La présente invention a pour objet un procédé de préparation de poLyani Lines empLoyées notamment comme matière active d'éLectrode d'un générateur éLec- trochimique. SeLon L'invention, par poLyani nés, iL faut entendre Les poLy ères provenant de La condensation de L'aniLine eLLe-même, mais aussi de ceLLe de ses dérivés.

Oπ sait que Les poLyaniLines sont utiLisées pour La réaLisation de batterie éLectrochimïque (voir par exempLe Le brevet français 1 519 729), mais Leurs préparations ont de mauvais rendements et conduisent à des composés contenant de nombreux oLigomères mal définis. CeLa se traduit par une dispersion des pro¬ priétés éLectroch miques et donc des quaLités des batteries réaLisées à partir de ces dernières.

La présente invention propose donc un procédé de préparation de poLyaniLines ayant des rendements proches de La théorie et sans formation de produits secondaires oLigomères, aptes à être utiLisées comme matière active d'éLectrode dans une batterie.

PLus précisément. L'invention a pour objet un procédé de préparation de poLyaniLines caractérisé en ce qu'on oxyde un composé choisi parmi L'aniLine, La para-aminodiphényL aminé et Leurs dérivés, dans un super acide, en phase Liquide, comportant des ions fLuorure.

Par super acide, on entend tous méLanges acides dont L'équivaLent pH est inférieur à 0 par référence à L'eau, comme par exempLe L'acide suLfurique, L'acide phosphorique. L'acide fLuorhydr que, L'acide benzène suLfonique ...

SeLon une caractér stique secondaire de L'invention, La concentration de La phase Liquide en composé choisi parmi L'aniLine, La paraminodiphényL

amine et Leurs dérivés est comprise entre 10 et 4 moL/L.

SeLon une autre caractéristique secondaire de L'invention, La phase Liquide contenant Le super- acide et Les ions fluorure est constituée par l'eu- tectique NH,, HF qui contient environ 54,2 % de HF Libre et 80,9 % de HF total (en poids).

On peut aussi utiliser des mélanges RNH _? , HF avec R représentant un radical alkyle et des mélanges pyridine, HF.

Selon une autre caractéristique secondaire de l'invention, la concentration en ions fluorure de la phase liquide est de 0,5 à 10 ions.g/L.

La phase liquide peut être une solution aqueuse ou organique contenant Le super acide et Les ions fluorure.

Par mélange de l'aniline ou de ses dérivés et du super acide contenant des ions fluorure, on obtient une solution de fluorure d'anilinium dont la concentration peut varier entre 10 et 4 mol/L.

Les modes de préparation des poLyaniLines sont Les suivants :

- dans un premier temps, on réalise un méLange de L'aniline, de la para-ami nodi phén L amine ou l'un de leurs dérivés et de la solution super acide ;

- dans un deuxième temps, on réalise l'oxy¬ dation en poLyaniLines soit par voie chimique, soit par voie éLectrochimi que. La voie chimique fait intervenir Le méLange de la solution précédente avec une solution dans le même super acide d'agents oxydants tel que le bic ro- mate de potassium, le permanganate de potassium, le tétroxyde d'osmium et le persulfate d'ammonium.

Lorsque l'on réalise l'oxydation par voie chimique, La concentration en an l-fne, en para-amino- diphényl amine ou en dérivé d'aniline ou de para îno- diphényl amine de la solution super-acide est telle que dans La phase Liquide finale, on ait une concen¬ tration de 10 à 4 mol/l d'aniline, de parami nod phé- nyl amine ou d'un de Leurs dérivés. De même, la concen¬ tration en agent oxydant de La solution ajoutée à la solution d'aniline, de para-ami nodi phényl amine ou de leurs dérivés, est telle que l'on obtienne dans la phase liquide finale une concentration en agent oxydant de 10 à 4 mol/l.

Par voie électrochimique. Les poLyaniLines sont déposées électro ly i quement sur un support tel que le platine, le nickel, Le "Monel", le carbone ou tout support en matériau revêtu de carbone, par exempLe un su pport en acier inoxydable revêtu d'une pe nture au graphite. Les densités de courant utilisées

2 pour ce dépôt varient entre 0,05 et 100 mA/cm , la formation des poLyaniLines est quantitative. On obtient ainsi directement L'électrode de la batterie ; les poLyaniLines préparées selon ce second mode de réali¬ sation sont très stables et adhèrent très fortement au support (grille ou plaque). Les poLyaniLines préparées selon Le procédé de l'invention possèdent des propriétés électrochimiques très supérieures aux autres polymères conjugués conduc¬ teurs. Ainsi, après 1 600 cycles de charge et décharge complètes, la batterie à base de polyanilines préparées selon l'invention conserve encore 80 % de sa capacité, alors que d'autres polymères, le polypyrrole par exemple, perdent 20 % de leur capacité après 100 cycles.

Les composés utilisables pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, répondent à La formule générale suivante ^' :

dans laquelle ^ , R^ , R.-,, R^, R^ , R _& , R _? , R et Rç qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical aryle ou alkyle, un groupement choisi parmi O , NH ₂ , CF,, S0 ₂ , CN, OCH,,

SR (avec R = radical alkyle, aryle) ou un

\

(OR radical choisi parmi les radicaux alkyles et aryles comportant éventuellement un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe comprenant NO. NH. CF 3' SO-

CN, OCH,, CL, F, SCN, OCN, C" ⁵ ^ , S0 ₂ R, S^ , C

\ \ \ OH

C * , SR (avec R = radical alkyle, aryle).

\ OR \

(OR)

Lorsque la matière active d'éLectrode positive est une polyaniline, la matière active de l'électrode négative peut être constituée par un métal réactif tel que Le lithium, par un poLymère conjugué conducteur, par du carbone ou par- un matériau composite, comme une céramique (oxyde d'étain, oxyde d'indium, oxyde de titane dopé au fluor ou à l'anti oine). De préférence,

O PI

on utilise un métal réactif tel que Le Lithium et les alliages lith um-aluminium.

Les électroLytes, associés aux électrodes décrites ci-dessus, employés pour la réalisation d'un générateur utilisant une polyaniline préparée selon L'invention, sont de préférence des sels de lithium tels que le perchlorate, Le perborate et l ' hexafLuoro- phosphate. Néanmoins, on pourrait employer l'hexafluo- rophosphate de sodium, le fluoborate de tétraméthyl- ammonium, le chlorure de tétraméthylammon um. Le fluo¬ rure de tétraéthylammonium ou de tétrabutyLammonium. Les électrolytes sont dissous dans un solvant tel que les éthers linéaires (diméthoxyéthane, par exemple), des éthers cycliques (dioxolane ou tétraméthyIhydro- furane, par exemple) ou des esters (carbonate de pro- pylène, par exempLe).

Bien évidemment, Les électrolytes ou les solvants peuvent être utilisés seuls ou en méLange. Les concentrations en électrolyte dans Le solvant dépendent du choix de chacun ; dans le cas de perchlorate de lithium et du carbonate de propytène la concentration du sel dans le solvant est de 1 à 3 mol/l.

En se référant aux dessins annexés, d'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront mieux à la lecture de la description ci- après, donnée à titre illustratif et non limitatif.

La figure 1 représente, en coupe, un générateur comprenant une électrode chargée de polyaniline. La figure 2 représente les courbes de volta- étrie cyclique de la polyaniline.

La figure 3 représente la courbe de décharge d'un générateur à intensité constante.

En se référant à la figure 1, on rappelle qu'un générateur électrochimique comporte un boîtier

étanche et isolant 1, contenant un électrolyte 2. Dans ce boîtier sont placés un premier collecteur de courant 3 recouvert d'une matière active positive 5 et un col¬ lecteur 7 en contact avec une matière active négative 9. Des séparateurs 11 et 13 peuvent être prévus pour éviter tous courts-circuits. Bien entendu, plusieurs générateurs ou batteries électrochi iques unitaires peuvent servir à réaliser un montage en série ou en parallèle. Sur la figure 1, Le boîtier en polyéthylène 1 comporte un premier collecteur 3 en "Monel" recouvert d'une couche de polyaniline 5 d'environ 100 μm d'épais¬ seur obtenue dans les conditions suivantes : . Dans un réacteur, on introduit 50 cm de super acide constitué par l'eutectique NH,, HF auquel on ajoute U,5 cm d'aniline.

. Dans le bain obtenu, on place une électrode en "Monel"

2 de 40 cm en face d'une électrode de nickel et on applique un courant constant de 1 m A/cm pendant une heure. L'anode en "Monel" devenue noir intense par suite du dépôt de 60 mg de polyaniline est lavée à l'eau, à l'acétone, puis au carbonate de propylène. . On place ensuite dans le boîtier 1 une membrane en

Nafion (R) 11 et un tissu en fibres minérales 13 et enfin un deuxième collecteur en acier inoxydable 7 sur Lequel est déposée, par électrolyse, une couche de lithium 9 jouant le rôle de matière active négative.

On peut aussi utiliser comme séparateur 11 et/ou 13 d'autres membranes échangeuses d'ions, du téflon microporeux, du papier, de la laine de verre, des membranes en polymères, par exemple en polyéthylène, polypropyLène, etc. Le boîtier est ensuite rempli d'un électrolyte formé d'une solution molaire de perchlorate de lithium dans du carbonate de propylène, puis obturé. Le générateur ainsi réalisé présente une force éLectromotri ce de

3 , 5 vo l t s avec un e dens i té de cou r ant d ' env i ron 10 mA

2 pa r cm .

Les collecteurs 3 et 7 se présentent sous forme de grille ou de plaque. Sur la figure 2, on a représenté deux courbes de volta étrie cyclique réalisées avec une vitesse

-1 de balayage de 0,1 Vs d'une électrode recouverte de

0,1 μm de polyaniline dans l 'acétonitri Le contenant

0,1 M de perchlorate de lithium. L'enregist ement de ces courbes s'est fait au moyen d'un potentiostat PAR 173, les potentiels étant contrôlés par rapport à une électrode de référence

+ -2 Ag/Ag 10 M. Les courbes A et B sont celles obtenues respect vement après 10 et 1 600 balayages. On constate, à l'examen de ces courbes, que les caractéristiques électriques sont peu altérées par le nombre de balayages. Enfin sur La figure 3, on a représenté la courbe de décharge d'un générateur polyani line/ lithium à intensité constante de 30 μA , l'électrode positive ayant une surface de 1 cm et étant recouverte d'une couche de polyaniline d'environ 2 μm.

On réalise de la même façon que précédemment un générateur électrochimique comportant de la poly¬ aniline comme matière active d'électrode positive et un alliage lith um-aluminium comme matière d'électrode négative.

Le dépôt de la polyaniline est effectué par voie électrochimique, dans les mêmes conditions que précédemment, en utilisant 14 000 C pour déposer la polyaniline sur un support en graphite de 448 cm de surface. On utilise comme électrolyte 250 cm de carbonate de propylène contenant 1 mol/l de LiC 10, .

Les caractéristiques du générateur ainsi obtenu sont les suivantes :

O PI

- capacité : 2 700 C,

- cyclage : 25 cycles à 80 % de profondeur,

2

- courants de cyclages : 500, 1000, 2000 μA/cm ,

- courant maximum : 4,5 A, - capacité massique : 126 Ah/kg,

- autodécharge : 2,6 mV/h,

- tension : 3,4 V,

- résistance interne : 0,26 Ω.

Avec un autre générateur électroc imique ayant comme matière active d'électrode positive de

La polyaniline obtenue par le procédé de L'invention, comme matière active d'éLectrode négative un alliage lithium-aluminium et comme électrolyte du carbonate de propylène contenant 1 mol/l de LiCIO,, on a obtenu Les résultats suivants :

- capacité massique : 140 Ah/kg,

- capacité maximum à la décharge : 15 C/cm 2,

2

- courant de court-circu t : 18 mA/cm ,

- cyclages : 100 μA durant 45 h, 0,5 mA durant 8 h 30,

1 mA durant 4 h,

2 mA durant 1 h 40,

- tension : 3,2 à 3,4 V,

- autodécharge : 1 à 2 mV/h avec séparateur, 20 mV/h sans séparateur.