Изобретение относится к химической промышленности, в частности к способу получения алкиловых эфиров жирных кислот этерификацией свободных жирных кислот (СЖК) и переэтерификацией триглицеридов кислот, находящихся в составе растительных и животных масел и жиров.

Реакции этерификации и переэтерификации масел и жиров катализируется гетеро- или гомогенными катализаторами кислотной или основной природы, а также с помощью ферментов.

Наиболее часто употребим в промышленности катализатором являются растворы щелочей (КОН, NaOH, Са(ОН)2). Эти катализаторы недороги, удобны в транспортировке и хранения, а также позволяют провести реакцию этерификации с очень высокой скоростью. Однако процесс этерификации в присутствии оснований очень чувствителен к наличию свободных жирных кислот в исходном сырье, которые приводят к образованию мыл, что снижает выход целевых продуктов, а также приводит к образованию стойких эмульсий, вызывающих в дальнейшем проблемы разделения продуктовой смеси. Поэтому в присутствии щелочей допускается проводить реакцию только для сырья с кислотностью <1 мг КОН/г. Негативное действие на процесс переэтерификации в присутствии щелочного катализа также оказывает вода, содержание которой ограничивается в пределах до 0,05%. Помимо щелочей в качестве основного катализатора также используют алкоголяты щелочных металлов, в основном натрия и калия. Их главным преимуществом является образование меньшего количества воды в ходе проведения процесса, чем при использовании щелочи, что позволяет расширить область допустимого содержания свободных жирных кислот и воды в сырье: до 5 мг КОН/г и до 0,5% об. соответственно. Однако ключевой недостаток щелочнокатализируемой реакции сохраняется - очень строгое нормирование количества свободных жирных кислот (СЖК) и воды в сырье, в том числе и в спиртовой составляющей.

В качестве подтверждения использования данного подхода известен способ производства метиловых эфиров жирных кислот из жиров и масел путем переэтерификации метанолом в присутствии щелочного катализатора при использовании не менее двух технологических стадий, каждая из которых содержит реактор с перемешиванием и сеператор (заявка США №20100105935 «Процесс непрерывного получения метиловых эфиров жирных кислот или жирных эфиров»). Недостатком данного изобретения является необходимость использования масел и жиров с низкой кислотностью и содержанием воды, а также безводного спирта.

Щелочнокатализируемая реакция этерификации/переэтерификации может осуществляться в условиях гетерогенного катализа. Так, известен способ получения эфиров жирных кислот масел и жиров, состоящий из проведения реакции в присутствии твердого основного катализатора в условиях, в которых один из сырьевых источников находится в сверхкритическом состоянии (патент США №6818026 «Процесс производства эфиров жирных кислот и топлива, содержащие эфиры жирных кислот»). Недостатком данного способа является необходимость использования жестких условий процесса, сложность аппаратурного оформления, а также сохранение ограничения по низкой кислотности и содержанию воды в масле и жире и безводности спирта.

В отличие от основнокатализируемой реакции этерификации и переэтерификации масел и жиров кислотнокатализируемая нечувствительна к присутствию свободных жирных кислот и воды за счет невозможности протекания реакций образования мыл. Ключевым недостатком кислотного катализатора является существенно более низкая скорость реакции, что требует применения более жестких условий проведения процесса для достижения высокой конверсии и, как следствие, ограничивает применение стандартного технологического оформления процесса - реактора с перемешивающим устройством, температура в котором зависит от испаряемости спирта.

В качестве подтверждения использования данного подхода известен способ производства эфиров через реакцию переэтерификации из триглицеридов масел и жиров и спиртов путем контакта с твердым сильнокислотным катализатором. При этом масла и жиры находятся в жидком виде, а спирты в виде газа (патент США №7211681 «Метод производства сложных эфиров реакцией этерификации с использованием твердого кислотного катализатора»). Недостатком способа является необходимость использования жестких условий процесса, сложность аппаратурного оформления, а также низкая конверсия масла при большом времени процесса. Кислотный катализатор может быть использован не только в твердом виде, известен способ производства биодизеля на основе эфиров жирных кислот в одностадийном процессе с использованием газообразного катализатора на основе кислот Бренстеда (НВг, HCI, HCN, HF или H2S) (заявка Канада №2752562 «Одностадийная переэтерификации сырья с использованием газообразного катализатора»). Главным недостатком такого технического решения является высокая коррозионная активность и токсичность кислот в газообразном виде.

При использовании сырья с высоким содержанием СЖК схема получения на щелочном катализаторе может быть модернизирована за счет использования двух реакторов: в первом реакторе происходит реакция этерификации свободных кислот на кислотном катализаторе, а во втором реакция переэтерификации на щелочном катализаторе. Данный метод смешанного катализа позволяет получать сложные эфиры жирных кислот из масел и жиров с различной обводненностью и кислотностью, но на второй стадии сохраняется требования по безводности всей реакционной системы. Недостатком данного способа является необходимость использование безводного спиртового сырья, что значительно сокращает доступный сырьевой потенциал.

В качестве подтверждения использования данного подхода известен способ производства биодизеля путем получения эфиров жирных кислот в двухстадийном процессе. Первая стадия осуществляется на кислотном катализаторе и заключается преимущественно в этерификации свободных жирных кислот. Вторая стадия осуществляется на основном катализаторе и заключается в переэтерификации триглицеридов (заявка США №20120167648 «Процесс и аппарат для малотоннажного получения биодизеля»). Недостатков данного способа является обязательное использование безводного этанола.

Помимо указанных методов известен также способ получения сложных эфиров жирных кислот с использованием ферментов в качестве катализатора процесса (заявка США №2008199924). Ограничением данного процесса является сложное аппаратурное оформление, а также сложности масштабирования данного процесса из-за использования ферментативного катализа.

Технический результат, на который направлено создаваемое изобретение, заключается в способе получения сложных эфиров карбоновых кислот путем этерификации карбоновых кислот и/или переэтерификации сложных эфиров карбоновых кислот масел и жиров простыми спиртами С1-С5, подходящим для масел и жиров с любым содержании свободных жирных кислот и воды и спиртов с массовой долей воды до 20% и позволяющим достигать конверсии свыше 90%.

Технический результат достигается тем, что предлагаемый способ получения сложных эфиров карбоновых кислот путем этерификации карбоновых кислот и/или переэтерификации сложных эфиров карбоновых кислот масел и жиров простыми спиртами С1-С5 осуществляется путем постепенной подачи спиртов в реакционную зону при температуре реакционной зоны от 100 до 150°С в присутствии кислотного катализатора в течение от 1 до 12 часов и соотношении спиртов С1-С5 к маслам и жирам от эквимолярного до трехкратного избытка

В ходе исследований было обнаружено, что использование способа в соответствии с настоящим изобретением позволяет получить сложные эфиры карбоновых кислот с высокой конверсией при любом содержании свободных жирных кислот и воды в маслах и обводненности спирта до 20%. Данная технологическая возможность обусловлена полным отказом от использования щелочного катализатора, вместо которого используются гомогенные и гетерогенные кислотные катализаторы: минеральные кислоты (H2SO4, Н3РО4), органические сульфокислоты (паратолуолсульфокислота (ПТСК), ксилол сульфокислота ( СК)), ионообменные смолы на основе сульфокатионитов (Amberlist-15, Amberlist-36, Amberlist-70, КУ-2-8, КУ-2-8чс и аналоги), а также применением специального технологического оформления. Для обеспечения высокой скорости реакции при применении реактора с перемешивающим устройством используется порционная подача спиртового сырья в реакционную зону таким образом, чтобы в любой момент процесса его количество в реакционной смеси составляло менее 5% масс., благодаря чему становится возможным увеличить температуру реакционной зоны до 100-150°С, то есть выше, чем температура кипения спирта. Увеличение температуры реакционной зоны до 100-150°С также позволяет удалять из неё образовавшуюся в реакции и/или занесенную сырьем воду, что положительно сказывается на конверсии масел и жиров в целевые эфиры. Для отвода испаряющейся воды и излишков спирта в реакторе должна быть предусмотрена система отбора паровой фазы. По мере протекания реакции при достаточном количестве СЖК и воды в сырье возможно возникновение двухфазной системы в реакционной зоне: верхнего эфирного слоя, состоящего из масла и целевого эфира карбоновых кислот, и нижнего водно-глицеринового слоя. Подаваемые в реакционную зону спирты С1-С5 имеют большее сродство с водно-глицериновой фазой, поэтому порционная подача позволяет избежать значительного их перехода в водно- глицериновый слой, где целевая реакция этерификации/переэтерификации не протекает, тем самым снижая расход спиртового сырья.

Процесс этерификации/переэтерификации масел и жиров, согласно настоящему изобретению, ведут при температуре от 100 до 150 °C при непрерывном перемешивании и порционной подаче спиртов С1-С5. Подача спиртов осуществляется равномерно в течение всего процесса, продолжительность которого составляет от 1 до 12 часов. Мольный расход спиртов С1-С5 по отношению к маслам и жирам находится в диапазоне от эквимолярного до трехкратного избытка, рассчитанного на основании жирнокислотного состава масел и жиров и содержания в них свободных жирных кислот. После протекания реакции для удаления из целевого продукта глицерина, спирта и катализатора осуществляют разделение взаимно нерастворимых эфирного слоя, содержащего целевые эфиры карбоновых кислот, и водно-глицеринового слоя, содержащего воду, глицерин, остатки спирта и катализатор. Для облегчения процесса разделения и увеличения глубины очистки эфирного слоя в реакционную массу может быть добавлено дополнительное количество воды.

Предпочтительно, в качестве масел и жиров используют пищевые или технические растительные масла: рапсовое, подсолнечное, оливковое, соевое, а также их смеси; отработанные растительные (кулинарные) масла, жиры животные технические любых категорий; соапстоки.

Предпочтительно, в качестве спиртов С1-С5 используют чистые (безводные) метанол, этанол, пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, трет-бутанол, н- пентанол, изопентанол (изоамилол) или их смеси; обводненные вышеперечисленные спирты с массовой долей воды не более 20% или их смеси; побочные продукты производства вышеперечисленных спиртов с массовой долей воды не более 20% и содержанием прочих веществ (альдегидов, кетонов, сложных и простых эфиров) не более 10%масс., такие как эфироальдегидная фракций, концентрат головных примесей, концентрат сивушных примесей, концентрат головных и сивушных примесей, сивушные масла, спиртоэфирный концентрат; вышеперечисленные побочные продукты спиртов, подготовленные путем удаления или снижения концентрации в них прочих веществ (альдегидов, кетонов, сложных и простых эфиров) с помощью процессов кислотной или щелочной очистки, ректификации, декантации или совокупности данных процессов.

5 Предпочтительно, в качестве катализатора применяют гомогенные и гетерогенные кислотные катализаторы: минеральные кислоты (H2SO4, НЗРО4), органические сульфокислоты (пара-толуолсульфокислота (ПТСК), ксилолсульфокислота (КСК)), ионообменные смолы на основе сульфокатионитов (Amberlist-15, Amberlist-36, Amberlist-70, КУ-2-8, КУ-2-8чс и аналоги).

10 Предпочтительно, катализатор вводят в виде двух частей, первую помещают в состав масла или жира, а вторую растворяют в спиртовом сырье и вводят порционно вместе со спиртом.

Предпочтительно, отделение водно-глицеринового слоя от эфирного слоя осуществляют ступенчато по мере проведения процесса, но при этом обязательно проводят разделение после протекания всего процесса до заданной конверсии.

Предпочтительно, целевые эфиры из реакционной массы выделяют в процессе вакуумной перегонки, тем самым получая эфиры более высокой чистоты: с меньшим содержанием глицеридов, свободных жирных кислот и меньшей цветностью. При этом выделение целевых эфиров осуществляют как после протекания всего процесса до

20 заданной конверсии, так и при промежуточных конверсиях процесса. Помимо увеличения чистоты целевого продукта промежуточный отбор эфиров приводит к росту конверсии процесса за счет увеличения мольного отношения спирта к маслам и жирам на более поздних этапах реакции.

Осуществление изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Технический жир 3 сорта, характеристики которого представлены в таблице 1 , в количестве 120 г загружают в трёхгорбую колбу, снабженную термометром, магнитной мешалкой, капилляром и прямым холодильником для отгонки непрореагировавшего спирта. Катализатор ПТСК загружают совместно с жиром в количестве 4% на сырье. зо Начинают нагрев основной колбы при постоянном перемешивании до заданной температуры 120°С. Спиртовое сырье (характеристики указаны в таблице 1), представленное КГСПэ (КГСП для этерификации) - концентратом головных и сивушных примесей, подготовленным в соответствии с методикой, изложенной в патенте №2775964, загружают в испарительную колбу, соединенную через трубку с капилляром. Начинают нагрев КГСПэ таким образом, чтобы испаряющийся спирт поступал в капилляр, конденсировался в нем и в жидком состоянии поступал в середину реакционной массы в основной колбе. Таким технологическим оформлением в лабораторных условиях обеспечивают равномерность подачи жидкого, но подогретого спирта в зону реакции. Расход спирта регулируют с помощью контроля интенсивности нагрева испарительной колбы, поддерживают его на одном уровне в течение всего процесса и определяют количественно по разности масс КГСПэ (или другого спиртового сырья) до и после проведения реакции. В примере 1 расход КГСПэ составил 0,24 г/мин (при времени реакции 3 часа), что с учетом составом технического жира и КГСПэ эквивалентно 2,2 кратному мольному избытку. Непрореагировавший спирт и занесенную в зону реакции воду по мере протекания реакции отгоняют из основной колбы и отводят через прямой холодильник в приемник.

После окончания времени реакции (3 часа с момента поступления первых порций спирта в основную колбу) нагрев испарительной колбы выключают, капилляр перекрывают и начинают отгонять остатки непрореагировавшего спирта из реакционной массы при температуре реакции - 120°С. Одновременно со спиртом частично уходит занесенная в зону реакции вода. Отгонку спирта прекращают после прекращения выделения паров спирта. После чего основную колбу охлаждают.

Полученную в реакции двухфазную систему, состоящую из эфирного и водно- глицеринового слоя, подвергают однократной водной промывке. Количество воды равно количеству использованного в реакции жира - 120 г. После промывки смесь разделяют декантацией с получением целевого продукта - смеси сложных эфиров карбоновых кислот и спиртов С1-С5, преимущественно этиловых эфиров карбоновых кислот.

Для исследования степени конверсии сырья применяют метод ядерного магнитного резонанса. За основу для количественного определения конверсии берется область спектра 4,05 до 4,35 ppm, соответствующая области проявления четырех дуплетов глицериновых протонов. Для этиловых эфиров конверсия оценивается по характеристическим пикам метиленовых протонов этилового радикала, которые выходят в области 4,05 до 4,20 ppm. Из-за частичного перекрытия областей проявления пиков сырья и продуктов корректно использовать, только один из них, выходящий в области 4,07-4,08. Тогда конверсию этиловых эфиров жирных кислот можно оценить по формуле. 100, где 7 _С4 обозначает интенсивность крайнего пика в области 4,07-4,08 ppm, I _DD+EE ~ интенсивность всей области проявления четырех дуплетов глицериновых протонов от 4,05 до 4,35 ppm.

Анализ конверсии эфиров спиртов СЗ-С5 осуществляют по аналогичной методике с помощью ЯМР-спектроскопии. Анализ конверсии спиртов С1 осуществляют по характеристическому пику метильной группы в области 3,6 ppm в сравнении с областью, соответствующей глицериновым протонам.

В соответствии с вышеописанной методикой анализа был исследован продукт, полученный по способу в примере 1 , конверсия жира составила 100%, что следует из полного отсутствия пиков водородов глицериновой части масел, а также расчетов по вышеописанной формуле.

Примеры 2-8

Способ получения по примерам 2-8 аналогичен способу по примеру 1 , но в качестве сырьевых компонентов использовались масла, жиры и спиртовой компонент, указанные в таблице 1 , а условия проведения процесса соответствуют таблице 2.

В примерах 4, 7, 8 катализатор разделяют на две равные части: одну загружают в реакционную колбу вместе с маслом/жиром, а вторую часть порционно загружают в реакционную массу с помощью капельной воронки. Загрузку второй порции ведут равномерно в течение всей продолжительности реакции. Таким технологическим оформлением моделируется загрузка катализатора вместе со спиртовым сырьем.

Пример 9

В реактор из нержавеющею стали объемом 10 м ³ , снабженный механической мешалкой, рубашкой для обогрева паром и охлаждения водой, датчиками температуры, давления, верхнего и нижнего уровней, линией вакуума, патрубками для загрузки, отгонки и слива сырья и реакционной массы и системой для сбора испаряющихся продуктов, загружают 5000 кг технического жира 3 сорта, характеристики которого представлены в таблице 1 . Катализатор - ксилол сульфокислоту (КСК) в количестве 2% от массы жира распределяют между жировым и спиртовым компонентом в соотношении 1 к 1 . Технический жир вместе с катализатором нагревают при постоянном перемешивании до 115°С и через линию подачи сырья, позволяющую дозировать сырье в середину реакционной массы, начинают загружать спиртовой компонент - концентрат головных и сивушных примесей (КГСП). Предварительно в спиртовом компоненте растворяют вторую порцию катализатора - 1 % массы жира. КГСП дозируют таким образом, чтобы в результате протекания процесса в течение 10 часов, в реакционную массу было подано 1 ,4 моль спиртов в расчете на 1 моль масложирового сырья, а также весь объем катализатора.

Во время протекания реакция линия отгона спирта остается открытой для отбора избыточного количества спирта, выкипающего из реакционной массы, и испаряющейся воды. После проведения реакции в течение указанного времени подачу спиртового компонента прекращают, но линию отгона спирта не перекрывают и таким образом осуществляют сушку реакционной массы с целью отбора избыточного количества спирта и частично отогнать реакционную и занесенную со спиртом воду.

После проведения окончания выделения паров спирта прекращают подачу греющего пара и захолаживают реактор до 30 °C путем подачи воды в рубашку реактора. Затем останавливают мешалку и после отстоя через нижний слив отбирают водно-глицериновый слой. После отбора водно-глицеринового слоя аналогичным образом, но в другую емкость осуществляют отбор эфирного слоя, представляющего собой целевой продукт - смесь сложных эфиров карбоновых кислот и спиртов С1-С5, преимущественно этиловых эфиров карбоновых кислот.

Исследование конверсии сырья по описанному способу осуществляют аналогично примеру 1. Конверсия технического жира составила 93,6%.

Пример 10

Способ получения по примеру 10 аналогичен способу по примеру 9, но условия проведения процесса соответствуют таблице 2.

При этом отбор водно-глицеринового слоя осуществляют в две стадии, первая через 4 часа после начала реакции. Водно-глицериновый слой отбирают в полном объеме. Вторая стадия отбора водно-глицеринового слоя проходит аналогично примеру 9 после проведения реакции и процесса отделения спирта.

Пример 11

Способ получения по примеру 11 аналогичен способу по примеру 9, но в качестве сырьевых компонентов использовались масла, жиры и спиртовой компонент, указанные в таблице 1 , а условия проведения процесса соответствуют таблице 2.

При этом катализатор не разделяют на две части, а полностью помещают в исходное масляное сырье.

При этом после отбора водно-глицеринового слоя в конце проведения процесса осуществляют выделение целевых эфиров карбоновых кислот перегонкой в вакууме. Сначала отбирают остаточные количества вода и спирта, а затем отбор целевой фракции эфиров. Полученный перегонкой продукт представляет собой целевой продукт - смесь сложных эфиров карбоновых кислот и спиртов С1-С5, преимущественно этиловых эфиров карбоновых кислот. При этом по сравнению с эфирами, полученными по примерам 1-10, данный продукт характеризуется более высокой чистотой, что выражается в его крайне низкой цветности - менее 1 балла ЦНТ.

Остаток от перегонки сливают из реактора в емкость для утилизации или промежуточного хранения. Он представляет собой смесь непревращенных глицеридов (три-, ди-, моноглицеридов) и прочих примесных соединений масла. Данный остаток может быть вовлечен в последующие загрузки процесса для увеличения общего выхода целевого продукта.

Пример 12

Способ получения по примеру 12 аналогичен способу по примеру 9, но в качестве сырьевых компонентов использовались масла, жиры и спиртовой компонент, указанные в таблице 1 , а условия проведения процесса соответствуют таблице 2.

При этом отбор водно-глицеринового слоя осуществляют в две стадии, первая через 5 часа после начала реакции. Водно-глицериновый слой отбирают в полном объеме. Вторая стадия отбора водно-глицеринового слоя проходит аналогично примеру 9 после проведения реакции и процесса отделения спирта.

При этом после обеих стадий отбора водно-глицеринового слоя осуществляют выделение целевых эфиров карбоновых кислот перегонкой в вакууме при выключенной системе порционной подачи спиртового компонента. Сначала отбирают остаточные количества вода и спирта, а затем отбор целевой фракции эфиров. Полученный перегонкой продукт представляет собой целевой продукт - смесь сложных эфиров карбоновых кислот и спиртов С1-С5, преимущественно этиловых эфиров карбоновых кислот. Причем продукт, отогнанный после обеих стадий отбора водно- глицеринового слоя, эквивалентен по своему составу и свойствам и является частью целевого продукта. При этом по сравнению с эфирами, полученными по примерам 1- 10, данный продукт характеризуется более высокой чистотой, что выражается в его крайне низкой цветности - менее 1 балла ЦНТ.

Остаток от перегонки сливают из реактора в емкость для утилизации или промежуточного хранения. Он представляет собой сложную смесь жировых и нежировых отходов, содержащую в том числе непревращенные глицериды (три-, ди-, моноглицериды) и жирные кислоты. Данный остаток может быть вовлечен в последующие загрузки процесса для увеличения общего выхода целевого продукта.

блица 1 - Состав сырья для получения эфиров карбоновых кислот

блица 2 - Условия получения эфиров карбоновых кислот