Titre de l'invention : Préparation du bore alpha rhomboédrique en présence d’une source de carbone

Domaine de l’invention

[0001] La présente invention est du domaine de la synthèse du bore alpha, et vise en particulier la préparation du bore alpha sous la forme qualifiée de bore rhomboédrique alpha. Plus particulièrement, la présente invention concerne l’obtention du bore rhomboédrique alpha à partir d’un réactif comportant essentiellement du bore, mais sous une autre forme que la forme rhomboédrique alpha, telle que le bore à l’état amorphe et/ou dans un état cristallin pouvant être soit rhomboédrique béta, soit tétragonal, voire orthorhombique, pris par exemple dans l’une des phases béta et/ou gamma du bore.

Arrière-plan technologique

[0002] La phase thermodynamiquement stable du bore aux conditions ambiantes de pression et de température est la phase rhomboédrique béta lorsqu’elle est sous forme cristalline mais le bore peut exister également sous d’autres formes, par exemple sous forme amorphe. Le bore rhomboédrique béta est généralement obtenu à partir d’acide borique B ₂ O3 en présence d’un métal réducteur, et est disponible dans le commerce. Les formes commerciales du bore sont le bore béta et le bore amorphe. Il n’y a pas de source commerciale où le bore alpha soit accessible en grande quantité et à coût comparable à celui du bore béta. [0003] Le bore dans sa phase alpha est en effet bien plus difficilement accessible, et les méthodes développées à ce jour mettent en œuvre des voies de synthèse incompatibles avec les normes d’hygiène et de sécurité préconisées pour une fabrication à l’échelle industrielle. Ainsi, il est décrit une synthèse de bore alpha dans un article publié en 1958 dans J. Am. Chem. Soc., 80, 2592, à partir du réactif toxique et corrosif BI3, sur une surface chauffée entre 800 et 1000°C. L’utilisation des réactifs BBr3 OU BCI3 est décrite dans la demande FR 2 178799 pour l’obtention de bore alpha, mais cette voie de synthèse souffre des mêmes inconvénients liés aux dangers d’utiliser les halogénures de bore.

[0004] D’autres voies de synthèse connues du bore alpha mettent en œuvre des métaux nobles et/ou des métaux lourds tels que le platine (Pt) ou le palladium (Pd), avec des rendements souvent faibles, comme cela est décrit dans l’article J. Phys. : Conf. Ser., 2008, 121, 042017.

[0005] Plus récemment, Il est décrit la synthèse de bore alpha à partir de bore rhomboédrique béta, publié dans Journal of Crystat Growth, 2011, 321, 162- 166. Cette préparation du bore alpha doit se faire en présence de platine (Pt) finement divisé, et dans une enceinte en Pt, voire en or (Au) ; aussi la mise en œuvre sur un site de production industriel d’un réacteur constitué de ces métaux nobles n’est pas envisageable, cette voie de synthèse est par conséquent incompatible avec la fabrication de pièces de grande taille comprenant du bore alpha et/ou avec des cadences de production imposant la manipulation de volumes importants de bore alpha.

[0006] Le bore commercial, sous forme béta ou amorphe, est utile dans des domaines variés et est utilisé notamment en tant qu’absorbant neutronique dans les réacteurs nucléaires. Par exemple, une couche de bore recouvrant les pièces des réacteurs fait office de bouclier contre les radiations neutroniques.

[0007] En effet, l’endommagement sous irradiation, tel que décrit dans IEEE Transactions on Nudear Science, 2013, 60, 1740-1766, de cristaux contenant des icosaèdres B12, tels que le bore béta ou le bore alpha, est beaucoup moins sévère que dans d’autres matériaux à structure cristalline cubique tels que le silicium - ou à structure cristalline hexagonale - telle que le nitrure de gallium ou le nitrure de bore. Les atomes des icosaèdres, déplacés par l’irradiation, reviennent à leur position initiale par un mécanisme d’auto-guérison ( seif-heaiing ), comme indiqué dans Journal of So/id State Chemistry 2006, 179, 2791-2798 ; ibid, 2004, 177, 1619-1623 ; Journal of Physics and Chemistry of Soi id s, 2014, 75, 1054-1074.

[0008] Le bore alpha combine la résistance à l’irradiation décrite et des propriétés électroniques utiles dans l’utilisation au sein de semi-conducteurs. Cette combinaison de propriétés du bore alpha est exploitable dans de nombreuses applications. L’une de ces applications est le détecteur de neutrons à base de matériaux à l’état solide illustré dans le brevet américain US2015/0060680. L’accessibilité à la production de bore alpha en plus grande quantité doit permettre ainsi de faire des détecteurs de neutrons optimisés, et potentiellement faciliter la production de dosimètres individuels.

[0009] La présente invention vise à synthétiser du bore alpha d’une manière plus simple, sans recourir nécessairement à l’emploi de métaux nobles, et de ne pas mettre en oeuvre des réactifs nocifs ou dangereux. Elle est donc compatible avec une production à large échelle dans un environnement industriel. Résumé de l’invention

[0010] A cet effet, la présente invention concerne un procédé d’obtention du bore rhomboédrique alpha à partir d’une source de carbone et d’au moins une source de bore hormis le bore alpha rhomboédrique sélectionnée parmi au moins une des sources choisies parmi du bore amorphe, du bore cristallin lui-même sélectionné parmi du bore béta, du bore tétragonal et du bore gamma, sous une pression de 1 GPa à 5.5 GPa ; et à une température de 1000 °C à 2400 °C.

[0011] Les inventeurs ont démontré, en utilisant le procédé selon l’invention, que différentes phases du bore, hormis celles du bore alpha rhomboédrique lui- même, pouvaient conduire à la préparation de bore alpha rhomboédrique - en présence d’une source de carbone - avec un excellent degré de pureté non atteignable par les voies connues de l’état de l’art, et des rendements de conversion proches de 80 - 99 %. Le procédé selon l’invention est d’autant plus avantageux qu’il permet de s’affranchir de la présence de métaux tels que les métaux de transition, en particulier ceux de la colonne du nickel tel que le platine (Pt), ou des métaux alcalins ou alcalino-terreux tels que le magnésium (Mg). Avantageusement, le procédé selon l’invention ne met pas en œuvre du Pt ou du Mg.

[0012] Dans le procédé selon l’invention permettant d’obtenir du bore alpha rhomboédrique, la source de carbone est avantageusement sélectionnée parmi au moins l’un des éléments choisis entre du carbone amorphe, du diamant et du graphite. Préférentiellement la source de carbone est le carbone amorphe. Le carbone amorphe, permet de travailler - eu égard à la température réactionnelle dans le contexte de l’invention - à légèrement plus basse température (100 °C à 200 °C de moins), comparativement au graphite, ou au diamant qui est lui-même transformé en graphite à très haute température.

[0013] Dans le procédé selon l’invention permettant d’obtenir du bore alpha rhomboédrique, la source de bore est avantageusement dans un état cristallin comprenant au moins l’un des systèmes cristallins sélectionné parmi le système réticulaire rhomboédrique béta, le système réticulaire tétragonal ou encore le système réticulaire orthorhombique.

[0014] Dans le procédé selon l’invention la source de bore préférée est celle du bore rhomboédrique béta. Ainsi, la source de bore permettant d’obtenir le bore alpha rhomboédrique est exempte de ce dernier et est composée de bore rhomboédrique béta.

[0015] Le bore alpha rhomboédrique obtenu a la même composition isotopique que la source de bore initiale. À sa composition isotopique naturelle, la source de bore contient principalement deux isotopes : les noyaux ¹¹ B, en concentration molaire de 80,1 %, et les noyaux ¹⁰ B, en concentration molaire de 19,9 %. La source de bore, notamment le bore béta, peut être enrichie jusqu’à au moins 99 % en isotope ¹⁰ B, et à hauteur de 96 % de façon standard dans les produits commerciaux. Alternativement, la source de bore, notamment le bore béta, peut être enrichie en isotope ¹¹ B jusqu’à au moins 99 %. Le produit final (bore alpha rhomboédrique) pourra contenir n’importe quelle proportion des deux isotopes, entre plus de 99 % en isotopes ¹⁰ B et moins de 1 % de ¹¹ B, jusqu’à moins de 1 % de noyaux ¹⁰ B et plus de 99 % d’isotopes ¹¹ B. [0016] Afin de produire le bore alpha rhomboédrique en présence de bore amorphe et cristallin autre que le bore alpha rhomboédrique les réactifs mis en œuvre à cette fin sont avantageusement composés :

- d’au moins 75 % de la source de bore exprimé en pourcentage molaire pris par rapport au nombre de moles total de l’ensemble desdits réactifs ; et

- d’au plus 25 % de la source de carbone exprimé en pourcentage molaire pris par rapport au nombre de moles total de l’ensemble desdits réactifs.

Les inventeurs ont démontré que le mélange des ingrédients dans ces proportions relatives permettait d’obtenir les meilleurs rendements en conversion de la source de bore utilisée en bore alpha rhomboédrique ciblé.

[0017] Dans un mode de réalisation préféré de l’invention la source de bore est prise dans une teneur de 75 à 85% en pourcentage molaire et la source de carbone est prise dans une teneur de 15 à 25% en pourcentage molaire. Avantageusement, la source de bore est de 78 à 80% en pourcentage molaire et la source de carbone est de 20 à 22% en pourcentage molaire.

La mise en œuvre du procédé selon l’invention comporte avantageusement au moins deux étapes. Dans une première étape i) on mélange les réactifs comprenant la source de bore et la source de carbone dans les proportions décrites précédemment. Dans une seconde étape ii) on soumet le mélange obtenu dans la première étape à une pression comprise entre 1 GPa et 5,5 GPa et à une température comprise entre 1000°C et 2400 °C. Sans être lié par la théorie à des pressions supérieures, il semble s’établir une compétition cinétique entre la formation de bore alpha rhomboédrique et la formation de carbures de bore, ce qui diminuerait d’autant la pureté et le rendement de conversion du bore alpha rhomboédrique susceptible d’être obtenu. [0018] Dans un mode de réalisation préféré de l’invention la source de bore est du bore béta et la source de carbone est du carbone amorphe, la pression utilisée est comprise entre 4 GPa et 5 GPa et la température est de 1200 °C à 2200 °C.

[0019] Lors de la mise en œuvre de la seconde étape la montée en pression se fait avantageusement dans un premier temps en au moins 10 minutes à température ambiante puis elle est suivie d’une montée en température jusqu’à atteindre la plage de température réactionnelle définie dans l’étape ii) ci-avant, et de maintien de celle-ci de 1000 °C à 2400 °C, de préférence de 1200 °C à 2200 °C, de manière plus préférée de 1400 à 2000°C, voire de 1600 à 1800 °C, et ce pendant une durée d’au moins 2 h et n’excédant pas les 4 heures.

Dans un mode de réalisation préféré le mélange est maintenu au moins 2 heures à une pression comprise entre 2 à 5 GPa. La température quant à elle est avantageusement maintenue entre 1000 et 1600 °C, plus préférentiellement entre 1200 et 1400 °C.

[0020] Dans le but de séparer à la fin de la réaction le bore, la source de carbone en excès, et le bore alpha rhomboédrique obtenu, il est mis en œuvre avantageusement une étape de traitement iii), consécutive à l’étape ii), consistant à tamiser les produits obtenus. Laquelle étape de traitement comporte avantageusement une première étape de tamisage. Le premier tamis utilisé comprend avantageusement des trous d’un diamètre inférieur ou égal à 5 microns. A l’issu de ce premier tamisage, on va avantageusement de nouveau procéder à une seconde étape de tamisage sur un deuxième tamis dont les pores sont compris entre 50 et 250 microns. [0021] Avantageusement, le procédé selon l’invention comporte une étape finale iv) de dépôt par frittage des produits tamisés tels que décrit précédemment dans le cadre de l’invention, sur un support du type cellule de détecteur neutronique. Ainsi, le bore alpha rhomboédrique obtenu par la mise en œuvre du procédé selon l’invention peut être soumis à un procédé de frittage consistant à chauffer ledit bore alpha rhomboédrique sous forme de poudre sans la mener jusqu’à la fusion afin d’obtenir une pièce comprenant majoritairement du bore alpha rhomboédrique. Le produit résultant de ce frittage pouvant faire l’objet d’une cellule de détecteur, par exemple un détecteur de neutrons ou un dosimètre personnel.

[0022] La pression mise en œuvre lors du procédé de frittage étant réalisée sous une pression comprise entre 1 GPa et 5 GPa et à une température comprise entre 1100°C et 1300 °C.

[0023] Un autre objet de l’invention correspond à du bore alpha rhomboédrique présentant un degré de pureté d’au moins 95 %. Ledit bore alpha rhomboédrique obtenu par le procédé de l’invention comprenant un agrégat de particules constitué de bore alpha rhomboédrique dont le diamètre est compris entre 50 et 250 microns.

[0024] Un autre objet de l’invention consiste en des dispositifs électroniques comprenant du bore alpha rhomboédrique conférant audit dispositif le caractère de dispositifs électroniques dits durcis.

[0025] Plus particulièrement, la présente invention concerne également l’utilisation du bore alpha rhomboédrique obtenu selon le procédé décrit précédemment dans le cadre de l’invention dans des cellules solaires pour le photovoltaïque en remplacement du semiconducteur polycristallin, ou dans l’électronique durcie utilisée dans le spatial, le nucléaire ou la défense. En effet, les semiconducteurs de structure cubique ou hexagonale soumis à de l’irradiation présentent des niveaux d’énergie dans la bande interdite à cause de l’endommagement par déplacement d’atomes, ce qui modifie leurs propriétés électroniques. Les structures atomique et électronique du bore alpha rhomboédrique sont moins altérées par l’irradiation : la production de bore alpha rhomboédrique en plus grande quantité ouvre ainsi la voie à la fois vers la production de cellules solaires pour le spatial ou la défense, et vers la production d’une électronique durcie, à base de bore alpha rhomboédrique.

[0026] Le bore alpha rhomboédrique obtenu selon le procédé de l’invention a un degré de pureté proche de celui de la source de bore initiale, et de façon standard supérieur à 95 %. Selon le degré de pureté de la source de bore initiale, il peut donc présenter différentes nuances comme celles que l’on rencontre pour les matériaux comme le carbure de silicium, à savoir des nuances de type métallurgique (metallurgical grade), de type solaire (solar grade) pour des applications de type cellules solaires pour le photovoltaïque en environnement hostile, ou encore une nuance électronique (electronic grade) pour des applications de microélectronique propice à une utilisation en environnement hostile.

[0027] Le bore alpha rhomboédrique obtenu selon le procédé de l’invention peut également être utilisé en remplacement du silicium dans les dispositifs SOI « Silicon on insuiator» nommé également silicium sur isolant qui est une structure constituée d'un empilement d'une couche de silicium (de 50 nm à quelques pm d'épaisseur) sur une couche d'isolant. Cet isolant peut être du saphir ( siiicon-on-sapphire ), de l'air (si/icon-on-nothing) ou du dioxyde de silicium (S1O2). Cette technologie est une alternative prometteuse au silicium brut dans la réalisation de transistors opérant à de hautes fréquences. Le bore alpha rhomboédrique obtenu selon le procédé de l’invention peut également être utilisé en lieu et place de l’isolant qu’il soit sous forme de S1O2 ou de silicium sur saphir. La présence de bore alpha rhomboédrique renforçant la protection desdits transistors.

Description détaillée de l’invention

[0028] Le bore alpha rhomboédrique se présente généralement sous la forme de cristaux rouges clairs. Le bore rouge alpha rhomboédrique est un semi- conducteur élémentaire. Il a été découvert que cet allotrope du bore, contrairement à d'autres matériaux utilisés dans les détecteurs de neutrons, a une sensibilité unitaire-volume élevée qui ne peut pas être atteinte par d'autres matériaux utilisés dans les détecteurs de neutrons. Potentiellement, les détecteurs de neutrons à l'état solide au bore alpha rhomboédrique ont une sensibilité de détection des neutrons pouvant être plus de 500 fois supérieure à celle des détecteurs fabriqués à partir de semi-conducteurs ou des détecteurs de neutrons à trifluorure de bore ou à scintillation au lithium- 6.

[0029] Leur efficacité comme détecteur de neutrons vient du fait que les neutrons absorbés par les atomes ¹⁰ B du bore alpha rhomboédrique entraînent la génération de millions de paires électron-trou qui peuvent être balayées à travers le corps de l'appareil par un champ électrique appliqué, puis collectées pour produire une impulsion électronique qui peut être mesurée quantitativement avec une grande sensibilité avec des instruments électroniques standard. Les détecteurs de neutrons au bore alpha rhomboédrique peuvent fonctionner à des températures élevées tout en conservant une grande mobilité des porteurs et une durée de vie élevée.

[0030] Les phases du bore autres que la forme alpha rhomboédrique, sont de mauvais semi-conducteurs parce qu’elles ont, dans la bande interdite, de nombreux niveaux profonds de défauts qui piègent les charges électriques, ou que leur spectre d’absorption optique présente une queue de Urbach avant le seuil d’absorption. Le bore rhomboédrique alpha, toutefois, ne souffre pas de ce désavantage et présente, de ce fait, les propriétés électroniques d’un semi-conducteur élémentaire dont la bande interdite électronique ne contient pas de défauts ponctuels.

[0031] Ainsi disposer facilement de grandes quantités de bore alpha rhomboédrique susceptibles d’être obtenus par des techniques non polluantes, aisément applicable industriellement ou ayant un coût faible, constitue un avantage de l’invention.

[0032] L’invention est également illustrée par des figures :

La Figure 1 illustre trois spectres de diffusion Raman utilisant une source laser de 514,53 nm, du bore alpha rhomboédrique obtenu par le procédé selon l’invention à 5 GPa aux températures respectives de 1800 °C, 1400 °C et 1200 °C.

La Figure 2 illustre le spectre de diffraction de rayons X utilisant une source de cuivre, d’un cristal de bore alpha rhomboédrique obtenu selon le procédé de l’invention à 5 GPa et 1200 °C.

La Figure 3 illustre le spectre de diffraction de rayons X, utilisant une source de cuivre, du réactif initial, le bore béta. L’encart de la figure 3 illustre la superposition de ce spectre de diffraction de rayons X du réactif initial (bore béta) comprenant au moins 5 pics de forte intensité relative, entre 2000 a.u et 4000 a.u. (arbitray unit ou unité arbitraire) avec le spectre de bore alpha rhomboédrique obtenu selon le procédé de l’invention, à 5 GPa et 1200 °C, ledit produit final comprenant quant à lui deux pics de forte intensité relative.

Les figures 4 et 5 montrent les dimensions de capsules utilisées, ainsi que leurs couvercles permettant l’étanchéité, dans les presses de type Paris- Edimbourg.

La Figure 6 représente un schéma en coupe de ladite presse Paris-Edimbourg. Ladite presse comprenant l’échantillon à traiter compris entre les enclumes (6) soutenues par les sièges supérieurs et inférieurs (3). La presse fonctionnant grâce à la pression hydraulique exercée par un dispositif de pompe à huile reliée à l’arrivée de pression (4), le piston (5) permettant lorsqu’il se déplace le long de la colonne (2) de fermer le dispositif qui arrive en butée sur le plateau (1) maintenu immobile par les écrous (8). PARTIE EXPERIMENTALE

[0033] Réactifs : ils sont utilisés sous forme pulvérulente. Pour le bore, la source utilisée est le bore béta commercialisé par la société Prolabo® sous une référence présentant un degré de pureté de 99,9 %, et du carbone amorphe commercialisé par la société Sigma-Aldrich® sous une référence présentant un degré de pureté de 99,95 %.

[0034] De manière alternative, du diamant ou du graphite peuvent être utilisés, le diamant se convertissant en graphite suivant le procédé à haute température détaillé ci-après.

[0035] A/ Les réactifs (source de bore et source de carbone) sont préalablement mélangés au mortier pendant 5 minutes avec les proportions suivantes :

- 80 % de la source de bore exprimé en pourcentage molaire ; et

- 20 % de la source de carbone exprimé en pourcentage molaire.

Les poudres sont mélangées en une seule fois et on mélange « à la main » au mortier sans appuyer fortement sur le pilon, de sorte à obtenir un mélange homogène des poudres.

B / Le mélange obtenu en A/ est mis dans une capsule de nitrure de bore hexagonal et l’assemblage résultant est inséré dans une presse hydraulique gros volume de type Paris-Edimbourg (PE), décrit dans l’article High Pressure Research, 2003, 23, 281-287 ; des enclumes pour joint de 10 mm sont utilisées avec une capsule en nitrure de bore hexagonal (h-BN) présentant les dimensions montrées sur la figure 4. Un chapeau est ajouté, quand la capsule est remplie de réactifs (l’étanchéité se fait ensuite par la pression, voir figure 5 pour les dimensions). Il est également possible d’utiliser des enclumes de PE pour joints de 16 mm, avec une capsule de 4,5 mm de haut, 7 mm de diamètre externe, 6,6 mm de diamètre interne. L’échantillon final présente un volume d’environ 130 mm ³ .

Le nitrure de bore hexagonal (h-BN) présente l’avantage d’être inerte chimiquement vis-à-vis du carbone et du bore, et ledit h-BN transmet bien la force car il est très ductile ; le h-BN est également un matériau présentant d’excellentes propriétés de conduction thermique et permet idéalement en tant que contenant d’opérer efficacement un transfert de chaleur au contenu. Développée à la fin des années 1980, les presses de type Paris-Edimbourg ont été conçues spécialement pour les expériences haute pression dans les sources de neutrons, comme la source à spallation ISIS en Angleterre. L’idée de conception était de générer un maximum de force dans un minimum d’encombrement afin de réduire l’espace de stockage de la presse. Selon les versions, la presse Paris-Edimbourg peut générer une force de 500 kN à 4500 kN pour une masse allant de 10 kg à 90 kg, elle est en outre facilement démontable, avec des pièces ne dépassant pas les 20 kg, ce qui facilite sa manipulation et son transport. Associée à des enclumes au design optimisé, elle peut porter un échantillon de plusieurs dizaines de mm ³ à une pression de 15 GPa et à des températures allant de 2 K à 3000 K avec un cryostat ou des fours tubulaires résistifs dans le joint où se trouve l’échantillon. La figure 6 représente une vue en coupe d’une presse Paris-Edimbourg de type V3 et permet d’illustrer simplement son principe de fonctionnement : une pression de fluide hydraulique est appliquée à la base du piston (5) via un générateur haute pression (4) (compresseur, pompe à main...) relié au pot de presse par un tube flexible haute pression. Le piston, de taille différente selon le type de presse Paris Edimbourg (100 cm ² pour une V3), pousse alors un siège inférieur (3) en carbure de tungstène (CW) vers un siège supérieur également en carbure de tungstène, fretté dans une pièce en acier (avec une contrainte radiale de 1 GPa), qui transmet la force à 2 enclumes (6) opposées, la partie haute pression est située entre les enclumes. La force appliquée aux faces arrière des enclumes sur une surface relativement grande est transmise entre les enclumes sur une surface beaucoup plus faible, ce qui engendre la multiplication de la pression.

Un autre type de presse est aussi utilisé, de type multi-enclumes, décrit dans l’article Zeitschrift für Kristaiiographie, 2004, 219, 330-338. Les capsules utilisées avec ce type d’appareil peuvent présenter des dimensions de l’ordre du centimètre de diamètre.

Dans tous les cas le mélange est ensuite soumis à un traitement Haute Pression et Haute Température, également nommé traitement HPHT.

[0036] L’étape de montée en pression a atteint une valeur de 2 GPa ou de 5 GPa. La valeur de la pression est déterminée par la valeur de la pression primaire sur le pot de presse, déterminée par un capteur haute pression (capteur wika de type HP-2-S, 0,25 GPa bars) relié au compresseur, portée à des valeurs entre 0,1 et 0,25 GPa.

[0037] Une fois que l'échantillon est à la pression cible de 5 GPa, comme montré sur la figure 2, le chauffage résistif est actionné par le passage contrôlé d’un courant continu à travers les enclumes. Ce courant est généré par un générateur de courant DC Elektronika 0-15 V et 0-200 A, et la température est déterminée par la puissance électrique transmise telle que mesurée par le générateur de courant, préalablement calibrée lors d’expériences préliminaires en fonction de la température de l’échantillon (avec thermocouple au centre de l’échantillon). [0038] La rampe de température est de 125 °C / minute. Une fois la température cible atteinte, de 1200 °C comme montré sur la figure 2, la température est maintenue constante pendant une période comprise entre 1 à 4 heures.

[0039] Le chauffage est ensuite brutalement arrêté (i.e. sans rampe), et la décompression s’opère entre 1 et 4 heures. L’échantillon final est ainsi récupéré de la presse et, après sonication de l’échantillon obtenu dans un bêcher en verre sous acétone dans un bain à ultrasons commercialisé par la société Labo-Moderne™ sous la référence SONOCLEAN SHE1501 pendant 6 minutes. L’échantillon produit à l’issu de la réaction du mélange réactionnel pulvérulent présenté précédemment, est ensuite séparé de la capsule de nitrure de bore qui est, quant à elle, détruite.

[0040] L’échantillon obtenu est ensuite tamisé, permettant l’élimination du carbone. A l’issu de la réaction, le bore alpha rhomboédrique obtenu se présente sous deux formes. De petits agrégats d’environ 3 à 5 microns et des agrégats plus gros dont le diamètre moyen est compris entre 50 et 250 microns. Les agrégats dont le diamètre est d’environ 3 à 5 microns peuvent être entachées de nombreuses impuretés de carbone présent en excès et n’ayant pas réagi. Ces agrégats de 3 à 5 microns sont éliminés par un premier tamisage avec des trous n’excédant pas 5 microns. Les agrégats plus gros au-delà de 50 microns ayant un degré de pureté d’au moins 95% font l’objet d’un second passage sur un tamis avec le diamètre adéquat permettant leur extraction.

[0041] A partir de 2,46 g de bore béta, près de 1 cm ³ de bore alpha rhomboédrique est obtenu en moyenne, ce qui correspond à environ 2.46g de bore alpha rhomboédrique. Ce qui est un avantage de l’invention, car obtenir une telle quantité de bore alpha rhomboédrique par les voies chimiques classiques serait plus compliqué et nécessiterait des purifications successives pour éliminer des métaux permettant la synthèse dudit bore, ce qui diminuerait d’autant le rendement d’obtention de celui-ci.

[0042] Les poudres ainsi récupérées ont été caractérisées par spectroscopie Raman, les résultats sont reportés en figure 1. Les spectres Raman ont été collectés pendant 3 minutes chacun, en utilisant le spectromètre commercialisé sous la référence T64000 par la société Jobin-Yvon® (Horiba Scientific). Une lumière monochromatique de longueur d’onde 514,53 nm est générée par de l’argon ionisé mis en oeuvre par un dispositif laser commercialisé par la société Spectra Physics®. Un dispositif optique permet d’acheminer le faisceau dudit laser jusqu’à l’échantillon composé de la poudre tamisée décrite ci-dessus. Les miroirs sont espacés sur la table de montage afin d’amoindrir au maximum l’angle de déviation.

[0043] Principe de la spectrométrie Raman - Laser : des collimateurs sont disposés entre les miroirs pour s’assurer que la lumière est réfléchie dans la bonne direction. Avant d’arriver jusqu’au microscope, un filtre en verre opaque est disposé sur le chemin du faisceau pour atténuer l’intensité du rayonnement. Deux autres filtres sont utilisés : un filtre plasma pour éviter le rayonnement parasite du gaz ionisé, et un « pinhole » qui focalise à nouveau la lumière. Un miroir semi-réfléchissant permet de faire nos mesures en rétrodiffusion : une partie du rayonnement est réfléchie et vient frapper l’échantillon, puis suit le chemin inverse avant de pénétrer, une fois transmise, dans le spectromètre pour analyse.

[0044] Le résultat reporté en figure 1 démontre que seul le bore alpha rhomboédrique est présent dans le mélange réactionnel en fin de réaction, et que le spectre est conforme à la description du spectre Raman du bore alpha rhomboédrique donné dans la littérature, en particulier dans l’article Phys. Rev. Lett. 1997, 78, 693-696.

Les poudres récupérées en fin de réaction, après tamisage, ont également été caractérisées par diffraction de rayons X en utilisant un diffractomètre de laboratoire X'Pert commercialisé par la société PANalytical équipé d’une source au cuivre et d’un détecteur commercialisé sous la référence XCelerator®, comportant les optiques de type « Bragg-Brentano » en transmission. Les paramètres d’acquisition étant les suivants : 0,04 ° Soller slits ; 0,5 ° programmable divergence s/it, 1 ° incident antiscatter s Ht, 0,5 ° diffracted antiscatter s/it, fiiter iron.

[0045] Le résultat reporté en figure 2 montre que les pics de diffraction sont tous caractéristiques du bore alpha rhomboédrique en comparaison avec les données cristallographiques de la littérature, par exemple celles reportées par Wyckoff, R. W. G., dans le livre Crystai structures, 1963, 1, 7-83 (deuxième édition, Interscience Publishers, New York). On prouve ainsi que très majoritairement du bore alpha rhomboédrique est synthétisé par la mise en œuvre du procédé selon l’invention.

[0046] Quant à la figure 3, le diagramme de diffraction du réactif initial est représenté (bore béta commercial de ProLabo®, de pureté 99,9 %), et sa superposition avec le produit final de la figure 2. On établit ainsi que la transformation du bore béta en bore alpha rhomboédrique a bien eu lieu.