Verfahren zur Metallisierung von Polyamidblends

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Metallisierung einer Kunststoffoberfläche eines Formkörpers aus einem Polyamidblend mit mindestens einem anderen thermoplastischen Polymer sowie so erhaltene metallisierte Formkörper.

Verfahren zur Direktmetallisierung von Kunststoffoberflächen sind im Stand der Technik bekannt. Sie dienen dazu, dem jeweiligen Kunststoff besondere Eigenschaften zu verleihen. Besonders zur Erzeugung eines dekorativen Aussehens werden Kunststoffe galvanisiert.

Bei den bekannten Verfahren wird die Kunststoffoberfläche zunächst gebeizt, um diese aufzurauen bzw. chemisch zu verändern. Dies kann beispielsweise mittels Chromsäure, Chromschwefelsäure oder saurer bzw. alkalischer Permanganatbeize oder mittels einer Plasmabehandlung erfolgen. Auch andere oxidierende Beizen sind im Stand der Technik bekannt. Durch den Beizvorgang wird die Kunststoffoberfläche derart aufge- raut bzw. chemisch verändert, dass eine Haftung zwischen Kunststoff und Metallüberzug ermöglicht wird. Die gebeizten Kunststoffteile werden gespült und im Anschluss daran aktiviert. Im Stand der Technik sind unterschiedliche Methoden zur Aktivierung der Kunststoffoberfläche bekannt. So ist beispielsweise bekannt, die Kunststoffoberfläche mit Edelmetallen wie beispielsweise kolloidalem Palladium, ionogenem Palladium oder Silberkolloiden zu aktivieren. Es ist auch bekannt, Metalle als Aktivatoren einzusetzen, die schwer lösliche Sulfide und Polysulfide bilden, wobei insbesondere Zinn, Blei, Silber, Kobalt, Mangan und Kupfer geeignet sind und dafür verwendet werden.

Im Anschluss an die Aktivierung erfolgt entweder ein stromloses Metallisieren der O- berfläche als Leitschicht sowie anschließend der elektrolytische Schichtaufbau oder direkt eine galvanische Metallabscheidung.

Mischpolymerisate aus Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) sind zum Galvanisieren wegen ihrer Kautschukphase besonders geeignet und werden neben ABS-Polycarbonat- Blends vornehmlich metallisiert. Andere Kunststoffe wie Polyacetal, Polysulfon, PoIy- carbonat, Polystyrol, Polyamid, Polypropylen oder Polyphenylenoxid können mit den bekannten Verfahren nur mit erhöhtem Aufwand und somit kostenintensiv metallisiert werden. Dafür werden, um eine einigermaßen zufrieden stellende Metallschicht zu erhalten, einige Verfahrensschritte, insbesondere der Aktivierungsschritt, mehrfach hin- tereinander durchgeführt. Dies ist nicht nur zeitintensiv, sondern führt zu einer unvorteilhaften Kostenerhöhung. Zwar ist es mit einigen Verfahren möglich, durch Abstim-

mung der Beize auf den jeweils zu metallisierenden Kunststofftyp und andere aufwendige Verfahrensanpassungen die Kunststoffoberflächen zu metallisieren, jedoch sind die Ergebnisse nicht ausreichend reproduzierbar und die Haftung ist nicht zufriedenstellend. Daher ist die Direktmetallisierung von unterschiedlichen Kunststoffoberflächen bislang nur eingeschränkt möglich.

Die E P-A- 1 281 793 beschreibt beispielsweise derartige Verfahren zur Metallisierung von Kunststoffoberflächen, wobei die Kunststoffoberfläche gebeizt, aktiviert und galvanisiert wird.

Während des herkömmlichen Metallisierungsprozesses wird die Oberfläche von ABS- oder ABS/PC-Kunststoffteilen mit Chromschwefelsäure gebeizt, was zu einer Oxidation und zu einem Herauslösen des Kautschuks führt, um die Rauhigkeit zu erhöhen und eine gute Haftung zwischen Kunststoff und Metall zu gewährleisten. Chromschwefel- säure ist jedoch krebserregend und kann nur unter Einhaltung entsprechender Sicherheitsvorkehrungen eingesetzt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Metallisierung einer Kunststoffoberfläche eines Formkörpers, wobei bei vergleichbar guten Anwendungseigenschaften hinsichtlich beispielsweise stromloser und galvanischer Metallisierbarkeit, Absorption, Dämpfung und Reflektion elektromagnetischer Strahlung gegenüber bekannten metallisierbaren Kunststoffteilen eine Metallisierbarkeit erreicht wird, ohne dass eine Beizung mit Chromschwefelsäure durchgeführt werden muss.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Metallisierung einer Kunststoffoberfläche eines Formkörpers aus einem Polyamidblend mit mindestens einem anderen thermoplastischen Polymer, wobei die Kunststoffoberfläche mit Ameisensäure chemisch aufgeraut wird und sodann auf der gerauten Kunststoffoberfläche mittels chemischer oder physikalischer Verfahren Metall abgeschieden wird.

Es wurde erfindungsgemäß gefunden, dass beim Einsatz von Polyamidblends in den Kunststoffformkörpern eine Aufrauung durch selektives Herauslösen des Polyamids mittels Ameisensäure möglich ist. Anschließend können die Kunststoffteile die weiteren Schritte des herkömmlichen Metallisierungsprozesses durchlaufen, ohne dass eine Beizung mit Chromschwefelsäure notwendig ist.

Ameisensäure ist im Unterschied zu Chromschwefelsäure wesentlich weniger aggressiv, einfacher zu handhaben und nicht krebserregend.

Erfindungsgemäß können dabei beliebige geeignete Polyamidblends eingesetzt werden, die neben Polyamid mindestens ein anderes thermoplastisches Polymer enthalten. Geeignete Blends sind dem Fachmann bekannt. Vorzugsweise ist das mindestens eine andere thermoplastische Polymer ausgewählt aus Acrylnitril-Butadien-Styrol- (ABS)-Polymeren, Acrylat-Styrol-Acrylnitril-(ASA)-Polymeren, Polypropylen (PP), Po- lyphenylensulfid (PPS), Polyphenylenethern (PPE), Polyestern und Gemischen davon. Die ABS- und ASA-Polymere können die üblichen Polymere sein, die neben einer Ac- rylnitril/Styrol-Polymermatrix Kautschukteilchen auf Butadien- oder Acrylatbasis enthalten. Es handelt sich somit um schlagzählausgerüstete Copolymere. Für eine Beschrei- bung geeigneter ABS- und ASA-Formmassen kann auf DE-A-196 301 17 verwiesen werden. Es kann sich auch beispielsweise um ABS/PC- oder ASA/PC-Blends handeln, wobei PC Polycarbonat bedeutet. Der Polycarbonat-Anteil in diesen Blends kann beispielsweise 10 bis 70 Gew.-% betragen, bezogen auf den ABS/PC- bzw. ASA/PC- Blend.

Der Polyamid-Gehalt in den Blends beträgt vorzugsweise 1 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 40 Gew.-%, insbesondere 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Polyamid-Blend. Häufig reichen bereits geringe Mengen von 2 bis 10, insbesondere 3 bis 7 Gew.-% an Polyamid aus, um eine ausreichende Aufrauung der Oberfläche für die Metallisierbarkeit zu erreichen.

Vorzugsweise sind die Viskositäten des Polyamids und des mindestens einen anderen thermoplastischen Polymers möglichst ähnlich oder gleich, um eine gute Vermischbar- keit zu erreichen. Die Anteile der einzelnen Blendkomponenten werden so gewählt, dass ein stabiler Polymerblend erreicht wird. Entsprechende Mengenbereiche lassen sich durch einfache Versuche ermitteln und sind dem Fachmann bekannt.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist es möglich, die Verträglichkeit des Polyamids mit dem mindestens einen Blend-Polymer dadurch zu erhöhen, dass man mindestens einen Compatibilizer zusetzt. Ein Compatibilizer ist dabei eine chemische Verbindung, in der Regel ein Polymer, das die Verträglichkeit der beiden Blend- Polymere verbessert, die Vermischbarkeit erhöht und die Entmischung verringert. Der Compatibilizer ermöglicht es, kleine Domänen des in einer Polymermatrix aufgenommenen Blend-Polymers zu erreichen. Er sorgt für eine bessere Verteilung im Blend und macht die Oberflächen der beiden Polymere ähnlicher. Der Anteil des Compatibilizers am Blend kann vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-% betragen. Sofern nur mit geringen Mengen an Compatibilizer gearbeitet werden soll, können die Mengen besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-% betragen. Es ist auch möglich, dass der Compatibilizer eine der beiden Polymerphasen teilweise oder vollständig er- setzt. In diesem Fall können hohe Mengen von 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevor-

zugt 20 bis 40 Gew.-% eingesetzt werden. Aus Kostengesichtspunkten wird häufig versucht, die Menge des Compatibilizers gering zu halten. Erfindungsgemäß werden besonders haltbare Metallisierungen erreicht, wenn neben dem Polyamid und dem mindestens einen anderen thermoplastischen Polymer auch mindestens ein Compati- bilizer vorliegt.

Der Compatibilizer weist vorzugsweise Grundbausteine des mindestens einen anderen thermoplastischen Polymers und Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydrid-Gruppen auf. Er kann auch andere funktionelle Gruppen aufweisen, die zur Reaktion mit Polya- midketten geeignet sind. Beispielsweise kann für ABS-Polymere ein Compatibilizer eingesetzt werden, der neben Acrylnitril und Styrol Maleinsäureanhydrid als Comono- mer enthält. Bevorzugte Gehalte an Maleinsäureanhydrid sind dabei 0,5 bis 20 Gew.- %, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 ,5 bis 5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, bezogen auf den Compatibilizer.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Polyamid ist aus solchen Polyamiden ausgewählt, die in (konzentrierter) Ameisensäure zumindest teilweise löslich sind, so dass eine für eine Metallisierbarkeit ausreichende Aufrauung des Polymerblends erreicht wird. Bevorzugt werden niedermolekulare Polyamide eingesetzt. Das Polyamid kann dabei aus allen üblichen Polyamiden ausgewählt sein, beispielsweise aus Polyamid 6, Polyamid 6.6 sowie teilaromatischen Polyamiden wie Polyamid 6I und Polyamid 6/6T. Ob ein Polyamid für die Anwendung geeignet ist, lässt sich durch einfache Handversuche bei der Behandlung mit Ameisensäure feststellen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyamidblends können auch weitere übliche Inhaltsstoffe enthalten, wie faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder Verstärkungsstoffe wie auch Farbstoffe, Pigmente, Färbemittel, Antistatika, Stabilisatoren zur Verbesserung der Thermostabilität, zur Erhöhung der Lichtstabilität, zum Anheben der Hydrolyse-Beständigkeit und der Chemikalien-Beständigkeit, Mittel gegen die Wärmezerset- zung und Schmier- und Gleitmittel.

Die zur chemischen Aufrauung eingesetzte Ameisensäure weist typischerweise eine Konzentration im Bereich von 25 bis 75 Gew.-% auf. Die Behandlungsdauer liegt vorzugsweise im Bereich von 1 Minute bis 24 Stunden, besonders bevorzugt 2 bis 120 Minuten. Dabei kann der Formkörper in die Ameisensäure eingetaucht, in ihr bewegt, von ihr umspült oder mit ihr besprüht werden. Auch andere übliche Auftrag-Verfahren können durchgeführt werden.

An die Behandlung mit Ameisensäure kann sich ein Waschschritt anschließen, in dem die Ameisensäurereste vom Formkörper abgespült werden. Es schließt sich sodann

eine Metallabscheidung an, die durch beliebige übliche Verfahren erfolgen kann. Beispielsweise kann die Metallabscheidung durch Dampfabscheidung oder durch chemische Abscheidung im Tauchverfahren erfolgen. Bei einer Metallisierung durch chemische Abscheidung im Tauchverfahren erfolgt diese vorzugsweise ohne Behandlung mit Chromschwefelsäure.

Die Metallisierung kann beispielsweise durch Tauchen, Spritzen, Aufdampfen, Flammspritzen (Metallspritz-Verfahren), Plattieren, Galvanotechnik oder stromlos auf chemischem Wege erfolgen. Für eine genauere Beschreibung kann auf die entsprechenden Stichwörter in Römpp Chemielexikon, 9. Aufl., 1995, verwiesen werden.

Bei der chemischen Abscheidung im Tauchverfahren wird beispielsweise zunächst eine weitere Säurebehandlung mit einer nicht oxidierenden Säure, insbesondere Salzsäure, durchgeführt, worauf kolloidales Palladium mit einem Zinn-Aktivator abgeschie- den wird. Anschließend kann mit einem Beschleuniger wie Tetrafluorbor-Säure behandelt werden, worauf sich eine chemische Abscheidung von Metallen, beispielsweise Nickel, ein Elektroplattieren mit Metallen, beispielsweise Nickel, beispielsweise gefolgt von Elektroplattieren mit Kupfer, anschließen kann. Diese Metallisierungsschritte entsprechen den üblicherweise durchgeführten Schritten, mit dem Unterschied, dass die übliche Behandlung mit Chromschwefelsäure durch die Behandlung mit Ameisensäure ersetzt ist.

Um glatte bzw. hochglänzende Oberflächen zu erhalten, können auch zusätzlich Einebner eingesetzt werden, um die Oberflächenunebenheiten zu beseitigen.

Die Erfindung betrifft auch metallisierte Formkörper, die nach einem wie vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlich sind. Derartige metallisierte Formkörper werden vorzugsweise im Sanitär- oder Kraftfahrzeugbereich eingesetzt, wo sie dekorativen Zwecken dienen. Sie können aber auch eine funktionale Bedeutung haben, beispiels- weise beim Shielding, dem Abschirmen elektromagnetischer Strahlung. Die metallisierten Formkörper können auch als elektrisch leitende Bauelemente, insbesondere Leiterplatten, Transponder-Antennen, Schalter, Sensoren, usw. eingesetzt werden. In Form von Dekorteilen finden sie insbesondere Verwendung im Kraftfahrzeug-, Sanitär-, Spielzeug-, Haushalts- und Bürobereich Anwendung. Beispiele für solche Anwendun- gen sind Computer-Gehäuse, Gehäuse für elektronische Bauteile, militärische und nicht militärische Abschirm-Einrichtungen, Dusch- und Waschtisch-Armaturen, Duschköpfe, Duschstangen und - halter, metallisierte Türdrücker und Türknöpfe, Toilettenpapierrollen-Halter, Badewannengriffe, metallisierte Zierstreifen auf Möbeln, Spiegeln und Kraftfahrzeugen, Rahmen für Duschabtrennungen.

Weiterhin können metallisierte Kunststoffoberflächen im Automobilbereich genannt werden, wie Zierstreifen, Außenspiegel, Kühlergrills, Frontend-Metallisierung, Windleitflächen, Karosserieaußenteile, Türschweller, Trittlichtersatz und Radzierblenden.

Weiterhin finden die metallisierten Polymerform körper, sofern sie magnetisierbare Metalle umfassen, Anwendungen in Bereichen magnetisierbarer Funktionsteile, wie Magnettafeln, Magnetspiele, magnetische Flächen bei z. B. Kühlschranktüren. Außerdem finden sie Anwendung in Bereichen, in denen eine gute thermische Leitfähigkeit vorteilhaft ist, beispielsweise in Folien für Sitzheizungen, Fußbodenheizungen, Isolie- rungsmaterialien, usw.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele

Bei der Compoundierung der Polyamidblends wurden folgende Ausgangsmaterialien verwendet:

Polyamid 6 mit einer Viskositätszahl von 150 ml/g und einer MVR von 150 ml/10 min (Ultramid B27E der BASF)

Ein ABS-Kunststoff, SAL/PB-g-SAN mit einem Anteil von 43% SAN (Styrol/Acrylnitril) und 57 Gew.-% PB-g-SAN (Polybutadien, gepfropft mit Styrol/Acrylnitril), VLK (Terluran GP35 der BASF)

Ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer mit 24 Gew.-% Acrylnitrilanteilen und 76 Gew.-% Styrolanteil, VLN (Terluran GP35 der BASF)

Als Compatibilizer wurde ein SANMA-Copolymer mit 2,1 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, 24 Gew.-% Acrylnitril und 73,9 Gew.-% Styrol als Monomerbausteinen eingesetzt, das eine VN von 66 g/ml in DMF aufwies.

Die Compoundierung der Materialien wurde auf einem Zweischnecken-Extruder ZSK 30 bei 260 ⁰ C mit einer Schraubengeschwindigkeit von 200 U/min mit einem Durchsatz von 10 kg/h durchgeführt. Die Proben wurden bei 250 ⁰ C spritzgegossen, wobei die Formtemperatur 60°C betrug.

Die Zusammensetzungen sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Bei den Zahlenwerten handelt es sich um Gew.-%.

Die in der Tabelle angegebenen Probekörper wurden für 5 bzw. 30 Minuten bei Raumtemperatur in konzentrierte Ameisensäure getaucht. Schon nach fünf Minuten wurde eine Farbveränderung von opak zu weiß beobachtet, die sich nach 30 Minuten noch verstärkte. Durch Scanning Electron Microscopy (SEM) wurde die Oberflächenstruktur untersucht und die Aufrauung der Oberfläche bestätigt. Das ätzen bzw. Aufrauen mit Ameisensäure führt zur Bildung von Kavernen, die gemäß Beispiel 3 am stärksten ausgeprägt waren. Dies zeigt, dass das Polyamid zumindest teilweise von der Oberfläche entfernt wurde. Der Effekt wird durch die Mitverwendung des Compatibilizers noch verstärkt.

Die Metallisierung wurde sodann durch folgende Sequenz von Behandlungsschritten durchgeführt:

- Säurebehandlung HCl

Kolloidale Palladium/Zinn-Aktivator-Abscheidung bei 26°C

Behandlung mit Tetrafluorbor-Säure als Beschleuniger

Chemische Abscheidung von Nickel bei 64°C und einem pH-Wert von 5,3

Elektroplattierung von Nickel bei einer Temperatur von 64°C und einem pH- Wert von 5,3

Elektroplattierung von Kupfer bei einer Temperatur von 64°C und einem pH- Wert von 5,3

Die einzelnen Probekörper wurden in einem Rack befestigt und gleichzeitig in die Bä- der in der vorstehend aufgezeigten Reihenfolge eingetaucht. Eine Metallschicht wurde auf allen Probekörpern nach der chemischen Abscheidung von Nickel beobachtet. Während der Elektroplattierung von Nickel löste sich jedoch der Metallbelag bei den Zusammensetzungen gemäß Vergleichsbeispiel V1 und V2 ab. Nur auf der Oberfläche gemäß Beispiel 3 verblieb die Metallplattierung.