技术领域

本发明涉及一种作为晶粒细化剂改善金属及合 金性能的中间合金的制备方 法， 尤其是一种用于镁及镁合金晶粒细化的铝-锆 -碳中间合金的制备方法。 背景技术

镁及镁合金的工业应用始于 20世纪 30年代， 由于镁及镁合金是目前最轻 的金属结构材料， 具有密度低、 比强度和比刚度高、 阻尼减震性好、 导热性好、 电磁屏蔽效果佳、 机加工性能优良、 零件尺寸稳定、 易回收等优点， 使镁及镁 合金特别是变形镁合金在交通工具、 工程结构材料和电子领域等中的应用潜力 非常巨大。 变形镁合金是指可用挤压、 轧制、 锻造等塑性成型方法加工成形的 镁合金。 然而， 由于受到材料制备、 加工技术、 抗腐蚀性能以及价格等因素制 约， 镁合金尤其是变形镁合金的应用量远远落后于 钢铁和铝合金， 在金属材料 领域里还没有任何一种材料像镁那样， 其发展潜力和实际应用现状之间存在如 此大的差异。

镁与铁、 铜、 铝等常用的金属不同， 镁合金是密排六方晶体结构， 室温下 只有 3个独立的滑移系， 合金的塑性变形能力较差， 其晶粒大小对力学性能影 响十分显箸。 镁合金结晶温度范围较宽， 热导率较低， 体收缩较大， 晶粒粗化 倾向严重， 凝固过程中易产生缩松、 热裂等缺陷； 细小的晶粒有助于减少缩松、 减小第二相的大小和改善铸造缺陷； 镁合金晶粒细化能缩短晶间相固溶所需的 扩散距离， 提高热处理效率； 另外， 细小的晶粒还有助于改善镁合金的耐腐蚀 性能和加工性能。 应用晶粒细化剂对镁合金熔体进行细化处理是 提高镁合金综 合性能和改善镁合金成形性能的重要手段， 通过细化晶粒不仅可以提高鎂合金 材料的强度， 还可以大大改善其塑性和韧性， 使镁合金材料的塑性加工大规模 化、 低成本产业化成为可能。

对纯镁晶粒有明显细化效果的元素是 Zr， 这是 1937年发现的。 有研究表明 Zr能有效抑制镁合金晶粒的生长， 从而细化晶粒。 Z「可以在纯 Mg、 Mg-Zn系 和 Mg-RE系中使用； 但是 Zr在液态镁中的溶解度很小， 发生包晶反应时镁液 中仅能溶解 0.6wt%Z「， 而且 Zr与 Al、 Mn会形成稳定的化合物而沉淀， 不能起 到细化晶粒的效果， 因此， 在 Mg-AI系和 Mg-Mn系合金中不能加入 Zr。 Mg-AI 系合金是目前最流行的商用镁合金， Mg-AI系合金铸态晶粒比较粗大，有时甚至 呈粗大的柱状晶和扇状晶， 这使得铸锭变形加工困难、 易开裂、 成材率低、 力 学性能低下， 且塑性变形时速率很低， 严重影响了工业化生产。 因此要实现规 模化生产，必须首先解决镁合金铸态晶粒细化 的问题。 Mg-AI系合金的晶粒细化 方法主要有过热法、 添加稀土元素法和破质孕育法等。 过热法虽有一定效果， 但熔体氧化更严重。 添加稀土元素法， 其效果既不稳定也不理想。 而碳质孕育 法原料来源广泛， 操作温度较低， 已成为 Mg-AI系合金最主要的晶粒细化方法， 传统的碳盾孕育法采用添加 MgC〇 ₃ 或〇 ₂ 〇1 ₆ 等， 其原理是在熔体中形成大量弥 散的 AI ₄ C ₃ 质点， 而 AI ₄ C ₃ 是镁合金较好的非均质晶核， 因而大量弥散的 AI ₄ C ₃ 晶核使镁合金晶粒细化。 但是这种细化剂加入时熔体易沸腾， 因此生产上也很 少采用。 总之， 与铝合金工业相比， 镁合金工业目前尚未发现通用的晶粒中间 合金， 各种晶粒细化方法的使用范围还取决于合金系 或合金成分。 因此， 设计 一种鎂及镁合金凝固时可通用且能有效细化铸 态晶粒的中间合金、 并发明一种 可以低成本、 规模化制备这种晶粒细化中间合金的方法是当 前实现镁合金产业 化的关键之一。

发明内容

为了解决上述现有存在的问题， 本发明提供了一种铝-锆-碳 ( Al-Zr-C )中间 合金的制备方法， 通过这种方法可以低成本、 规模化、 连续地制备用于镁及镁 合金晶粒细化的高质量的铝-锆-碳 ( Al-Zr-C ) 中间合金。

本发明所采用的技术方案是：一种铝-梏-碳（ Al-Zr-C )中间合金的制备方法， 其特征在于： 所述铝-锆-破 ( Al-Zr-C ) 中间合金以重量百分比计的化学成分为： 0.01 %至 10%的 Zr、 0.01 %至 0.3%的 C, 余量为 AI; 所述制备方法包括以下步 骤：

a、 按所述铝-锆 -碳中间合金成分的重量百分比准备好工业纯� �（Al )、 锆金 属（Zr )和石墨（C )原料； 所述石墨为平均粒径为 0.074mm至 1 mm的石墨 粉； 所述石墨粉经过以下步骤处理： 将石墨粉加入 KF、 NaF、 K ₂ ZrF ₆ 或 K ₂ TiF ₆ 水溶液或者它们中任意几种的混合溶液中浸泡 12至 72小时后过滤或离心分离； 然后将经浸泡的石墨粉置于 8CTC至 20CTC下烘干 12至 24小时；

b、 将工业纯铝熔化并保持温度在 700°C至 90CTC , 然后在铝液中加入准备 好的锆、 经处理的石墨粉使之溶化得到合金液；

c、 机械或电磁搅拌并保温在 700 °C至 900 °C下将合金液浇铸成型。

优选的， 所述铝-锆-碳 ( Al-Zr-C ) 中间合金以重量百分比计的化学成分为： 0.1%至 10%的 Zr、 0.01 %至 0.3%的 C, 余量为 Al。 更优选的化学成分为： 1 % 至 5%的 Zr、 0.1%至 0.3%的 C, 余量为 Al。

优选的， 所述铝-梏-破（Al-Zr-C ) 中间合金中杂质含量以重量百分比计为： Fe不大于 0.5%、 Si不大于 0.3%、 Cu不大于 0.2%、 Cr不大于 0.2%, 其他单 个杂质元素不大于 0.2%。

优选的， 所述步骤 a中锆金属（ Zr )为锆屑或者平均粒径为 0.1 mm至 1 mm 的锆粉。

优选的， 所述石墨粉平均粒径为大于等于 0.335mm小于等于 1 mm。

优选的， 所述石墨粉平均粒径为大于等于 0.154mm小于 0.335mm。

优选的， 所述 KF、 NaF、 K ₂ ZrF ₆ 或 K ₂ TiF ₆ 水溶液或者它们的混合液的浓度 为 0.1g/L至 5g/L

优选的， 所述石墨粉浸泡时所述水溶液的温度为 50°C至 100°C。

优选的， 步骤 b 中加入锆、 经处理的石墨粉的顺序为： 先加入锆， 待锆完 全溶化后再加入石墨粉溶化； 或者先加入经处理的石墨粉， 待石墨粉完全溶化 后再加入锆溶化。

优选的，所述步骤 c中浇铸成型采用连铸连轧方法加工成直径为 9至 10mm 的线材。

本发明的技术效果是： 通过选择合适粒径的石墨粉， 并选择合适的溶液对 其进行浸泡处理，可以使得石墨能很好地溶入 较低温度（ 900°C以下）的铝液中， 既克服了铝液在高温时如 100CTC以上很容易氧化的问题， 又解决了石墨的溶入 问题， 从而制得高盾量的铝-梏-破（Al-Zr-C ) 中间合金； 本发明方法材料易得， 方法简单， 制备成本低， 可以规模化生产。

具体实施方式

通过下面给出的本发明的具体实施例可以进一 步清楚地了解本发明， 但它 们不是对本发明的限定。

实施例 1

按重量百分比为 96.85%的 Al、 3%的 Zr和 0.15%的 C的比例称取工业纯 铝、 锆屑和石墨粉， 石墨粉的平均粒径为 0.27mm至 0.83mm。 将石墨粉加入 浓度为 2g/L的 KF水溶液中浸泡， 在 65±3°C温度下浸泡 24小时后过滤滤去溶 液； 然后将经浸泡过的石墨粉置于 120±5°C温度下烘干 20小时后冷却至室温备 用。 将铝锭加入感应炉中熔化并升温至 770±10°C， 加入锆 并不断搅拌使之完 全溶化入铝液中， 再加入经浸泡处理的石墨粉， 同样边加边搅拌使之完全溶于 铝液中，保温并连续机械搅拌均化，最后采用 连铸连轧工艺加工成直径为 9.5mm 的成盘线材。

实施例 2

按重量百分比为 95.6%的 Al、4.2%的 Z「和 0.2%的 C的比例称取工业纯铝、 锆 I和石墨粉， 石墨粉的平均粒径为 0.27mm至 0.55mm。 将石墨粉加入浓度 为 0.5g/L的 K ₂ TiF ₆ 水溶液中浸泡， 在 90±3°C温度下浸泡 36小时后过滤滤去溶 液； 然后将经浸泡过的石墨粉置于 100±5°C温度下烘干 24小时后冷却至室温备 用。 将铝锭加入感应炉中熔化并升温至 870±10°C， 加入锆屑并不断搅拌使之完 全溶化入铝液中， 再加入经浸泡处理的石墨粉， 同样边加边搅拌使之完全溶于 铝液中，保温并连续机械搅拌均化，最后采用 连铸连轧工艺加工成直径为 9.5mm 的成盘线材。

实施例 3

按重量百分比为 98.9%的 Al、 1 %的 Z「和 0.1%的 C的比例称取工业纯铝、 锆屑和石墨粉， 石墨粉的平均粒径为 0.15mm至 0.25mm。 将石墨粉加入浓度 为 0.3g/L的 K ₂ ZrF ₆ 水溶液中浸泡，在 70±3°C温度下浸泡 48小时后过滤滤去溶 液； 然后将经浸泡过的石墨粉置于 170±5°C温度下烘干 12小时后冷却至室温备 用。 将铝锭加入感应炉中熔化并升温至 730±10°C， 加入经浸泡处理的石墨粉并 不断搅拌使之完全溶化入铝液中， 再加入锆屑， 同样边加边搅拌使之完全溶于 铝液中，保温并连续电磁搅拌均化，最后采用 连铸连轧工艺加工成直径为 9.5mm 的成盘线材。

实施例 4

按重量百分比为 97.2%的 Al、2.5%的 Z「和 0.3%的 C的比例称取工业纯铝、 锆屑和石墨粉， 石墨粉的平均粒径为 0.08mm至 0.12mm。 将石墨粉加入浓度 为 4.5g/L的 NaF水溶液中浸泡，在 55±3°C温度下浸泡 72小时后过滤滤去溶液； 然后将经浸泡过的石墨粉置于 140±5°C温度下烘干 22小时后冷却至室温备用。 将铝锭加入感应炉中熔化并升温至 830±10°C，加入经浸泡处理的石墨粉并不断 搅拌使之完全溶化入铝液中， 再加入锆 |， 同样边加边搅拌使之完全溶于铝液 中， 保温并连续机械搅拌均化， 最后采用连铸连轧工艺加工成直径为 9.5mm的 成盘线材。 按重量百分比为 90.0%的 Al、 9.7%的 Z「和 0.3%的 C的比例称取工业纯铝、锆 屑和石墨粉， 石墨粉的平均粒径为 0.27mm至 0.83mm。 将石墨粉加入浓度为 4g/L的 KF水溶液中浸泡， 在 95±3°C温度下浸泡 48小时后过滤滤去溶液； 然 后将经浸泡过的石墨粉置于 160±5°C温度下烘干 20小时后冷却至室温备用。将 铝锭加入感应炉中熔化并升温至 720±10°C，加入誥屑并不断搅拌使之完全溶化 入铝液中， 再加入经浸泡处理的石墨粉， 同样边加边搅拌使之完全溶于铝液中， 保温并连续机械搅拌均化， 最后采用连铸连轧工艺加工成直径为 9.5mm的成盘 线材。

实施例 6

按重量百分比为 99.87%的 Al、 0.1%的 Z「和 0.03%的 C的比例称取工业纯铝、 掊屑和石墨粉， 石墨粉的平均粒径为 0.27mm至 0.55mm。 将石墨粉加入浓度 分别为为 2g/L、 0.5g/L的 K ₂ TiF ₆ 、 KF混合水溶液中浸泡， 在 87±3°C温度下 浸泡 36小时后过滤滤去溶液； 然后将经浸泡过的石墨粉置于 110±5°C温度下烘 干 20小时后冷却至室温备用。 将铝加入感应炉中熔化并升温至 810±10°C， 加 入锆屑并不断搅拌使之完全溶化入铝液中， 再加入经浸泡处理的石墨粉， 同样 边加边搅拌使之完全溶于铝液中， 保温并连续机械搅拌均化， 最后采用连铸连 轧工艺加工成直径为 9.5mm的成盘线材。

实施例 7

将 Mg-5%AI合金在 SF ₆ 和 C0 ₂ 混合气体保护下于感应炉中熔融， 升温至 740°C , 加入 1 %的实施例 1制得的 Al-Zr-C中间合金进行晶粒细化， 搅拌并保温 30分钟后， 直接浇铸成锭。

对晶粒细化前后的 Mg-5%AI合金进行扫描电子显微镜分析对比， 采 用 GB/T 6394-2002中的截点法进行测量， 测得同样浼铸条件下未进行晶 粒细化处理的合金晶粒平均直径为 150μιη，经 Al-Zr-C中间合金晶粒细化处理后 的 Mg-5%AI合金的晶粒平均直径为 50μηι。 测 絲明本发明的 Al-Zr-C中间合 金对镁合金 ffiTO ¾粒纟 ΒΗ·^