Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Analyse von gasför¬ migen Medien mittels Mikrowellen-Absorption, insbesondere zur Konzentrationsbestimmung von Gasen, wobei eine Mikrowelle mit mindestens einer Frequenz erzeugt wird,sowie eine Vorrichtung zur Analyse gasförmiger Medien mittels der Absorption von Mikro¬ wellen, insbesondere zur Konzentrationsbestimmung, vor allem zur Durchführung des Verfahrens, mit mindestens einem Mikro¬ wellensender, mindestens einer Meßzelle, mindestens einem Detek¬ tor, Verstärkungs- und Anzeigeeinrichtungen für das Meßsignal sowie eine Steuereinrichtung für den Mikrowellensender.

Die Analyse gasförmiger Medien, gegebenenfalls nach Überführung auch eines Feststoffes oder einer Flüssigkeit in den gas¬ förmigen Zustand durch Absorption von Mikrowellen in bestimmten charakteristischen Frequenzbereichen durch Anregung von Ro--- tationsübergängen in Molekülen der zu untersuchenden Medien ist bekannt. Zur Reduzierung der Linienbreite., erfolgt die Untersuchung im Riederdruckbereich. Die Absorptionslinien werden mittels des Starkeffekts aufgespalten, wobei vorzugs¬ weise eine Stark-VJechsel-Spannung angelegt wird, um di-e Nach¬ weisempfindlichkeit zu erhöhen. Ein derartiges Verfahren ist grundsätzlich hochselektiv, erfordert aber keine vorherigen Veränderungen, wie Ionisation oder chemischen Reaktionen an den zu untersuchenden Stoffen.

Das Untersuchungsverfahren konnte bisher praktisch nur im Labor¬ maßstab eingesetzt werden. Industriell ^' einsetzbare Vorrichtungen standen nicht zur Verfügung, da bekannte Vorrichtungen sowohl durch konstruktive, mechanische als auch elektrische Ausge¬ staltung aufwendig waren, zum Teil empfindliche Komponenten aufwiesen und die Einhaltung kritischer Parameter problematisch oder aufwendig war.

So ist beispielsweise eine Stabilisierung und damit eine Rege¬ lung (im eigentlichen Sinne) der Frequenz der ausgesendeten Mikrowelle auf das zu untersuchende Absorptionsmaκimum des in¬ teressierenden Moleküls, gegebenenfalls ^* 'unter Berücksichtigung der einwirkenden Stark-Spannung, erforderlich. Hierzu wurde vorgeschlagen, einen Teil der Kochfrequenz der Mikrowellen¬ strahlung mit Hilfe eines Richtkopplers einer MischtSiode zuzu¬ führen, dort mit der Oberwelle eines stabilen Senders nie¬ drigerer Frequenz, die beispielsweise durch einen Quarz er¬ zeugt wurde, zu vergleichen, durch Synchronisation mit einer PLL-Schaltung die 1-ϊikrowellenfrequenz an die Oberwelle der niedrigen Frequenz anzubinden und derart eine Stabilisierung

der Hochfrequenz der Mikrowelle auf die Absorptionslinie der zu messenden Komponente zu bewirken. V7eiterhin wurde vorge¬ schlagen, den Mikrowellensender zusätzlich zu modulieren, einen Teil der Mikrowellenεtrahlung durch eine Referenzzelle mit der zu messenden Komponente zu senden, wobei zur Aufspaltung der Mikrov/ellenstrahlen wiederum ein Richtkoppler eingesetzt werden muß. Mit Hilfe des Ableitungssignals am zusätzlich zum Detek¬ tor der Meßzelle erforderlichen Detektor der Referenzzelle wird der Mikrowellensender auf die Absorptionslinie der zu messenden Komponente fixiert.

Der Nachteil einer Sendermodulation ergibt sich aufgrund der hierdurch bedingten erhöhten Rauschleistungen am Detektor. Die bisherigen Mikrowellen-Verfahren und -Vorrichtungen waren, insbesondere durch die aufwendige Frequenzstabilisierung zu teuer, so daß konkurrierende, andersartige Meßverfahren und Vorrichtungen preiswerter waren.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein gattungsgemäßes Verfahren zu schaffen, das unter Vermeidung der genannten Nach¬ teile eine preiswerte Analyse gasförmiger Medien, insbesondere die Konzentrationsbesti mung ermöglicht und die Voraussetzungen für einen industriell einsetzbaren Mikrowellen-Analysator schafft.

Erfindungsgemäß wird die genannte Aufgabe durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, welches dadurch gezeich¬ net ist, daß die Mikrowellen-Frequenz kontinuierlich über die Absorptionsfrequenz eines zu erwartenden Gases geführt und die ΛbsorptionsintensitSt integriert wird. Eine erfindungsgemäße Vorrichtung ist derart ausgebildet, daß die Mikrowellen-Fre¬ quenz kontinuierlich über die Absorptionsfrequenz eines zu er¬ wartenden Gases geführt und die Absorptionsintensität integriert wird. In bevorzugter Ausgestaltung ist vorgesehen, daß der Frequenzbereich für Abtastung und Integration durch ein Referenz-

signal einer bekannten Reingaskompbnente bestimmt werden. Eine v/eitere Ausbildung sieht vor, daß bei Aufspaltung der Absorptions¬ linie mittels Starkeffekts eine Stark-Wechsel-Spannung angelegt wird, wobei dann die Stark-Wechsel-Spannung beim zu messenden Gas einerseits und bei der Reingaskomponente andererseits phasen¬ verschoben angelegt werden und insbesondere die Stark-Ivechsel- Spannung mit einer Phasenverschiebung von 90 Grad angelegt wird. Hierdurch ist es gegebenenfalls möglich, sowohl für Re¬ ferenz- als auch das Meßsignal nur einen Vorverstärker vorzu¬ sehen, wobei insbesondere die VorverstärJung durch ein unter¬ kritisch gedämpftes schmalbandiges passives Hetzwerk erfolgen kann. VJeiterhin kann vorgesehen sein, daß die Starkhochspannung durch eine die Starkkapazität unmittelbar zu einem Parallel- εchwingkreis ergänzende, die Hochspannungswicklung eines Trans¬ formators bildende Induktivität ergänzt wird.

Eine bevorzugte Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung sieht vor, daß die Steuereinrichtung zur kontinuierlichen Steuerung einer frequenzbestimraenden Spannung für den Mikro¬ wellensender über einen einstellbaren Frequenzbereich ausge¬ bildet und dem Detektor ein Integrator zur Integration der Meßsignale während der Veränderung der Mikrowellenfrequenz nachgeordnet ist. Zur Steuerung der Abtastung mittels einer Referenzzelle ist vorgesehen, daß der Meßzelle mindestens eine Referenzzelle parallel geordnet ist, deren Detektor mit der Steuereinrichtung für den Mikrowellensender verbunden ist, wobei insbesondere mindestens ein Stark-Generator vorgesehen ist, der der Meß- und gegebenenfalls ^" der R.eferenzzelle ein mo¬ duliertes Stark-Signal zuführt.

TCenn mehrere Absorptionsfrequenzen untersucht werden sollen, so kann vorgesehen sein, daß mehrere Mikrowellensender unter¬ schiedlicher Frequenzbereiche einer Meßzelle zugeordnet sind, wobei, um ein Auswechseln des Reingaserzeugers, beispielsweise eines Permeationssysteπs in der Referenzzelle, zu vermeiden,in

^Weiterbildung vorgesehen sein kann, daß mehrere Referenz¬ zellen einer Meßzelle zugeordnet sind, wobei entweder die Re¬ ferenzzellen zueinander parallel oder aber in Reihe geschaltet sind, wobei sie insgesamt auf jeden Fall parallel zur Meßzelle angeordnet sind. Bei derartigen Mehrkomponentensystemen sind die Mikrowellensender, die vorzugsweise Gunn-Oszillatoren auf¬ weisen, durch einen Koppler einerseits mit der Meßzelle und andererseits mit der oder den Referenzzelle(n) verbunden, wo¬ bei bei mehreren Referenzzellen eine Umschaltung zwischen diesen durch entsprechende KohlleiterSchalter erfolgen kann. Uesentlich ist auch bei einer solchen Ausgestaltung, daß an¬ sonsten die gesamte Anordnung, insbesondere auch die Auswerte¬ elektronik gleich bleibt. Die Messung der verschiedenen Kompo¬ nenten erfolgen durch Ansteuern des jeweiligen Senders und ^• Anlegen der jeweiligen Stark-Spannungen, wobei allerdings Um- schaltzeiten bedingt sein können. Insbesondere bei Messungen von 2 Komponenten werden daher bevorzugt 2 Sender vorgesehen, die über Schalter der Meßzelle zugeschaltet werden können.

Die erfindungsgemäße Ausgestaltung weist insbesondere den Vor¬ teil auf, daß nur ein Stark-Generator eingesetzt werden muß. Darüberhinaus können aufgrund der Parallelanordnung von eß- und Referenzzellen leistungsärmere Mikrowellensender einge¬ setzt werden, die preiswerter sind als leistungsstarke Sender. Darüberhinaus ist eine Thermostatisierung der Referenzzelle nicht unbedingt erforderlich, da hier mit vollständig ausπo- dulierten Rotationsübergängen gearbeitet wird.

Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen und aus der nachfolgenden Beschreibung, in der ein Ausführungsbeispiel unter Bezugnahme auf die Zeichnung er¬ läutert ist. Dabei zeigt:

Fig. 1 eine schematische Darstellung der er indungsge¬ mäßen Vorrichtung; und

Fig. 2 ein Diagramm einer Absorptionslinie.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung 1 weist einen Mikrowellen¬ sender 2 auf, dem sich über einen Koppler 81 parallel zuein¬ ander angeordnet eine Referenzzelle 4 und eine Meßzelle 11 an¬ schließen. Der Meßzelle 11 ist ein Detektor 19 und der Referenz¬ zelle ein Detektor 19* zugeordnet. Weiterhin sind in Meß- und Referenzzelle 11, 4 Starkelektroden 21, 21 ' angeordnet, die mit einem gemeinsamen Stark-Generator 61 verbunden sind. Das Starkfeld in der Referenzzelle ist mindestens -so groß wie das in der Meßzelle.

Der mechanische Aufbau der Vorrichtung kann im einzelnen dem¬ jenigen der .Patentanmeldung P 36 22 996.3 entsprechend - unter Parallelanordnung von Meßzelle 11 und Referenzzelle 4 über den Koppler 81.

Insbesondere kann die Meßzelle 11, aber auch die Referenzzelle 4 gegebenenfalls zur Vermeidung großer Baulängen mäanderförmig geführt und in jeweils mehrere 180 Gradbögen und gerade Stark- Ka mer-Bereiche unterteilt sein. Der Querschnitt der Meßzelle und der Referenzzelle ist auf dem jeweiligen Mikro ellenbereich, in dem die Vorrichtung arbeiten soll, optimiert und insbeson¬ dere, wenn nur eine Frequenz analysiert werden soll, hierauf abgestimmt. Der Mikrowellensender weist vorzugsweise einen Gunn-Oszillator auf.

Wenn mehrere Gaskomponenten analysiert werden sollen, so können mehrere Sender über jeweils entsprechende Kohlleiterschalter auf einander zugehörige Meß/Referenzzellen geschaltet werden. Die Stark-Spannungen in der lϊeßbzw. Referenzzelle werden jeweils entsprechend den Sendern zugeschaltet. Es kann bei einem Mehr¬ komponentensystem auch vorgesehen sein, daß, wenn die jeweilige

Komponente für die Referenzzelle rein bereit gestellt wird, mehrere Referenzzellen hinter den ihnen jeweils zuzuordneten Sendern zueinander parallel oder aber sämtlich in Reihe, insge¬ samt aber auf jeden Fall parallel zur Meßzelle geordnet sind und entsprechend der jeweils vorzunehmenden Messung zugeschaltet v/erden.

Durch eine Zelle 4, 11 und eine in ihr isoliert gehaltene Elek¬ trode 21, 21 ' oder ein Septum, wird die erforderliche Stark- Kapazität gebildet. Die Stark-Spannungszuführung ist derart ausgebildet, daß sie eine die Kapazität der inneren Stark-Ξlek- trode zu einem Parallelschwingkreis erweiternde externe Induk¬ tivität aufweist, die wiederum gleichzeitig die Hochspannungs¬ wicklung eines Transformators bilden kann.

Referenzzelle und Meßzelle v/erden temperiert, wobei sie auf der gleichen Temperatur gehalten werden können. Insbesondere in der Referenzzelle ist ein konstanter Druck aufrecht zu erhalten. Hierzu ist an den Auslaß der Referenzzelle eine herkömmliche Vakuumpumpe angeschlossen. Der Auslaß weist eine Kapillare auf, durch die ein konstanter Gasdurchfluß erreicht wird. Wenn nur ein Vakuumsystem verwendet wird, so ist der Kapillare ein Filter nachgeschaltet, das die zu messende Komponente absorbiert und somit verhindert, daß diese als Reinsubstanz in die Meßzelle gelangt, wo sie die Messung verfälschen würde. Die für die Referenzzelle 4 erforderliche Reinsubεtanz wird durch ein diese enthaltendes Permeationsgefäß bereitgestellt,das eine separate Heizung und/oder Kühlung aufweist. Diese wird durch eine mit einem Druckaufnehmer verbundene Druckregelung in der folgen¬ den Weise gesteuert: Wenn die Saugleistung eines Vakuum¬ systems variiert, können trotz der Kapillare Druckschwankungen auftreten. Diese v/erden über den Druckaufnehmer gemessen, der über die Druckregelung das Permeationsgefäß entweder heizt - wenn der Druck abfällt, um eine verstärkte Per eation der Reinkomponente zu erreichen - oder aber die Heizung reduziert

bzw. kühlt - wenn der Druck ansteigt, um so die Permeations- leistung zu verringern. Hierdurch wird eine genaue und zuver¬ lässige Druckregelung erreicht, wobei der Druck in der Referenz¬ zelle mindestens den der Meßzelle entspricht.

Ist es für eine Applikation etwa notwendig über die gesamte Linie in der Meßzelle zu integrieren, wird der Druck in der Re¬ ferenzzelle höher gewählt, als der Druck in der Meßzelle. Das setzt in der Regel in der Referenzzelle auch ein höheres Stark¬ feld voraus, um dort eine vollständige Ausmodulation der Ab¬ sorptionslinie zu gewährleisten. Um ein Übersprechen der relativ großen Signale, die- im Referenzzweig detektiert werden, auf den Keßzweig zu verhindern, beträgt eine Phasenverschiebung zwischen Starkwechselspannung in der Referenzzelle und der Starkwechsel- spannung 90 Grad in der Meßzelle.

Die Detektoren 19, 19' sind im dargestellten Ausführungs¬ beispiel mit jeweils einem eigenen Vorverstärker 62, 62 ver¬ bunden. Meß- bzw. Referenzzweig verfügen über eigene Vorver¬ stärker 62 bzw. 62 sowie über eigene Lock-in-Verstärker 64 bzw. 64 . Der Integrator 65 hinter den Lock-in-Verstärker des Keßzweiges 64 liefert einen Wert, der einer Konzentration des Meßgases entspricht und angezeigt.66 wird.

Sie können grundsätzlich auch mit einem gemeinsamen Vorver¬ stärker verbunden sein. Letzteres würde voraussetzen, daß der Stark-Generator 61 den beiden Zellen ^" 4/ 11 phasenverschobene Stark-Spannungen - vorzugsweise um 90 Grad verschobene Span¬ nungen - zuführt, so daß die beiden Meßergebnisse der Detektoren 19, 19* jeweils hintereinander vom gemeinsamen Vorverstärker erarbeitet werden können. Den Vorverstärkern 62, 62 folgt dann einerseits ein die Spannung des Referenzzellεn-Detektors 19, 192 aufnehmender Lock-in-Verstärker 64' zur Regelung des M*i- krowellensenders 2 über die Regeleinheit 63 und andererseits ein einen Integrator aufweisender Lock-in-Verεtärker 64 ein

Integrator 65 sowie eine sich diesem anschließende Anzeige 66.

Der Referenzzweig erfüllt zwei Aufgaben:

1. Auffinden der Absorptionslinie

Die Referenzzelle 4 enthält die zu messende Komponente in Reinform. Beim Einschalten des Geräts oszilliert das Gunn- ele ent auf irgendeiner Frequenz innerhalb ^' seines εchmal- bandigen Abstimmbereichε (ca. 50 MHz). Eine Spannungsrampe, geliefert von der Elektronikeinheit 63, stimmt den Sender über den Abstimmbereich ab.Bei der Abεorptionsfrequenz ιΔ ₀ der Meßkomponente liefert der Lock-in-Verstärker 64 des Referenzzweiges der Regelelektronik 63 ein Signalmaximum bei einer Abstimmung U ₀ . Im Meßbetrieb wird dieAbstimmspannung um einen Wert ± Δ U um diesen Wert U ₀ variiert.

2. Festlegung der Integrationsgrenzen:

Wie in der vorliegenden Patentschrift dargelegt, sorgt die Elektronikeinheit 63 im Meßbetrieb dafür, daß die Δbstimm- εpannung des Senders zwischen den Werten U _c - _Δ U (entspricht Punkt a in Abbildung 2 auf der Frequenzskala) und U ₀ + _A U (entspricht Punkt b in Abbildung 2 auf der Frequenzskala) variiert wird. Zwischen diesen beiden Spannungs- bzw. Fre¬ quenzwerten werden die Signale des Lock-in-Verstärkers des Meßzweiges integriert 65 und ausgegeben 66).

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nun durch die Elek¬ tronik 63 die Frequenz des der Mikrowellen-Hochfrequenzsender 2 kontinuierlich über die Absorptionslinie v _Q - beispielsweise

28,97 GHZ bei einer Starkfeldstärke von Ξ = 800 V/cm für Formal¬ dehyd - geführt. Die Mikrowelle wird über den Koppler 81 aufge¬ teilt. Beide Zellen 11, 4 arbeiten mit der gleichen Stark- Spannung, die die Modulation der Rotationsübergänge bewirkt, jedoch wie gesagt, mit einer Phasendifferenz von 90 Grad. Die Regelung kann beispielsweise bei a einsetzen. Durch die Regelung

wird, wie der Figur 2 entnehmbar ist, eine ansteigende Spannungs¬ rampe erzeugt; sobald die Absorptionslinie v _Q überschritten ist, was durch das in der Referenzzelle 4 befindliche Reingas bewirkte Referenzsignal (das in Figur 2 dargestellt ist) bewirkt wird, beispielsweise durch Unterschreiten eines vorgegebenen Spannungswerts einer Frequenz b, wird die RegelungsSpannung am Hochfrequenzsender reduziert und damit die Absorptionslinie erneut abgetastet. Räch erneutem Überschreiten schaltet die Regelung auf der anderen Seite der Linie wiederum und erhöht die Spannung, die am Oszillator anliegt. Zwischen ^' den Spannungs- umlenkpunkten wird das Signal am Detektor 19 der Meßzelle 11 durch den Integrator 65 integriert. Der Integrationswert ist ein Maß für die Konzentration des Gases in der Meßzelle 11. Die Ansprechzeit des Verfahrens ist festgelegt durch die Zeit, die zum Abtasten über die Linie benötigt wird und liegt in der Größenordnung von 30 bis 60 Sekunden, die aber in vielen Fällen genügt.

Die Verstärker ^" sind phasenselektiv.Um 90 Grad zueinander ver¬ schobene Meß- und Referenzsignale können durch geeignete Phasenlage der Tastzeitpunkte in Meß- und Referenzzweig der Schaltung getrennt werden. Dies geschieht dadurch, daß an dem vo Detektor aufgenommenen Signal, das Referenz- und Meßkom¬ ponenten enthält in jedem -Zweig nur die mit der Steuerεpannung in Phase befindliche In-?hase-Kor.ιponente gleichgerichtet wird, während die um 90 Grad verschobene Komponente sich heraus hebt.

Phasenverschiebungen der in den Lock-in-Verstärker gelangenden Meß- und Referenzsignale aus dem Detektor gegenüber den Stark- Wechsel-Spannungen durch elektronische Bauteile können durch einen digitalen Phasenschieber berücksichtigt v/erden. Hierzu wird ein Oszillatorsignal, von dem beispielsweise die Frequenz der Stark-Spannung durch Teilung abgeleitet wurde, einem Zähler zugeführt, der durch ein Set-Signal, beispielsweise das der

Stark-Wechsel-Spannung zugrundeliegende, jeweils auf seinen vorgewählten binären Wert gesetzt wird. Jeweils um eine dem binären Wert entsprechende Zeit nach dem Setzen erfolgen Aus¬ gangsimpulse, die in bekannter Weise in eine nun um die ge¬ wünschte Phase verschobene symmetrische Welle mit der Frequenz des Set-Signals umgewandelt werden. Diese Welle bildet dann das oben erwähnte Steuersignal.

3ei einer Ausgangεfrequenz beispielsweise eines Quarz-Oszilla¬ tors von 10 MHz und durch feste Teilung durch 200, kann bei¬ spielsweise eine Phasenverschiebung in 200 Schritten von je¬ weils 1 ,8 Grad vorgenommen werden. Die Phasenverschiebung kann einmal eingeschaltet werden und ist auch bei Widereinschalten eines Geräts automatisch reproduzierbar. Sie kann direkt durch einen Rechner angesteuert werden. Aus dem Referenzsignal der Referenzzelle wird eine frequenzbestim en e Vorspannung ge¬ wonnen und dem Oszillator zugeführt. Wenn aufgrund des Eeraus- laufens der Mikrowellenfrequenz aus der Absorptionsfrequenz und damit aus dem Nulldurchgang des Referenzzellensignals eine endliche Spannung im Referenzzweig entsteht, sorgt die Rege¬ lung 63 für eine entsprechende Korrekturspannung.

Das Meßsignal kann angezeigt oder zur Steuerung von Prozessen weiter verwendet werden.