Aus der Literatur ist bereits eine Vielzahl von Verfahren zur Herstellung von Me¬ lamin bekannt. Ein bevorzugtes Ausgangsmaterial ist dabei Harnstoff, der entweder bei hohem Druck und nichtkatalytisch oder bei niedrigem Druck und unter Verwendung eines Katalysators zu Melamin, Ammoniak und CO2 umgesetzt wird.

Die bekannten Hochdruckverfahren, etwa nach Melamine Chemicals, Monte- dison oder Nissan, bei denen das Melamin zuerst als Flüssigkeit gebildet wird, haben zwar einen im Vergleich zu Niederdruckverfahren geringeren Energiever¬ brauch, Melamin enthält jedoch, falls keine Reinigungsstufen vorhanden sind, Verunreinigungen wie Melam, Meiern, Ammeiin, Ammelid oder Ureidomelamin, die bei manchen Weiterverarbeitungen des Melamins stören.

Die Aufarbeitung des durch ein Hochdruckverfahren hergestellten Melamins er- foglt beispielsweise nach US 4 565 867 (Melamine Chemicals) durch Abtrennung der CO2- und NH3-Abgase vom flüssigen Melamin, wobei der Druck und die Temperatur auf den gleichen Werten, wie sie im Reaktor vorliegen, gehalten werden, worauf das flüssige Melamin einer Produktkühleinheit zugeführt wird, entspannt und mit einem flüssigen Medium, etwa flüssigem, wasserfreiem Ammoniak rasch gekühlt bzw. abgeschreckt wird (Quenchen).

Gemäß US 3, 1 16,294 (Montecatini) werden ebenfalls zuerst die CO2- und NH3- Abgase abgetrennt, das flüssige Melamin wird, um noch gelöstes CO2 zu entfer¬ nen, im Gegenstrom mit NH3 behandelt, in einem weiteren Reaktor gesammelt und eine bestimmte Zeit darin verweilen gelassen. Zuletzt wird Melamin aus dem zweiten Reaktor entnommen und durch Abschrecken mit Wasser oder durch Mi¬ schen mit kalten Gasen rasch abgekühlt.

Die Reinheit von Melamin, das durch eines dieser Verfahren gewonnenen wird, ist jedoch für viele Anwendungen, etwa bei der Herstellung von Melamin-For- maldehydharzen für Oberflächenbeschichtungen, nicht ausreichend, da insbe¬ sondere der Gehalt an Meiern zu hoch ist.

O 96/20182 PCI7EP95/04919

Gemäß US 3,637,686 (Nissan) wird die durch thermische Zersetzung von Harn¬ stoff erhaltene rohe Melaminschmelze schnell mit flüssigem NH3 oder kaltem NH3-Gas auf 200 bis 270°C abgekühlt, und in einem zweiten Schritt mit wäßri¬ ger NH3-Lösung auf 100 bis 200°C weiter abgekühlt. Anschließend muß, um ei¬ ne zufriedenstellende Reinheit des Melamins zu erreichen, umkristallisiert wer¬ den.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demnach, ein Verfahren zu finden, das die Herstellung von hochreinem Melamin ohne zusätzliche Reinigungsstufen mit einer Reinheit von über 99,8 % und einen Melemgehalt von unter 100 ppm ermöglicht .

Unerwarteterweise konnte diese Aufgabe durch ein Verfahren gelöst werden, bei dem flüssiges Melamin in der letzten Stufe langsam, bzw. kontrolliert abgekühlt wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstel¬ lung von hochreinem Melamin ausgehend von einer unter Druck durchgeführten Harnstoffumsetzung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß anschließend an die Umsetzungsreaktion eine Nachbehandlung des Melamins bestehend aus den Schritten

a) Abtrennung des NH3/Cθ2-Gasgemisches vom flüssigen Melamin, gegebe¬ nenfalls b) Reduktion des im flüssigen Melamin gelösten CO2 durch Einbringen von gasförmigem Ammoniak c) Verweilenlassen des flüssigen Melamins für eine mittlere Verweilzeit von 0 bis 8 Stunden bei einer Temperatur zwischen 430°C und dem Schmelzpunkt von Melamin und einem Ammoniakpartialdruck von 50 bis 400 bar und d) langsames, kontrolliertes Abkühlen durch Erniedrigen der Temperatur von der in a), b) bzw. c) vorhandenen Temperatur auf 330 bis 270°C mit einer Kühlrate bis zu 150°C/min bei einem Ammoniakpartialdruck von 50 bis 400 bar, wobei höhere Drücke schnellere Kühlraten erlauben und umgekehrt niedrigere Drücke langsamere Kühlraten erfordern,

durchgeführt wird, worauf in beliebiger Reihenfolge entspannt, auf Raumtempe¬ ratur abgekühlt und hochreines Melamin in Pulverform erhalten wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Reinigung von Melamin, das aus Harnstoff gemäß einem der bekannten Hochdruckverfahren, wie etwa nach dem Melamine Chemical-, Montedison- oder Nissanprozeß, wie beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 ^tn Edition, Vol. A16, pp 1 74- 179 beschrieben, erhalten wird. Die Harnstoffumsetzung erfolgt nach diesen Verfahren zumeist in einem Temperaturbereich von 370 bis 430°C und einem Druck von etwa 70 bis 250 bar. Das dabei entstehende Melamin wird schließlich als flüssige Phase erhalten.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird im Schritt a) das im Reaktor gebil¬ dete Reaktionsgemisch, bestehend aus der flüssigen Melaminphase und einer Cθ2/NH3-Gasphase, in einer geeigneten Apparatur, beispielsweise in einem Gasseparator, aufgetrennt, bzw. es wird die Gasphase von der flüssigen Phase abgetrennt. Der Separator wird dabei auf einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von Melamin gehalten, vorzugsweise sind Temperatur und Druck etwa gleich wie im Reaktor. Das Cθ2/NH3-Gasgemisch, das noch Mela¬ min enthält, wird über Kopf abgezogen und in bekannter Weise, etwa durch Ein¬ leiten in einen Wäscher, aufgearbeitet und wieder eingesetzt. Anschließend an die Gasabtrennung bzw. zur gleichen Zeit kann gasförmiges NH3 eingeleitet werden, wodurch das im Melamin gelöste CO2 reduziert wird (Schritt b). Die Temperatur liegt dabei wiederum auf einem Wert oberhalb des Schmelzpunktes von Melamin, vorzugsweise sind Temperatur und Druck etwa auf den gleichen Werten wie im Reaktor.

Ob NH3 eingeleitet wird, sowie die Dauer des Einbringens des gasförmigen NH3 und die Menge an NH3 hängen vom gewünschten Endwert des im Melamin ge¬ lösten CO2 ab. Das Ammoniak kann dabei entweder in die gasförmige Phase oder direkt in die flüssige Melaminphase eingebracht werden.

Im nächsten Schritt wird das flüssige Melamin gegebenenfalls für einige Zeit in Anwesenheit von Ammoniak stehen- bzw. verweilengelassen. Hiebei ist es auch möglich andere Gase, z. B. Stickstoff, zuzumischen. Die mittlere Verweilzeit be-

trägt dabei 0 bis 8 Stunden, unter Umständen sind jedoch auch höhere Verweil¬ zeiten möglich. Bevorzugt beträgt die Verweilzeit 10 Minuten bis 4 Stunden. Während dieser Zeit wird ein Ammoniakpartialdruck von 50 bis 400 bar, bevor¬ zugt von 70 bis 200 bar, eingestellt. Der Druck in Schritt (c) kann dabei auch auf einen höheren Wert als im Reaktor eingestellt werden. Die Temperatur liegt dabei bei einem Wert zwischen dem Schmelzpunkt von Melamin und 430°C, bevorzugt zwischen dem Schmelzpunkt von Melamin und 400°C.

Anschließend an Schritt c) bzw. b) oder a) erfolgt das langsame bzw. kontrol¬ lierte Abkühlen des flüssigen Melamins. Dabei wird das flüssige Melamin von der im Schritt c) bzw. b) oder a) vorhandenen Temperatur auf eine Temperatur von zwischen 270° bis 330°C, bevorzugt von einer Temperatur von etwa 370° auf eine Temperatur bis zu etwa 290° C, mit einer definierten Kühlrate abgekühlt. Die Kühlrate kann bis zu 150°C/min, bevorzugt bis zu 100°C/min, besonders bevorzugt bis zu 40°C/min betragen. Die untere Grenze der Kühlrate ist abhängig von technischen und ökonomischen Gegebenheiten. Sie kann dabei, je nach den vorhandenen technischen und ökonomischen Gegebenheiten, beliebig klein gewählt werden. Schritt d) wird, wie die vorangegangenen Schritte, in Anwesenheit von Ammoniak durchgeführt. Der Ammoniakpartialdruck beträgt dabei 50 bis 400 bar, bevorzugt etwa 70 bis 200 bar. Es kann auch wiederum ein höherer Druck als im Reaktor eingestellt werden.

Die einzustellende Kühlrate ist dabei abhängig vom herrschenden Ammoniakpar¬ tialdruck, wobei höhere Drücke schnellere Kühlraten erlauben und umgekehrt niedrigere Drücke langsamere Kühlraten erfordern. Die Kühlrate kann gegebenenfalls in dem kontrolliert abzukühlenden Bereich variieren, wobei keine konstante Kühlrate, sondern ein definiertes Kühlprogramm eingestellt werden kann. Unter einem definierten Kühlprogramm sind dabei verschiedene Kühlvarianten zu verstehen, bei welchen die Kühlrate bei verschiedenen Temperaturen unterschiedliche Werte einnehmen kann. Dabei ist es auch mög¬ lich, den Druck zu variieren. Es kann beispielsweise zu Beginn von Schritt d) über eine gewisse Zeit eine konstante Temperatur eingestellt und anschließend mit einer in Abhängigkeit vom Druck gewählten Kühlrate auf den gewünschten Temperaturendwert abgekühlt werden. Eine andere mögliche Variante ist bei¬ spielsweise ein Abwechseln von Haltephasen, bei welchen die Temperatur eine

gewisse Zeit auf der gerade herrschenden Temperatur gehalten wird, und Ab¬ kühlphasen. Auch können langsame und schnellere Abkühlphasen in wechselnder Reihenfolge eingestellt werden. Die Abkühlphase kann gewünsch- tenfalls auch durch einfaches Abschalten der Heizung und Stehenlassen bei Raumtemperatur durchgeführt werden, wodurch ein langsames, exponentielles Abkühlen des flüssigen Melamins bis zu einer vorgegebenen Temperatur erzielt wird. Das Kühlprogramm weist somit mehrere unterschiedliche Varianten auf und kann je nach gewünschtem Endwert an Verunreinigungen und in Abhän¬ gigkeit von dem gewählten Verfahrensablauf den jeweiligen Gegebenheiten an¬ gepaßt werden.

Oberhalb des langsam bzw. kontrolliert abzukühlenden Bereiches (d) d.h. insbe¬ sondere oberhalb des bevorzugten Bereiches, in welchem Schritt d) durchgeführt wird, nämlich oberhalb von etwa 370°C kann je nach den jeweiligen Gegebenheiten, wie etwa Verfahrensablauf oder apparative Ausstat¬ tung, entweder langsam, d. h. mit einer Kühlrate bis zu 1 50°C/min in Abhängigkeit vom herrschenden Druck, oder auch schneller abgekühlt werden. Unterhalb des kontrolliert abzukühlenden Bereich d. h. unterhalb von 330 bis 270°C, kann die Reaktionsapparatur entspannt und Melamin mit einer beliebigen Kühlrate auf Raumtemperatur abgekühlt werden, worauf hochreines pulverför- miges Melamin erhalten wird. Es kann jedoch auch je nach den technischen Ge¬ gebenheiten zuerst abgekühlt und anschließend entspannt werden. Die Schritte a) bis d) können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gegebenen¬ falls in getrennten, für den jeweiligen Schritt geeigneten Behältern bzw. Appara¬ turen durchgeführt werden.

Es sind jedoch auch andere Varianten möglich. So können beispielsweise die Schritte a) und b), sowie die Schritte c) und d) jeweils gemeinsam in der gleichen Apparatur durchgeführt werden.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß anschließend an den Schritt a) das Melamin in einen Verweilzeitbehälter übergeführt wird, in welchem die Schritte b) und c) durchgeführt werden und daß Schritt d) in einem getrennten Behälter erfolgt. Die Kombination von Schritt a) bis c) in einer gemeinsamen Apparatur mit anschließender Kühlvorrichtung für Schritt d) ist ebenfalls eine mögliche Verfahrensvariante. Die Prozeßführung muß jedoch den jeweiligen Gegebenhei¬ ten, d. h. je nach den Anlagen zur Harnstoffumsetzung, den räumlichen Gege-

benheiten, dem geplanten Zeitbedarf für Abkühlphase, der Verweilzeit und ande¬ ren Faktoren, angepaßt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann je nach Bedarf sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich jedoch auch, in etwas abgewandelter Form, zur Reinigung von verunreinigtem Melamin, das aus einem beliebigen aus dem Stand der Technik bekannten Prozeß anfällt und Verunreinigungen, wie Ammeiin, Ammelid, Melam, Meiern oder Ureidomelamin enthält. Es muß daher nicht zwingend an eine Melaminanlage gekoppelt werden. Es kann daher auch Mutterlaugenmelamin, das beispielsweise bei bisher üblichen Umkristallisationsverfahren von Melamin anfällt, auf diesem Wege gereinigt werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Melamin, das dadurch gekennzeichnet ist, daß verunreinigtes Melamin bei einem Ammoniakpartialdruck von 50 bis 400 bar auf eine Temperatur, die zwischen dem Schmelzpunkt von Melamin und 430°C liegt, gebracht wird, das flüssige Melamin für 0 bis 8 Stunden in diesem Temperaturbereich verweilen gelassen wird und anschließend ein langsames, kontrolliertes Abkühlen durchgeführt wird, wobei die Temperatur mit einer Kühlrate bis zu 1 50°C/min bei einem Ammoniakpartialdruck von 50 bis 400 bar, auf 330 bis 270°C erniedrigt wird, wobei höhere Drücke schnellere Kühlraten erlauben und umgekehrt niedrigere Drücke langsamere Kühlraten erfordern, wor¬ auf in beliebiger Reihenfolge entspannt, auf Raumtemperatur abgekühlt und hochreines Melamin in Pulverform erhalten wird.

Durch die erfindungsgemäßen Verfahren wird Melamin mit einer Reinheit von bis zu über 99,8 % erhalten, sodaß weitere Reinigungsschritte wie etwa Umkristal¬ lisieren nicht mehr nötig sind. Der Gehalt der einzelnen Verunreinigungen, insbe¬ sondere von Meiern, kann dabei so niedrig gehalten werden, daß diese Verbin¬ dungen bei keiner Art von Weiterverarbeitung des Melamins stören.

Beispiel 1 bis 5:

x g flüssiges Melamin, erhalten durch Harnstoffumsetzung im industriellen Ma߬ stab bei 375 °C und 70 bis 75 bar, wurden in einem Behälter eingetragen. Daraus wurde eine Probe gezogen, rasch abgekühlt und der Anfangsgehalt an Verunreinigungen bestimmt. Nach Abtrennung der NH3/Cθ2-Abgase (Schritt a) wurde das flüssige Melamin für etwa 15 Minuten bei 370°C und 85 bar, mit NH3 behandelt (Schritt b).

Anschließend wurde das flüssige Melamin etwa 60 bis 90 Minuten bei 370°C und einem Ammoniakdruck von 85 bar verweilen gelassen (Schritt c), und das flüssige Melamin durch Abschalten der Heizung exponentiell auf 280°C abkühlen gelassen, sodaß eine Kühlrate < 1 °C/min erreicht wurde (Schritt d). Dann wurde entspannt und langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Die jeweilige Melaminmenge, der Anfangsgehalt an den Verunreinigungen Am¬ meiin (AN), Ammelid (AD), Meiern (ME), Melam (MA) und Ureidomelamin (UM), sowie der Gehalt der Verunreinigungen nach den Schritten a) + b) + c) + d) (Ende) sind aus Tabelle 1 ersichtlich.

Tabelle 1 :

Beispiel 1 Melamin AN AD ME MA UM

(g) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm)

Anfang 1096 5700 1400 17400 3000 500 Ende 100 <50 <50 <300 <50

Beispiel 2: 0 500

Anfang 1710 4600 3000 5600 150

Ende 100 180 <50 <300 <50

Beispiel 3:

Anfang 410 4300 1600 7200 2700 500

Ende 180 <50 <50 <300 <50

Beispiel 4:

Anfang 666 4300 1000 4500 1600 200

Ende 100 <50 <50 <300 <50

Beispiel 5:

Anfang 731 11400 2100 8600 2300 500

Ende 130 <50 <50 <300 <50

Beispiel 6:

1700 g flüssiges Melamin, hergestellt analog Beispiel 1 bis 5, wurden von den NH3/Cθ2-Abgasen abgetrennt, etwa 15 min mit NH3 bei einem Druck von 84 bar behandelt und 2 Stunden bei 375°C und 85 bar stehengelassen. Anschließend wurde die Heizung entfernt, das Melamin auf 290°C langsam ab¬ kühlen gelassen, entspannt und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Endwerte an Verunreinigungen im Melamin betrugen:

AN: 100 ppm ME: < 50 ppm UM: < 50 ppm

AD: < 50 ppm MA: < 300 ppm

Beispiel 7:

1205 g flüssiges Melamin, hergestellt analog Beispiel 1 bis 5 wurden vom NH3 Cθ2-Abgas abgetrennt, etwa 15 Minuten bei 85 bar mit NH3 behandelt und ohne Verweilzeit, nach Abschalten der Heizung auf 290°C abkühlen gelassen. Anschließend wurde entspannt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Endwerte an Verunreinigungen im Melamin betrugen:

AN: 270ppm MA: < 200ppm UM: < 100ppm

AD: < 50ppm ME: 580 ppm

Beispiel 8:

300 g Melamin mit 8100 ppm an Meiern und etwa 65 g flüssiges NH3 wurden auf 360°C erhitzt. Der Ammoniakdruck betrug etwa 80 bar. Anschließend wurde das Melamin bei diesen Bedingungen verweilen gelassen und danach langsam von 360°C auf 330°C in 28 Minuten (Kühlrate etwa 0,8°C/min) abgekühlt. Der Endgehalt an Verunreinigungen in Abhängigkeit von der Verweilzeit h betrug nach Entspannen der Reaktionsapparatur und Abkühlen auf Raumtemperatur:

h (Std) ME ppm MA ppm ANppm ADppm

1 2250 < 300 400 50

2 430 <300 320 < 50

4 160 <300 310 < 50

Beispiel 9:

300 g Melamin mit 8100 ppm an Melem und die Menge an flüssigem NH3, die notwendig ist um einen definierten Druck p zu erzielen, wurden auf 364°C auf¬ geheizt, 2 Stunden bei diesen Bedingungen verweilen gelassen und von 360 auf 330°C in etwa 5 Minuten (Kühlrate 6°C/min) abgekühlt.

Der Gehalt an Melem in Abhängigkeit vom jeweils eingestellten Ammoniakdruck betrug nach Entspannen der Reaktionsapparatur und Abkühlen auf Raumtemperatur:

p (bar) ME ppm

80 1520

1 15 250

130 160

151 1 10

Beispiele 10:

300 g Melamin mit 10 000 ppm an Melem und 117 g an flüssigem Ammonia wurden auf 370°C erwärmt.

Der Ammoniakdruck betrug dabei etwa 154 bar. Anschließend wurde das Mela min 2 Stunden unter diesen Bedingungen stehengelassen und von 360 au 330°C mit einer Kühlrate m abgekühlt.

Der Melemgehatt nach Entspannen der Reaktionsapparatur und Abkühlen au Raumtemperatur betrug in Abhängigkeit von der Abkühlzeit:

m (°C/min) ME ppm

7,5 210

0,8 100

Beispiele 1 1 :

90 mg Melamin und die zur Einstellung eines Ammoniakdruckes von 150 bar nö¬ tige Ammoniakmenge wurden in einem Autoklaven auf 370°C aufgeheizt, 4 Stunden bei diesen Bedingungen verweilen gelassen und anschließend mit einer durchschnittlichen Kühlrate von 18 und von 36°C/min, die durch einen definier¬ ten Luftströme erzielt wurden, auf 290°C abgekühlt. Danach wurde rasch, durch Eintauchen in kaltes Wasser, auf Raumtemperatur abgekühlt und ent¬ spannt. Der Anfangs- und Endgehalt an Melem betrug

ME(ppm

Anfang 1 3000

Ende (18°C/min) 280

Ende (36°C/min) 600

Beispiel 1 2:

124 mg Melamin und die zur Einstellung eines Ammoniakdruckes von 200 bar nötige Ammoniakmenge wurden in einem Autoklaven auf 370°C aufgeheizt, 3 Stunden bei diesen Bedingungen verweilen gelassen und anschließend mit einer durchschnittlichen Kühlrate von etwa 100°C/min auf 320°C abgekühlt. Danach wurde rasch, durch Eintauchen in kaltes Wasser, auf Raumtemperatur abgekühlt und entspannt. Der Anfangs- und Endgehalt an Melem betrug

ME(ppm)

Anfang 13000

Ende 250

Beispiel 1 3:

300 g Melamin mit 10 000 ppm Melem und die zur Einstellung eines Ammoniak¬ druckes von 200 bar nötige Ammoniakmenge wurden in einem Autoklaven auf

370°C aufgeheizt, 2 Stunden bei diesen Bedingungen verweilen gelassen und anschließend mit einer Kühlrate m auf 320°C abgekühlt und dann entspannt. Der Melemgehalt betrug in Abhängigkeit von der Kühlrate:

m(°C/min) ME ppm

0,9 < 50

8 120