Die Erfindung betrifft die selektive Herstellung von Homoallylalkoholen aus Alkenen und Alde- hyden oder Ketonen in Anwesenheit von nicht-kovalent immobilisierten Ionische Flüssigkeits - Phase Katalysatoren unter Gasphasenreaktionsbedingungen.

Homoallylalkohole können beispielsweise durch eine als Prins-Reaktion bekannte Umsetzung hergestellt werden, welche allgemein die elektrophile Addition eines Aldehyds oder Ketons an ein Alken bezeichnet, gefolgt von der Addition eines Nukleophils an das entstehende Intermedi- at. Auch eine En-Reaktion kommt hierfür in Frage, die allgemein als eine pericyclische Reaktion bekannt ist, bei der ein Alken, welches ein Wasserstoff in allylischer Position trägt, mit einer Verbindung, die eine Mehrfachbindung besitzt, umgesetzt wird. Sie verläuft schlechter, je höher der Substitutionsgrad in der allylischen Position, die das zu übertragende Proton trägt, ist.

Nachfolgend wird der Stand der Technik zusammengefasst:

JACS 1955, 77, 4666-8 beschreibt die unkatalysierte thermale Addition von Paraformaldehyd an Dialkyl-substituierte terminale Olefine unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur. Im speziellen wird die Umsetzung von Isobuten zu 3-Methyl-3-buten-1 -ol beschrieben, und die Einflüsse diverser Reaktionsbedingungen dargestellt.

Aus JACS 1982, 104, 555-63 ist die katalysierte Prins-Reaktion von Aldehyden bekannt. Als allgemein problematisch an Lewis-Säure katalysierten En-Reaktionen von Aldehyden (Parafor- maldehyd) wird der gebildete Alkohol-Lewis-Säure Komplex dargestellt, der empfindlich gegen Solvolyse ist. Zudem ist sie eine starke protische Säure, welche die Doppelbindung protonieren kann.

In US 4,511,751 wird die Reaktion von Isobuten und / oder tertiärem Butanol mit Formaldehyd in einer sauer-wässrigen Lösung beschrieben. Weil die Alkoholfunktion eliminiert wird, ist das Reaktionsprodukt (bei Temperaturen > 150°C) nicht der ungesättigte Alkohol Isoprenol, sondern Isopren.

Chem. Commun. 2001, 992-3 lehrt, dass die direkte Immobilisierung von Katalysatoren auf an- organischen Trägermaterialien unvorteilhaft sein kann, weil es aufgrund von Auslaugungen zu Aktivitätsverlusten kommen kann. Alternativ wird vorgestellt, dass der Metallkatalysator (SnCU) über Tetraalkylammoniumchlorid am Träger (MCM-41 ) verankert werden kann und damit die Aktivität erhalten bleiben könnte. Das Kation wird über eine Siloxan-Funktionalität kovalent an die Oberfläche des Trägers gebunden, wobei diese chemische Fixierung mehrere chemische Reaktionen erforderlich macht. Umsetzungen von Isobuten mit Paraformaldehyd im nicht- wässrigen Medium haben die Hypothese bestätigt. Gemäß Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 815-9 können SILP (supported ionic liquid phase) Katalysator-Systeme für die Olefin-Hydroformylierung (Rh-katalysiert), Hydrogenierung (Rh- katalysiert), Heck-Reaktionen (Pd-katalysiert) und Hydroaminierung (Rh-, Pd- und Zn- katalysiert) verwendet werden können. Die Übergangsmetallkomplexe sind dabei in einem dün- nen Film von Ionischer Flüssigkeit gelöst, welcher an einem porösen Feststoff mit großer Oberfläche über Physisorption oder auch kovalente Verankerung gehalten wird.

Technische Aufgabe war die selektive Herstellung von Homoallylalkoholen durch Umsetzung von Alkenen mit Aldehyden oder Ketonen unter milden Reaktionsbedingungen, z.B. Normal- druck. Es galt einen dafür geeigneten Katalysator zu finden. Vorteilhafterweise soll eine solche Reaktion in Anwesenheit von Wasser stattfinden können, da häufig Formaldehyd als Ausgangsstoff verwendet wird, der wiederum in wässriger Form kostengünstig ist. Das Verfahren sollte vorteilhafterweise kontinuierlich durchgeführt werden können, was voraussetzt, dass die Katalysatoraktivität erhalten bleibt. Ferner ist eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute erwünscht.

Gelöst wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Homoallylalkoholen durch katalysierte Umsetzung von Alkenen mit Aldehyden oder Ketonen, dadurch gekennzeichnet dass die Umsetzung in Gegenwart von nicht-kovalent immobilisierten Ionische Flüssigkeits - Phase Katalysatoren in der Gasphase erfolgt. Vorteilhaft ist, dass der Katalysator aktiv erhalten bleibt und damit eine kontinuierliche Reaktionsführung möglich ist. Besonders vorteilhaft ist, dass das gefundene Herstellverfahren die Anwesenheit von Wasser erlaubt.

Überraschend war, dass durch Einsatz der SILP-Technologie (supported ionic liquid phase; hier „immobilisierte Ionische Flüssigkeits - Phase" genannt) eine hohe Selektivität bei der Umset- zung beispielsweise von Olefinen mit wässrigem Formaldehyd, zum Homoallylalkohol erzielt wird. Außerdem hat sich erwiesen, dass das immobilisierte Ionische Flüssigkeits - Phase System aktiv während der Reaktionsführung erhalten bleibt. Durch Umsetzung in der Gasphase kann im Überschuss eingesetztes, und nicht verbrauchtes Olefin wieder in die Reaktion rückgeführt werden. Die Reaktionsführung unter Normaldruck ist möglich.

Nachfolgend wird das zur Anwendung gekommene Katalysatorensystem beschrieben:

Unter dem Begriff Ionische Flüssigkeiten werden hier Salze (Verbindungen aus Kationen und Anionen) verstanden, die bei Normaldruck (1 bar) einen Schmelzpunkt < 350 °C, vorzugsweise < 300 °C, besonders bevorzugt < 250 °C und ganz bevorzugt < 100 °C besitzen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Ionischen Flüssigkeiten unter Normaldruck (1 bar) und bei Reaktionstemperatur flüssig.

Bevorzugte Ionische Flüssigkeiten enthalten eine organische Verbindung als Kation (organi- sches Kation). Je nach Wertigkeit des Anions kann die Ionische Flüssigkeit neben dem organischen Kation weitere Kationen, auch Metall-Kationen, enthalten. Bei den Kationen besonders bevorzugter Ionischer Flüssigkeiten handelt es sich ausschließlich um ein organisches Kation oder, bei mehrwertigen Anionen, ein Gemisch gleicher oder unterschiedlicher organischer Kationen.

Geeignete organische Kationen sind insbesondere organische Verbindungen mit Heteroato- men, wie Stickstoff, Schwefel, Sauerstoff oder Phosphor; insbesondere handelt es sich bei den organische Kationen um Verbindungen mit einer Ammoniumgruppe (Ammonium-Kationen), einer Oxoniumgruppe (Oxonium-Kationen), einer Sulfoniumgruppe (Sulfonium-Kationen) oder einer Phosphoniumgruppe (Phosphonium-Kationen). In einer besonderen Ausführungsform handelt es sich bei den organischen Kationen der Ionischen Flüssigkeiten um Ammonium-Kationen. Hierunter werden insbesondere nichtaromatische Verbindungen mit lokalisierter positiver Ladung am Stickstoffatomverstanden. Beispielsweise handelt es sich um Verbindungen mit vierbindigem Stickstoff (quaternäre Ammoniumverbindungen) oder Verbindungen mit dreibindigem Stickstoff, wobei eine Bindung eine Doppelbindung ist, oder aromatische Verbindungen mit delokalisierter positiver Ladung und mindestens einem, vorzugsweise einem oder zwei Stickstoffatomen im aromatischen Ringsystem.

Bevorzugte organische Kationen sind quaternäre Ammoniumkationen mit vorzugsweise drei oder vier aliphatischen Substituenten, besonders bevorzugt d- bis Ci2-Alkylgruppen, am Stickstoffatom, welche gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen substituiert sein können. Besonders bevorzugt sind organische Kationen, die ein heterocyclisches Ringsystem mit ein oder zwei Stickstoffatomen als Bestandteil des Ringsystems enthalten. In Betracht kommen monocycli- sche, bicyclische, aromatische oder nicht-aromatische Ringsysteme. Genannt seien z.B. bicyc- lische Systeme, wie sie in WO 2008/043837 beschrieben sind. Bei diesen bicyclischen Systemen handelt es sich um Diazabicyclo- Derivate, vorzugsweise aus einem 7- und einem 6-Ring, welche eine Amidiniumgruppe enthalten; genannt sei insbesondere das 1 ,8-Diazabicyclo(5.4.0)- undec-7-eniumkation. Ganz besonders bevorzugte organische Kationen enthalten ein fünf- oder sechsgliedriges heterocyclisches Ringsystem mit ein oder zwei Stickstoffatomen als Bestandteil des Ringsystems. Als derartige organische Kationen in Betracht kommen z.B. Pyridinium- Kationen, Pyridazinium-Kationen, Pyrimidinium-Kationen, Pyrazinium-Kationen, Imidazolium- Kationen, Pyrazolium-Kationen, Pyrazolinium-Kationen, Imidazolinium-Kationen, Thiazolium- Kationen, Triazolium-Kationen, Pyrrolidinium-Kationen und Imidazolidinium-Kationen. Diese Kationen sind z.B. in WO 2005/1 13702 aufgeführt. Soweit es für eine positive Ladung am Stick- stoffatom oder im aromatischen Ringsystem notwendig ist, sind die Stickstoffatome jeweils durch eine organische Gruppen mit im Allgemeinen nicht mehr als 20 C-Atomen, vorzugsweise einer Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere einer C1-C16 Alkylgruppe, insbesondere einer d- C10, besonders bevorzugt einer C1-C4 Alkylgruppen substituiert. Auch die Kohlenstoffatome des Ringsystems können durch organische Gruppen mit im Allgemeinen nicht mehr als 20 C-Atomen, vorzugsweise einer Kohlenwasserstoffgruppe, insbeson- dere einer C1-C16 Alkylgruppe, insbesondere einer C1-C10, besonders bevorzugt einer C1-C4 Alkylgruppen substituiert sein.

Besonders bevorzugte Ammonium-Kationen sind quaternäre Ammonium-Kationen, Imidazoli- um-Kationen, Pyrimidinium-Kationen und Pyrazolium-Kationen. Ganz besonders bevorzugt sind Imidazolium-Kationen, insbesondere solche wie sie in der unten stehenden Formel I aufgeführt sind.

Formel I:

worin

R1 und R3 für einen unter Reaktionsbedingungen inerten organischen Rest mit 1 bis 20 C- Atomen stehen,

R2, R4, und R5 für ein H-Atom oder einen unter Reaktionsbedingungen inerten organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen stehen,

und n für 1 , 2 oder 3 steht.

In Formel I stehen R1 und R3 vorzugsweise unabhängig für einen unter Reaktionsbedingungen inerten organischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen. Insbesondere stehen R1 und R3 für einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest, insbesondere einen aliphatischen, ara- liphatischen oder aromatischen Rest ohne weitere Heteroatome, z. B. für eine Alkylgruppe. Besonders bevorzugt stehen R1 und R3 unabhängig voneinander für eine geradkettige oder verzweigte C1-C10 beispielsweise eine C1-C4 Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, iso-Butyl. In Formel I stehen R2, R4 und R5 vorzugsweise unabhängig für ein H-Atom oder einen organischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen; insbesondere stehen R2, R4 und R5 für ein H-Atom oder einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest. Besonders bevorzugt stehen R2, R4 und R5 unabhängig voneinander für ein H-Atom oder eine Alkylgruppe, insbesondere stehen R2, R4 und R5 unabhängig voneinander für ein H-Atom oder eine geradkettige oder ver- zweigte C1-C4 Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, iso-Butyl. Ganz besonders bevorzugt stehen R2, R4 und R5 jeweils für ein H-Atom.

Die Ionischen Flüssigkeiten können anorganische oder organische Anionen enthalten. Derartige Anionen sind z.B. in WO 03/029329, WO 2007/076979, WO 2006/000197 und WO

2007/128268 aufgeführt. Als Anion in Betracht kommen insbesondere solche aus

- der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Verbindungen der Formeln: F ^" , Ch, Br, I ^" , BF ₄ -, PF ₆ ^" , AlCI-f, AI2CI7-, AI3CI10-, AIBr ₄ ^" , FeCk, BCk, SbF ₆ ^" , AsF ₆ yZnCI ₃ -, SnCI ₃ -, CuCI ₂ -, CF ₃ S0 ₃ -, C ₄ F ₉ S0 ₃ -, C ₈ Fi ₇ S0 ₃ -, (CF ₃ S0 ₃ ) ₂ N-, (C ₂ F ₅ S0 ₂ ) ₂ N-, CF ₃ C0 ₂ -, CCI ₃ C0 ₂ -, CN ^" , SCN ^" ,

OCN-, NO ^2" , NO ^3" , N(CN)-;

- der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate der allgemeinen Formeln: S0 ₄ ^2~ , HS0 ₄ ^~ , S0 ₃ ^2" , HS0 ₃ -, R ^a OS0 ₃ -, R ^a S0 ₃ -;

- der Gruppe der Phosphate der allgemeinen Formeln: P0 ₄ ^3" , HP0 ₄ ^2" , H ₂ P0 ₄ ^" , R ^a P0 ₄ ^2" , HR ^a - PO4-, R ^a R ^b P0 ₄ -;

- der Gruppe der Phosphonate und Phosphinate der allgemeinen Formel: R ^a HP0 ₃ ^" , R ^a R ^b P0 ₂ - , R ^a R ^b P0 ₃ -;

- der Gruppe der Phosphite der allgemeinen Formeln: P0 ₃ ^3" , HP0 ₃ ^2" , H ₂ P0 ₃ -, R ^a P0 ₃ ^2" , R ^a H- P0 ₃ -, R ^a R ^b P0 ₃ -;

- der Gruppe der Phosphonite und Phosphinite der allgemeinen Formel: R ^a R ^b P0 ₂ ^" , R ^a HP0 ₂ ^" , R ^a R ^b PO ^" , R ^a HPO ^_ ;

- der Gruppe der Carboxylate der allgemeinen Formeln: R ^a COO ^_ ;

- der Gruppe der Borate der allgemeinen Formeln: B0 ₃ ^3" , HB0 ₃ ^2" , H ₂ B0 ₃ -, R ^a R ^b B0 ₃ -, R ^a HB0 ₃ - , R ^a B0 ₃ ^2_ , B(OR ^a )(OR ^b )(OR ^c )(OR ^d )-, B(HS0 ₄ )-, B(R ^a S04)-;

- der Gruppe der Boronate der allgemeinen Formeln: R ^a B0 ₂ ^2_ , R ^a R ^b BO ^_ ;

- der Gruppe der Carbonate und Kohlensäureester der allgemeinen Formeln: HC0 ₃ ^" , C0 ₃ ^2" , R ^a C0 ₃ -;

- der Gruppe der Silikate und Kieselsäuresäureester der allgemeinen Formeln: Si0 ₄ ^4_ ,

HS1O4 ³ -, H ₂ Si0 ₄ ² -, H ₃ Si0 ₄ -, R ^a Si0 ₄ ³ -, R ^a R ^b Si0 ₄ ² -, R ^a R ^b R ^c Si0 ₄ -, HR ^a Si0 ₄ ² -, H ₂ R ^a Si0 ₄ -, HR ^a R ^b Si0 ₄ -;

- der Gruppe der Alkyl- bzw. Arylsilan-Salze der allgemeinen Formeln: R ^a Si0 ₃ ^3" , R ^a R ^b Si0 ₂ ^2" , R ^a R ^b R ^c SiO-, R ^a R ^b R ^c Si0 ₃ -, R ^a R ^b R ^c Si0 ₂ -, R ^a R ^b Si0 ₃ ² -;

- der Gruppe der Carbonsäureimide, Bis(sulfonyl)imide und Sulfonylimide der allgemeinen Formeln:

- der Gruppe der Methanide der allgemeinen Formel:

- der Gruppe der Halometallate der allgemeinen Formel: [M _r Halt] ^s_ ,

wobei M für ein Metall und Hai für Fluor, Chlor, Brom oder lod steht, r und t ganze positive Zahlen sind und die Stöchiometrie des Komplexes angeben und s eine ganze positive Zahl ist und die Ladung des Komplexes angibt;

- der Gruppe der Sulfide, Hydrogensulfide, Polysulfide, Hydrogenpolysulfide und Thiolate der allgemeinen Formeln: S ² ; HS; [S _v ] ² ; [HS _V ]-, [R ^a S]-,

wobei v eine ganze positive Zahl von 2 bis 10 ist; und

- der Gruppe der komplexen Metallionen wie Fe(CN)6 ^3_ , Fe(CN)6 ^4_ , Mn0 ₄ ^~ , Fe(CO) ₄ ^_ .

In den vorstehenden Anionen bedeuten R ^a , R ^b , R ^c und R ^d unabhängig voneinander jeweils

- Wasserstoff;

- C1-C30 Alkyl und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, -

0- , -CO-O- oder -CO-N< substituierte Komponenten, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1 - Propyl, 2-Propyl, 1 -Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1 -propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert- Butyl), 1 -Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1 -butyl, 3-Methyl-1 -butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3- Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1 -propyl, 1 -Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1 -pentyl, 3- Methyl-1 -pentyl, 4-Methyl-1 -pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl,

2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-1 -butyl, 3,3- Dimethyl-1 -butyl, 2-Ethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Icosyl, Henicosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexa- cosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Nonacosyl, Triacontyl, Phenylmethyl (Benzyl), Diphenyl- methyl, Triphenylmethyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, Cyclopentylmethyl, 2-Cyclopentyl- ethyl, 3-Cyclopentylpropyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexylethyl, 3-Cyclohexylpropyl, Me- thoxy, Ethoxy, Acetyl oder C _q F ₂ ( _q -a)+(i-b) H _2a +b mit q < 30, 0 < a < q und b = 0 oder 1 (beispielsweise CF3, C2F5, CH ₂ CH2-C(q-2)F2(q-2)+i, &Fu, CeFi ₇ , C10F21, C12F25);

- C3-Ci2-Cycloalkyl und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, -O-, oder -CO-O- substituierte Komponenten, wie beispielsweise Cyclopentyl, 2- Methyl-1 -cyclopentyl, 3-Methyl-1 -cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Methyl-1 -cyclohexyl, 3-Methyl-

1 - cyclohexyl, 4-Methyl-1 -cyclohexyl oder CqF ₂ ( _q -a)-(i-b) H _2a -b mit q < 30, 0 < a < q und b = 0 oder 1 ;

- C2-C3o-Alkenyl und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, -O-, oder -CO-O- substituierte Komponenten, wie beispielsweise 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl, trans-2-Butenyl oder C _q F2( _q -a)-(i-b) H mit q < 30, 0 < a < q und b = 0 oder 1 ;

- C3-Ci2-Cycloalkenyl und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, -O-, oder -CO-O- substituierte Komponenten, wie beispielsweise 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 2,5-Cyclohexadienyl oder C _q F ₂ ( _q - _a )-3(i-b) H _2a -3b mit q < 30,

0 < a < q und b = 0 oder 1 ;

- Aryl oder Heteroaryl mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und deren alkyl-, aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, -O-, oder -CO-O- substituierte Komponenten, wie beispielsweise Phenyl, 2-Methyl-phenyl (2-Tolyl), 3-Methyl-phenyl (3-Tolyl), 4-Methyl- phenyl, 2-Ethyl-phenyl, 3-Ethyl-phenyl, 4-Ethyl-phenyl, 2,3-Dimethyl-phenyl, 2,4-Dimethyl- phenyl, 2,5-Dimethyl-phenyl, 2,6-Dimethyl-phenyl, 3,4-Dimethyl-phenyl, 3,5-Dimethyl- phenyl, 4-Phenyl-phenyl, 1 -Naphthyl, 2-Naphthyl, 1 -Pyrrolyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 2- Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl oder C6F( ₅ - _a )H _a mit 0 < a < 5; oder

- zwei Reste einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und / oder Hetero- cyclen substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder

Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring.

In den vorstehenden Anionen bedeuten R ^a , R ^b , R ^c und R ^d bevorzugt unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Ci-Ci2-Alkylgruppe.

Beispielhaft seien folgende Anionen genannt: Chlorid; Bromid; lodid; Thiocyanat; Hexafluorophosphat; Trifluormethansulfonat (Triflat); Methansulfonat; die Carboxylate, insbesondere Formiat; Acetat; Mandelat; Nitrat; Nitrit; Trifluoracetat; Sulfat; Hydrogensulfat; Methylsulfat; E- thylsulfat; 1 -Propylsulfat; 1 -Butylsulfat; 1 -Hexylsulfat; 1 -Octylsulfat; Phosphat; Dihydro- genphosphat; Hydrogenphosphat; Ci-C4-Dialkylphosphate; Propionat; Tetrachloroaluminat; AI2CI7 ^" ; Chlorozinkat; Chloroferrat; Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid; Bis(pentafluoroethyl- sulfonyl)imid; Bis(nonafluorobutylsulfonyl)imid, Bis(heptadecafluorooctylsulfonyl)imid,

Bis(methylsulfonyl)imid; Bis(p-Tolylsulfonyl)imid; Tris(trifluoromethylsulfonyl)methanid;

Bis(pentafluoroethylsulfonyl)methanid; p-Tolylsulfonat; Tetracarbonylcobaltat; Dimethylengly- kolmonomethylethersulfat; Oleat; Stearat; Acrylat; Methacrylat; Maleinat; Hydrogencitrat; Vi- nylphosphonat; Bis(pentafluoroethyl)phosphinat; Borate wie Bis[Salicylato(2-)]borat,

Bis[oxalato(2-)]borat, Bis[1 ,2-benzoldiolato(2-)-0,0']borat, Tetracyanoborat, Tetrafluoroborat; Dicyanamid; Tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphat; Tris(heptafluoropropyl)trifluorophosphat, Hexafluorophosphat, cyclische Arylphosphate wie Brenzcatecholphosphat (C6H ₄ 02)P(0)0- und Chlorocobaltat.

Bevorzugte Anionen sind solche aus der Gruppe

- der Alkylsulfate R ^a OSC>3 ^" , wobei R ^a für eine C1-C12 Alkylgruppe, vorzugsweise für eine C1-C6 Alkylgruppe steht,

- der Alkylsulfonate R ^a S0 ₃ -; wobei R ^a für eine C1-C12 Alkylgruppe, vorzugsweise für eine d- CQ Alkylgruppe steht,

- der Arylsulfonate R ^a S0 ₃ ^_ ; wobei R ^a für eine Aromaten steht, der mit einer C1-C12 Alkylgruppe substituiert ist, vorzugsweise mit einer C1-C6 Alkylgruppe substituiert ist,

- der perfluorierten Sulfonate R ^a S0 ₃ -; wobei R ^a eine C1-C12 Alkylgruppe ist, die perfluoriert ist, vorzugsweise eine C1-C6 Alkylgruppe, die perfluoriert ist,

- der Halogenide, insbesondere Chlorid und Bromid und

- der Pseudohalogenide, wie Thiocyanat, Dicyanamid,

- der Carboxylate R ^a COO-; wobei R ^a für eine C1-C20 Alkylgruppe, vorzugsweise für eine d- Ce Alkylgruppe steht, insbesondere Acetat, der Phosphate, insbesondere der Dialkylphosphate der Formel R ^a R ^b PC>4 ^" , wobei R ^a und R ^b unabhängig voneinander für eine Ci bis CQ Alkylgruppe stehen; insbesondere stehen R ^a und R ^b für die gleiche Alkylgruppe, genannt seien Dimethylphosphat und Diethylphosphat, perfluorierte Phosphate wie beispielsweise Tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphat;

Tris(heptafluoropropyl)trifluorophosphat, Hexafluorophosphat

der Phosphonate, insbesondere der Monoalkylphosphonsäureester der Formel R ^a R ^b P0 ₃ -, wobei R ^a und R ^b unabhängig voneinander für eine CI-C _Ö Alkylgruppe stehen,

der perfluorierten Phosphinate, insbesondere der perfluorierten Monoalkylphosphinsäu- reester der Formel R ^a R ^b PC>2 ^" , wobei R ^a und R ^b unabhängig voneinander für eine CI-C _Ö Alkylgruppe stehen wie z.B. Bis(pentafluoroethyl)phosphinat

der perfluorierten Sulfonylimide, wie Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid; Bis(pentafluoroethyl- sulfonyl)imid; Bis(nonafluorobutylsulfonyl)imid, Bis(heptadecafluorooctylsulfonyl)imid der Methanide, wie z.B. Tricyanomethanid

der perfluorierten Sulfonylmethanide, wie z.B. Tris(trifluoromethylsulfonyl)methanid,

Bis(pentafluoroethylsulfonyl)methanid

BF ₄

Besonders bevorzugte Anionen sind Chlorid, Bromid, Hydrogensulfat, Tetrachloroaluminat, Thi- ocyanat, Dicyanamid, Tricyanomethanid, Methylsulfat, Ethylsulfat, Methansulfonat, Trifluor- methansulfonat, Nonafluorobutansulfonat, Formiat, Acetat, Dimethylphosphat, Diethylphosphat, p-Tolylsulfonat, Tetrafluoroborat und Hexafluorophosphat, Methylmethanphosphonat, Me- thylphosphonat, und Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid.

Oben genannte Kationen und Anionen verbinden sich zu Salzen, die bevorzugte Ionische Flüssigkeiten sind. Besonders bevorzugt sind Imidazoliumsalze der nachstehenden Formel II , wobei das Kation die in Formel I beschriebenen Eigenschaften aufweist:

Formel I I :

worin

R1 und R3 für einen unter Reaktionsbedingungen inerten organischen Rest mit 1 bis 20 C- Atomen stehen,

R2, R4, und R5 für ein H-Atom oder einen unter Reaktionsbedingungen inerten organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen stehen,

X für ein Anion steht und

n für 1 , 2 oder 3 steht. In Formel II steht X für ein Anion, vorzugsweise einem der oben genannten Anionen.

Der Fachmann unterteilt die Stoffklasse der ionischen Flüssigkeiten auch nach ihrer Wasser- mischbarkeit in hydrophobe und hydrophile ionische Flüssigkeiten, die in der Regel auch schwach bis stark hygroskopisch sind. Eine Mischungslücke mit Wasser ermöglicht eine zwei- phasige Reaktionen in Gegenwart von Wasser. Die Löslichkeit von Wasser in einer hydrophoben ionischen Flüssigkeit beträgt (bei Normalbedingungen, d.h. 20°C, 1 bar) weniger als 100g Wasser in 1000g ionischer Flüssigkeit, bevorzugt weniger als 50g, besonders bevorzugt weni- ger als 25g, insbesondere weniger als 10g. Der hydrophobe Charakter der ionischen Flüssigkeiten kann z.B. durch Halogenierung, im speziellen durch einen hohen Fluorierungsgrad, beispielsweise Perfluorierung des Anions erreicht.

Ganz besonders bevorzugte Anionen in Formel II sind demgemäß solche, die die Ionische Flüssigkeit hydrophob machen wie beispielsweise perfluorierte Sulfonate (z.B. C4F9SO3 ^" , C8F17SO3 ), perfluorierte Sulfonylimide (z.B. Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid, Bis(pentafluoro- ethylsulfonyl)imid, Bis(nonafluorobutylsulfonyl)imid, Bis(heptadecafluorooctylsulfonyl)imid), perfluorierte Phosphinate (z.B. Bis(pentafluoroethyl)phosphinat), perfluorierte Phosphate (z.B. Tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphat; Tris(heptafluoropropyl)trifluorophosphat, Hexafluo- rophosphat). Insbesondere bevorzugt ist Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid.

In Formel II steht n vorzugsweise für 1 .

Besonders bevorzugte Ionische Flüssigkeiten bestehen ausschließlich aus einem organischen Kation mit einem der vorstehenden Anionen.

Das Molgewicht der Ionischen Flüssigkeiten ist im allgemeinen kleiner 2000 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 1500 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 1000 g/mol und ganz besonders bevorzugt kleiner 750 g/mol.

Ionische Flüssigkeiten können auf Trägermaterialien aufgebracht werden. Die Bindung an eine Trägeroberfläche kann erfolgen durch:

- kovalente Bindung zwischen Silanol-Gruppen und dem Anion oder Kation der Ionischen Flüssigkeit

- nicht-kovalente Bindung in Form von Physisorption über van der Waals und Dipol Kräften. Erfindungsgemäß werden solche Katalysatoren eingesetzt, bei denen Ionische Flüssigkeiten nicht-kovalent an einen Träger gebunden sind.

Als Träger kommen beispielsweise Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Siliziumdioxid, Magnesiumdioxid, einzeln oder in Kombination (z.B. Silizium- / Aluminiumoxid, Silizium- / Titandioxid, Silizium- / Zirkondioxid, Magnesium- / Aluminiumoxid, Titan- / Zirkondioxid) oder auch Zeolithe, Aktivkohlen oder Polymere in Betracht. Die Träger können in allen bekannten Modifi- kationen verwendet werden, beispielsweise können Katalysatoren auf Basis von y-A C , Θ- AI2O3 oder -AI2O3, auf Basis von monoklinem, tetragonalem oder kubischem ZrÜ2, auf Basis von ΤΊΟ2 in Rutil- oder Anatasmodifikation hergestellt werden. Die Trägermaterialien können Poren aufweisen, z.B. mit einem Porenvolumen 0,05 bis 1 ,0 ml/g.

Die erfindungsgemäß verwendeten Trägerkatalysatoren können entweder alleine oder in Kombination mit einer weiteren katalytisch aktiven Substanz verwendet werden. Als katalytisch aktive Substanzen können den Ionischen Flüssigkeiten Substanzen, insbesondere Säuren zugesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Lewis-Säuren zugesetzt wie z.B. ein Aluminium-, Scandium-, Indium-, Zink-, Eisen- oder Kupferhalogenid, -trifluormethansulfonat oder -oxid. Der Gehalt an Lewissäure, der der Ionischen Flüssigkeit zugesetzt werden kann, beträgt vorzugsweise 0,1 -50 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 -10 Gew.-%, besonders bevorzugt klei- ner 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den gesamten Trägerkatalysator.

Die katalytisch aktive Phase kann neben der Ionischen Flüssigkeit auch weitere Lösungsmittel enthalten, um z.B. die Fließeigenschaften der katalytisch aktiven Phase zu steuern. Zu beachten ist bei der Wahl des Lösemittels, dass dieses nicht mit der Ionischen Flüssigkeit oder einer etwaig zusätzlich vorhandenen Lewis-Säure reagiert und so die katalytisch aktive Phase chemisch verändert. Das eingesetzte Lösungsmittel soll im erfindungsgemäßen Prozess unverändert in der katalytisch aktiven Phase erhalten bleiben. Bei der Wahl des Lösungsmittels sind deshalb die gewählten Reaktionsbedingungen zu berücksichtigen. Beispielsweise wird man die Reaktionstemperaturen so wählen, dass das Lösungsmittel im erfindungsgemäßen Prozess nicht durch Abdampfen verloren geht. Vorzugsweise kommen Lösungsmittel mit Siedepunkten in Betracht, die größer sind als die Reaktionstemperatur. Zum Einsatz können beispielsweise Polyethylenglykole z.B. PEG 400 oder PEG 600 kommen.

Die Herstellung der immobilisierten Ionische Flüssigkeits - Phase Katalysatoren erfolgt nach dem Fachmann bekannten Methoden (beispielsweise Topics in Catalysis (1991 ), 14(1 -4), 139- 44 oder Green Chemistry (2002), 4, 88-93). Insbesondere soll der Trägerkatalysator vor der Immobilisierung der Ionischen Flüssigkeit oder des Ionische Flüssigkeit-Lewissäure-Gemisches auf demselben, getrocknet werden. Die Herstellung des Sl LP-Katalysators erfolgt bevorzugt unter Schutzgasatmosphäre.

Der Gehalt an auf das Trägermaterial aufgebrachtem Ionische Flüssigkeits - Phase Katalysator beträgt vorzugsweise 10-50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10-25 Gew.-%, jeweils bezogen auf den gesamten Trägerkatalysator. Die immobilisierten Ionische Flüssigkeits - Phase Katalysatoren können (in Abhängigkeit vom verwendeten Trägerkatalysator) in Form von Pulver oder bevorzugt in Form von Formkörpern wie Strängen, Split, Ringen, Hohlzylindern, Kugeln oder Tabletten beispielsweise mit einem Durchmesser von 0,1 bis 5 mm, bevorzugt 1 bis 3 mm eingesetzt werden. Dem Katalysator kann zur Herstellung von Formkörpern Bindemittel zugesetzt werden.

Nachfolgend wird die erfindungsgemäße Reaktion in der Gasphase unter Einsatz der immobili- sierten Ionische Flüssigkeits - Phase Katalysatoren beschrieben, die insbesondere auch in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden kann.

In der erfindungsgemäßen Reaktion werden Aldehyde oder Ketone an ein Alken elektrophil addiert, gefolgt von der Addition eines Nukleophils an das entstehende Intermediat, sodass ein Homoallylalkohol selektiv als Reaktionsprodukt gewonnen wird.

Unter Alken ist ein unsubstituiertes oder substituiertes aliphatisches Alken zu verstehen. Ein aliphatisches Alken ist ein geradkettiges, verzweigtes oder zyklisches Alken, mit bevorzugt 3 bis 20 C-Atomen. Substituiert ist ein solches Alken, wenn es einen oder mehrere inerte Reste trägt, wie beispielsweise Phenyl, Cyclopentyl, oder Cyclohexyl.

Vorzugsweise dienen unsubstituierte aliphatische Alkene als Ausgangsstoffe, die 3 bis 20 C- Atome besitzen. In einer besonderen Ausführungsform dient ein geradkettiges oder verzweigtes C3-C6 Alken als Ausgangsstoff, wie z.B. Propen, Buten, Isobuten, Penten, oder Hexen.

Unter Aldehyd ist ein aliphatischer, oder ein aromatischer Aldehyd zu verstehen. Ein aliphatischer Aldehyd ist ein geradkettiger, verzweigter oder zyklischer Aldehyd, der bevorzugt 1 bis 20 C-Atome, besonders bevorzugt 1 bis 10 C-Atome, insbesondere 1 bis 4 C-Atome aufweist, wobei die Alkylketten unsubstituiert oder durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen substituiert sein können. Solche inerten Gruppen sind beispielsweise Arylgruppen, wie Phenyl oder durch Alkyl, bevorzugt mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl, Ethyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl, durch Alkoxy, bevorzugt mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy oder durch Halogen substituiertes Phenyl. Aromatische Aldehyde sind Aldehyde, bei denen eine oder mehrere Aldehydgruppen direkt an ein aromatisches C-Atom gebunden sind, beispielsweise in einer Phenyl-, Naphthyl-, oder Pyri- dylgruppe wie Benzaldehyd, Phthalaldehyd, Naphthylaldehyde, Pyridylaldehyd oder -dialdehyd.

Unter Keton ist ein aliphatisches, oder ein aromatisches Keton zu verstehen. Ein aliphatisches Keton ist ein geradkettiges, verzweigtes oder zyklisches Keton, das bevorzugt 3 bis 20 C- Atome, besonders bevorzugt 3 bis 10 C-Atome aufweist, wobei die Alkylketten unsubstituiert oder durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen substituiert sein können. Solche inerten Gruppen sind beispielsweise Arylgruppen, wie Phenyl oder durch Alkyl, bevorzugt mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl, Ethyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl, durch Alkoxy, bevorzugt mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy oder durch Halogen substituiertes Phenyl. Aromatische Ketone sind Ketone, bei denen eine Ketogruppe direkt an mindestens ein aromatisches C-Atom gebunden ist, beispielsweise an eine Phenyl-, Naphthyl-, oder Pyridylgruppe. An der zweiten Bindungsstelle liegt dann ein aliphatisches C-Atom vor, das Alkyl, bevorzugt mit 1 bis 6, besonders bevorzugt mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl, Ethyl, iso-Propyl, Butyl, neo- Pentyl, Hexyl ist, z.b. Methylphenylketon. Die Ketogruppe kann auch an zwei aromatische C- Atome gebunden sein, wie z.B. Benzophenon.

Bevorzugt werden unsubstituierte, aliphatische Aldehyde mit 1 bis 10 C-Atomen eingesetzt. Besonders bevorzugt erfolgt die Umsetzung mit aliphatischen C1-C4 Aldehyden, wie beispiels- weise Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd. Ganz besonders bevorzugt erfolgt die Umsetzung mit Formaldehyd.

Die Reaktion wird bevorzugt mit einem Überschuss an Alken durchgeführt. Der Überschuss kann dabei sehr groß sein (10-20-fach molarer Überschuss bezogen auf den eingesetzten Al- dehyd oder das eingesetzte Keton). Bevorzugt beträgt der Überschuss das 15-fache bezogen auf den eingesetzten Aldehyd, besonders bevorzugt das 10-fache, ganz besonders bevorzugt weniger als das 5-fache. In einer besonderen Ausführungsform wird der unverbrauchte Überschuss wieder in das System rückgeführt. Die Reaktion wird mithilfe von den oben beschriebenen Katalysatorensystemen durchgeführt. Dies ermöglicht die Ausführung im Besonderen unter Verwendung von wässrigem Formaldehyd.

Die Reaktionstemperatur liegt im Allgemeinen bei > 50°C bis maximal 350°C. Bevorzugt sind Bereiche von 100-300°C, besonders bevorzugt von 100-250, ganz besonders bevorzugt von 100-200°C. Die Reaktionstemperatur wird so gewählt, dass sie im Bereich der thermischen Stabilität der Ionischen Flüssigkeit liegt, die abhängig von der Wahl der Ionischen Flüssigkeit ist und die der Fachmann beurteilen kann. Die Reaktion kann im Unterdruck (<1 bar), im Normaldruck (=1 bar) oder im Überdruck (>1 bar) durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Durchführung im Bereich des Normaldrucks.

Die Reaktionsführung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich, vorzugsweise kontinuierlich erfolgen.

Die Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt in üblicher weise, im Falle des Isoprenols z.B. ü- ber Kondensierung. Eine weitere Aufreinigung kann z.B. über Destillation erfolgen.

Beispiele:

(1 ) Katalysatorherstellung: 3,1 g AlC (Lewissäure) wurden in 27,9 g EM IM TFSI (1 -Ethyl-3-methylimidazolium Bis(trifluoromethylsulfonyl)imide; Ionische Flüssigkeit) gelöst. Anschließend wurden 61 ,8 g D1 1 - 10® 3 mm Stränge (S1O2; Trägermaterial) in 100 g Dichlormethan (organisches Lösungsmittel) suspendiert und mit der Mischung AICI3 / EMIM TFSI versetzt. Die Suspension wurde gerührt und anschließend das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es blieben 91 ,3 g immobilisierter Ionische Flüssigkeits-Phase - Katalysator.

(2) Gasphasenreaktion

48 g Katalysator (D1 1 -10® Split beladen mit 50 Gew.-% EMIM TFSI und 10 Gew.-% AICI ₃ be- zogen auf den gesamten Trägerkatalysator) wurden in die Gasphasenapperatur eingebaut. Bei 150°C Reaktionstemperatur wurden 10 g/h (0,12 mol/h) 36,5%ige Formaldehydlösung (rund 0,2 g/gKat/h), 5,4 Normliter/h (0,24 mol/h) Isobuten (gasförmig über eine Gasflasche zudosiert) und 2 Normliter/h N2 (Trägergas) über die Apparatur gefahren. Nach 8 h Betriebszeit enthielt der Reaktionsaustrag (über einen Kühler und eine Kühlfalle bei 0°C kondensiert) bei einem Iso- butenumsatz von 5% Isoprenol und Isopren in einem Verhältnis von 26,53:1 ,37 Flächen%-GC.