Verfahren zur Herstellung von 1,1 ,4,4-Tetraalkoxy-but-2-enderivaten

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von 1 ,1 ,4,4-Tetraalkoxybut-2-en aus 1 ,4-Dialkoxy-1 ,3-butadien in Gegenwart eines d- bis Cβ-Alkylalkohol durch elektrochemische Oxidation.

Verschiedene nicht elektrochemische Verfahren zur Synthese von 1 ,1 ,4,4-Tetra- alkoxy-but-2-en sind bereits bekannt.

So beschreibt EP-A 581 097 ausgehend von 2,5-Dimethoxydihydrofuran die Herstellung von 1 ,1 ,4,4-Tetramethoxy-but-2-en unter Verwendung wasserentziehender Reagenzien und Säureeinwirkung. Für den in EP-A 581 097 verwendeten Ausgangsstoff 2,5-Dihydro-2,5-dimethoxyfuran sind elektrochemische Synthesen bereits bekannt. Ausgehend von Furanen wird bei dieser anodischen Methoxylierung, insbesondere Bromid als vorteilhafter Oxiationskatalysator (Mediator) eingesetzt. So beschreiben DE-A-27 10 420 und DE-A-848 501 die anodische Oxidation von Furanen in Gegenwart von Natrium- bzw. Ammoniumbromid als Leitsalze. Nachteilig an dieser zweistufi- gen Synthese des 1 , 1 ,4,4-Tetramethoxy-but-2-ens sind das schwierig zu handhabende Furan, die Verwendung von Bromid als Mediator, der wasserentziehenden Mittel sowie die Bildung des Nebenproduktes 1 ,1 ,2,5,5-Pentamethoxybutan.

Ein Syntheseverfahren ausgehend von Furan und Brom offenbart US-A 3240818. Auch bei diesem Verfahren muss Furan gehandhabt werden. Brom ist als Oxidationsmittel nicht nur hochpreisig, sondern auch aufwendig und kostenintensiv hinsichtlich einer erforderlichen sachgerechten Entsorgung.

Aufgabe war es deshalb, ein elektrochemisches Verfahren für die Herstellung von Tetra-1 ,1 ,4,4-alkoxybut-2-enderivaten bereitzustellen, das wirtschaftlich ist und das gewünschte Produkt in hoher Ausbeute und mit guter Selektivität zur Verfügung stellt.

Demgemäß wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 1,1 ,4,4,-Tetraalkoxy-but-2- enderivaten der allgemeinen Formel (I),

in der die Reste R ¹ , und R ² unabhängig voneinander Wasserstoff, d- bis Cβ-Alkyl, Cβ-bis Ci2-Aryl wie zum Beispiel Phenyl oder Cs- bis Ci2-Cycloalkyl oder R ¹ und R ²

zusammen mit der Doppelbindung an die sie gebunden sind, einen Ce- bis Ci2-Arylrest wie zum Beispiel Phenyl ein- oder mehrfach d- bis Cβ-alkyl, halogen- oder alkoxy- substituiertes Phenyl, oder einen ein oder mehrfach ungesättigten C5- bis Ci2-Cyclo- alkylrest bilden, R ³ , R ⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl oder Nitril bedeuten, gefunden, bei dem 1 ,4-Dialkoxy-1 ,3-butadiene der Formel Il

in der den Resten R ¹ , R ³ und R ⁴ die gleiche Bedeutung wie in Formel I zukommt, in Gegenwart eines d- bis Cβ-Alkylalkohol elektrochemisch oxidiert werden. Bevorzugt ist der Rest R ¹ ein Methylrest.

Alle möglichen Diastereomeren, Enatiomeren und E,Z-lsomeren, Stereoisomere und deren Mischungen der Verbindungen der Formeln I und Il sollen erfasst sein, insbe- sondere daher neben den reinen Diastereomeren, Enantiomeren und Isomeren die entsprechenden Gemische.

Im Vergleich zu dem in den Verfahren des Standes der Technik als Edukt verwendeten Furan sind 1 ,4-Dialkoxy-1 ,3-butadiene wesentlich kostengünstiger. Aufgrund eines höheren Siedepunktes der 1 ,4-Dialkoxy-1 ,3-butadiene verringert sich zudem der Kühlaufwand während der Reaktion und höhere Reaktionstemperaturen werden möglich. Ein wesentlicher weiterer Vorteil dieses Edukts ist zudem seine deutlich geringere To- xizität. 1 ,4-Dimethoxy-1 ,3-butadiene sind an sich bekannt. 1 ,4-Dimethoxy-1 ,3-butadien kann durch Methylierung von 1 ,4-Butindiol zu 1 ,4-Dimethoxy-2-butin und dessen Um- lagerung wie dies beispielsweise bei L. Brandsma in Synthesis of Acetylenes, Allenes and Cumulenes, Elesevier Ltd. 2004, S. 204 und P.E. van Rijn et al. J. R. Neth. Chem. Soc. 100, 198, 372-375, beschrieben ist, hergestellt werden. Wie von H. Hiranuma et al., J. Org. Chem. 1982, 47, 5083-5088 beschrieben, wird nach der Aufarbeitung ein Isomerengemisch von Z ₁ Z / Z ₁ E / E ₁ E ^ (59 ± 5):(35 ± 5):(6 ± 3)-1 ,4-Dialkoxy-1 ,3- butadien erhalten und dieses wird vorzugsweise in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt. Die Herstellung der in 2- und 3-Position substituierten 1 ,4-Dialkoxy-1 ,3- butadiene erfolgt analog.

Im Elektrolyten wird der d- bis Cβ-Alkylalkohol, bezogen auf das 1 ,4-Dialkoxy-1 ,3- butadien-Derivat der allgemeinen Formel (II), äquimolar oder im überschuss von bis zu 1 :20 eingesetzt und dient dann gleichzeitig als Lösungs- oder Verdünnungsmittel für die gebildete Verbindung der allgemeinen Formel (I). Bevorzugt wird ein d- bis Ce- Alkylalkohol und ganz besonders bevorzugt Methanol eingesetzt.

Gegebenenfalls setzt man der Elektrolyselösung übliche Cosolvenzien zu. Dabei handelt es sich um die in der organischen Chemie allgemein üblichen inerten Lösungsmittel mit einem hohen Oxidationspotential. Beispielhaft genannt seien Dimethylfomnamid, Dimethylcarbonat, Acetonitril oder Propylencarbonat.

Als Leitsalze, die in der Elektrolyselösung enthalten sind, handelt es sich im Allgemeinen um mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe Kalium-, Natrium-, Lithium-, Eisen-, Alkali, Erdalkali, Tetra(Ci- bis C6-alkyl)ammonium-, bevorzugt Tri(Ci- bis C6-alkyl)-methylammoniumsalze. Als Gegenion kommen Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfate, Arylsulfate, Halogenide, Phosphate, Carbonate, Alkylphosphate, Alkylcar- bonate, Nitrat, Alkoholate, Tetrafluorborat oder Perchlorat in Betracht.

Weiterhin kommen die von den vorstehend genannten Anionen abgeleiteten Säuren als Leitsalze in Betracht.

Bevorzugt sind Methyltributylammoniummethylsulfat (MTBS), Methyltriethylammoni- ummethylsulfat oder Methyl-tri-propylmethylammoniummethylsulfate.

Daneben eignen sich als Leitsalze auch ionische Flüssigkeiten. Geeignete ionische Flüssigkeiten sind beschrieben in "lonic Liquids in Synthesis", Hrsg. Peter Wasserscheid, Tom Welton, Verlag Wiley VCH, 2003, Kap. 3.6, Seiten 103 - 126.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in allen üblichen Elektrolysezellentypen durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man kontinuierlich mit ungeteilten Durchfluss- zellen.

Besonders geeignet sind Elektrolysezellen, bei denen der Anodenraum vom Kathodenraum durch eine Membrane oder ein Diaphragma getrennt sind und ganz besonders geeignet sind ungeteilte bipolar geschaltete Kapillarspaltzellen oder Plattenstapelzel- len, bei denen die Elektroden als Platten ausgestaltet sind und planparallel angeordnet sind (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1999 electronic release, Sixth Edition, VCH-Verlag Weinheim, Volume Electrochemistry, Chapter 3.5. special cell designs sowie Chapter 5, Organic Electrochemistry, Subchapter 5.4.3.2 Cell Design). Solche Elektrolysezellen sind z.B. auch in DE-A-19533773 beschrieben.

Die Stromdichten, bei denen man das Verfahren durchführt, betragen im allgemeinen 1 bis 20, bevorzugt 3 bis 5 mA/cm ² . Die Temperaturen betragen üblicherweise -20 bis 55°C, bevorzugt 20 bis 40 ⁰ C. Im allgemeinen wird bei Normaldruck gearbeitet. Höhere Drücke werden bevorzugt dann angewandt, wenn bei höheren Temperaturen gearbei- tet werden soll, um eine Sieden der Ausgangsverbindungen bzw. Cosolventien zu vermeiden.

Als Anodenmaterialien eignen sich beispielsweise graphitische Materialien, Edelmetalle wie Platin oder Metalloxide wie Ruthenium oder Chromoxid oder Mischoxide des Typs RuO _x TiO _x , Metalle wie Blei oder Nickel oder bor-dotierter Diamant, Bevorzugt sind Graphit und Platin. Weiterhin sind Anoden mit Diamantoberflächen bevorzugt.

Als Kathodenmaterialien kommen beispielsweise Eisen, Stahl, Edelstahl, Nickel; Blei Quecksilber oder Edelmetalle wie Platin, bor-dotierter Diamant sowie Graphit oder Kohlematerialien in Betracht, wobei Graphit bevorzugt ist.

Insbesondere bevorzugt ist das System Graphit als Anode und Kathode.

Nach Beendigung der Reaktion wird die Elektrolyselösung nach allgemeinen Trennmethoden aufgearbeitet. Hierzu wird die Elektrolyselösung im allgemeinen zunächst auf einen pH-Wert von 8 bis 9 gebracht, anschließend destilliert und die einzelnen Verbin- düngen werden in Form von unterschiedlichen Fraktionen getrennt gewonnen. Eine weitere Reinigung kann beispielsweise durch Kristallisation, Destillation oder chromatographisch erfolgen.

Beispiele

Beispiel 1 - 1 ,1 ,4,4-Tetramethoxy-but-2-en

Apparatur: Ungeteilte Plattenstapelzelle mit 6 Grafitelektroden (65 mm 0, Abstand: 1 mm, 5 Spalten)

Anode und Kathode: Graphit

Elektrolyt: 47 g eines Gemischs von E ₁ E-, E ₁ Z- und Z,Z-1 ,4-

Dimethoxybutadien

20 g Methyltributylammoniummethylsulfat (MTBS) 717 g Methanol

Elektrolyse mit 2,5 F/mol 1 ,4-Dimethoxy-1 ,3-butadien

Stromdichte: 3,4 A dm ²

Temperatur: 24°C

Bei der Elektrolyse unter den angegebenen Bedingungen wurde der Elektrolyt 5 h mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 250 l/h über einen Wärmetauscher durch die Zelle gepumpt.

Nach Beendigung der Elektrolyse wurde der Elektrolyseaustrag destillativ vom Metha- nol befreit und der Rückstand bei 54-64°C und 2 mbar destilliert. Hierbei erhielt man 46 g entsprechend einer Ausbeute von 62 % 1 ,1 ,4,4-Tetramethoxy-but-2-en. Die Selektivität betrug 84 %.