Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Stickstoff oxid-Reichgas (N02-Reichgas) für beispielsweise die Hydroxylamin- o Salpetersäure-Herstellung und/oder Nutzgas mit hohem Gehalt an Sauerst oder Stickstoff.

Es werden in der Industrie, beispielsweise für die Hydroxylamin- o Salpetersäureherstellung sowie die nitrierende Aufarbeitung organisc und anorganischer Verbindungen, beispielsweise den Aufschluß von.Mang dioxid und manganhaltigen Erzen große Mengen an Salpetersäure benöti deren Gewinnung bisher durch die Verbrennung von Ammoniak erfolgt. Nachteil dieses Verfahrens besteht insbesondere darin, daß einerseits entstehende Gas zu einem großen Anteil Stickstoff aus der Verbrennungsl enthält, d. h. die Aktivkomponente in nur geringer Konzentration anfä und andererseits einen hohen Anteil von Feuchtigkeit enthält, so daß Verbrennung - sofern nicht eine Verarbeitung zu Salpetersäure erfolgt eine aufwendige Trocknungsstufe nachgeschaltet werden muß. Ein Verfahr mit dessen Hilfe Stickstoffdioxidgas in hoher, bis nahe an 100% heranr chender Konzentration massenweise und industriell hergestellt werden kan ist bisher erkennbar nicht bekannt geworden.

Sehr oft muß hierbei die Salpetersäure zussammen mit einem Reduktion

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mittel eingesetzt werden, um die volle chemische Wirkung, d.h. die erfo derlich Reaktionsfreudigkeit zu zeigen. So ist z.B. das Mangandioxid der Salpetersäure nicht löslich, wohingegen die wasserlöslichen Stickoxi (N203) Mangandioxid in wasserlöslichen Aufschlämmungen leicht lösen, sie über die mit dem Stickstoffmonoxid verbundenen Reduktionseigenschaft verfügen. Somit wird das N02-Reichgas zu einem Konkurrenten für d Salpetersäure.

Der vorliegenden Erfindung liegt demgemäß als Aufgabe die Schaffu eines Verfahrens zugrunde, mit dessen Hilfe auf einfache Weise Stickstof 0 dioxidgas in einer hohen Konzentrierung hergestellt werden kann. D Erfindung besteht darin, daß Stickoxid (NOx) enthaltendes Gas, beispiel weise Rauchgase aus -Verbrennungsprozessen bei einer Temperatur zwisch 20° und 80° C über bezw. durch eine im wesentlichen aus Dimangan-Triox (Mn0xMn02 = Mn203) bestehende Reaktionsmasse geleitet und anschließend d 5 gebildete Mangannitrat zum Zwecke der Abspaltung des N02-Reichgases (Reg nerierung) sowie der Rückgewinnung des Dimangan-Trioxids (Desoxidierun in einer zweiten Stufe bei einer Temperatur zwischen 200° und 450° ein Wärmebehandlung unterworfen wird.

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Der große technisch-wirtschaftliche Vorteil dieses Verfahrens ber vornehmlich darauf, daß das N02-Reichgas als Alternative zu Salpetersä als billiges Abfallprodukt anfällt und je nach Art der Entstehungsque und -methode einen um 30 bis 70 % geringeren Marktpreis aufweist. werden die Methoden, die sich zwar aus technischen Gründen mit Salpet 5 säure realisieren lassen konnten, aus wirtschaftlichen Gründen fa

gelassen werden mußten. Hierzu gehört beispielsweise die Methode Chlorherstellung aus Abfallsalzen, wie NaCl, CaC12, MgC12 Abfallsalzsäure.

Durch die Erfindung ist ein Verfahren geschaffen, mit dessen H Stickstoffoxid (NOx) unabhängig von der Konzentration im Ausgangsgas auf einen hohen Anteil an Stickstoffdioxid aufkonzentriert werden k Die Konzentration erfolgt ohne anderweitigen Materialverbrauch insof als das benötigte Zwischenträgermaterial verlustfrei zurückgewonnen und unbegrenzt als Zwischenträgermaterial eingesetzt werden kann. Hier wird als besonderer Vorteil evtl. in zweiwertiger Form - als NO - vorl gender Stickstoff in die vierwertige Form oxidiert, so daß. das entstehe Gas unabhängig von dem N0-/N02-Verhältnis im Ausgangsgas als nahezu rei Stickstoff-Dioxidgas in - als weiterer Vorteil gegenüber dem bekann Verfahren - trockener Form anfällt. Es eröffnet weiterhin als wesentlic weiterer Vorteil das Verfahren der Erfindung (in Abwandlungen) die M lichkeit der Gewinnung von aufkonzentrierten Sauerstoff- und/oder Sti stoffgasen im Rahmen der Stickstoffdioxidanreicherung, wobei diese V fahrensweisen auch unabhängig von der Stickstoffdioxidanreicherung selbständige Verfahren eingesetzt werden können

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung k zum Zweck der Gewinnung eines sauerstoff-freien Stickstoffdioxids die generierungsstufe der Desoxidierungsstufe als gesonderte Wärmebehandlun stufe bei einer Temperatur zwischen 80° und 150° C vorgeschaltet werd In diesem Falle erfolgt in der vorgeschalteten Regenerierungsstufe

Austreibung des Stickstoffdioxids unter Bildung von Mangandioxid und der Wärmebehandlungs- oder Desoxidationsstufe (200 - 450° C) die Rückg winnung des Dimangantrioxids aus dem Mangandioxid unter Abgabe von Saue stoff.

Aufgrund der Unabhängigkeit der Wirkamkeit des Verfahrens der Erfi dung von der Figuration (N0-/N02-Verhältnis) und Konzentration d Stickoxids im Ausgangsgas ist der Einsatz jeder Art stickoxidhaltiger Ga möglich, wobei das vorliegende Verfahren mit ausgezeichneten Ergebniss auch zur Reinigung von stickoxid-verunreinigten Gasen herangezogen werd kann. In diesem Sinne können als stickoxidhaltige Gase die höhere Antei an Stickoxiden enthaltenden Prozeßgase der katalytischen Ammoniakverbre nung ebenso eingesetzt werden wie die nur geringe Anteile an Stickoxid enthaltenden Abgase bezw. Rauchgase aus Verbrennungsmaschinen bez -motoren oder Abgase aus Haushaltsheizungen, Industriefeuerungen od dergl. Verwendung, die hierbei gleichzeitig einer praktisch quantitativ Reinigung von den hochgiftigen Schadgasbestandteilen unterliegen.

In einer insbesondere zum Einsatz bei der Reinigung der Abgase v Verbrennungsmaschinen, insbesondere Verbrennungsmotoren geeigneten Ausfü rungsform der Erfindung kann in der Desoxidationsstufe anfallende Saue stoff zur Sauerstoffanreicherung der Verbrennungsluft der Verbrennungsm schine herangezogen werden, wodurch eine nicht unbeachtliche Anreicheru der Verbrennungsluft von bis zu 5 % und mehr erzielt werden kann. Es ka auf diese Weise mit großem Erfolg den Nachteilen für die Verbrennung derartigen Maschinen begegnet werden, die durch einen für die Verbrennu

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zu geringeren Sauerstoffgehalt der Luft, etwa in großen geographischen H hen oder in stark belasteten Ballungsräumen hervorgerufen werden.

Es kann weiterhin die Unabhängigkeit der Reaktionsstufen des Verfa rens der Erfindung kann bei Einsatz in Verbindung mit Verbrennungsm schinen in ortsbeweglichen Aggregaten, etwa Kraftfahrzeugen, bei den Gase mit nur geringen Anteilen an Stickoxiden anfallen, mit großem Erfo nutzbar gemacht werden in der Weise, daß die Absorptionsstufe in ein austauschbaren Behälter im Kraftfahrzeug und die Regenerierungs- und De oxidierungsstufen nach Sammlung größerer Mengen des gebildeten Nitrats a vielen Quellen großtechnisch außerhalb des Fahrzeuges erfolgen. Es h dies den Vorteil, daß der - grundsätzlich industriell wertvolle - Rohsto Stickstoffdioxid über längere Zeit - in Form von Mangannitrat - dur Austausch des Absorbtionsgefäßes zu größeren Mengen gesammelt und gro technisch in zentralen Regenerierungs- und Desoxidierungsanlagen nutzb gemacht werden kann unter Rückgewinnung des eingesetzten Manganoxids, d wieder in den Umlauf gegeben werden kann. Es fällt hierbei außerd Reinsauerstoff als verwertbares Nebenprodukt an.

Es besteht darüberhinaus die Möglichkeit, das Verfahren der Erfindu unabhängig von der Absorption und Umwandlung und Anreicherung von Stic oxiden bezw. Abgasreinigung zur Herstellung von Reinsauerstoff und Rei stickstoff oder auch - in Verbrennungsmaschinen oder -motoren - z vorbeugenden SchadstoffVerminderung einzusetzen derart, daß unmittelb Luftsauerstoff bei einer Temperatur zwischen 300° und 450° C an Dimanga trioxid angelagert (chemisorbiert) und das gebildete Sorbat anschließe

durch Wärmebehandlung bei 480° - 560° C desorbiert wird.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Wärmebehand lung der Desoxidationsstufe in reiner Sauerstoffatmosphäre sowie unte erhöhtem Druck zwischen 10 und 200 atü erfolgen. Es hat sich überraschen derweise gezeigt, daß unter diesen Verfahrensbedingungen in der Desoxi dationsstufe durch sich atomar entwickelnden Sauerstoff auf außerordent lich einfache und kostensparende Weise mit hoher Leistung Ozon hergestell werden kann, der bisher unter erheblichem Investitions- und Verfahrens aufwand auf dem Wege elektrischer Entladungen hergestellt werden muß.

Das _ gebildete N02-Reichgas kann ^* in der verschiedensten Weise einge setzt werden, so etwa in an sich bekannter Weise zur Herstellung von Sal petersäure oder Mischsäure aus Salpetersäure und Schwefelsäure durch ein faches Einleiten des in statu nascendi erzeugten, durch Wärmebehandlun freigesetzten oder aus der Flüssigphase verdampften N02-Reichgases in. Was ser, weiterhin zur Herstellung von Hydroxylamin oder zur Nitrierung orga nischer oder anorganischer Verbindungen. Es kann jedoch das gebildet Stickstoffdioxid erfindungsgemäß mit besonderem Vorteil zum Aufschluß un löslicher Phosphate, insbesondere von Calciumphosphat eingesetzt werde derart, daß das gebildete N02-Reichgas in eine Suspension von fein gemah lenem Calciumphosphat eingeleitet und die gebildete Lösung zur Auskristal lisierung des Calciumnitrats auf eine Temperatur unter 10° C gekühlt wird Es kann auf diese einfache Weise der Aufschluß unlöslichen Calciu phosphats zu Phosphorsäure und Calciumni rat erfolgen, das in großer Meng als Düngemittel Einsatz finden kann.

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Es kann in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung die Verf rensführung auch derart erfolgen, daß gleichzeitig mit der N02-Anreic rung bezw. unter Einsatz von N02-Reichgas die Herstellung von Chlorgas Alkali- oder Erdalkalimetall-Chloriden, vorzugsweise aus den massenwei als Abfallprodukte anfallenden Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium u Ammoniumchloriden stattfindet. Zu diesem Zweck wird vorteilhaft das stic oxidhaltige Gas bezw. N02-Reichgas zusammen mit Oxidationssauerstoff eine das Metallhalogenid enthaltende Aufschlämmung von Mangandioxid eing leitet und die unter Abspaltung von Chlorgas gebildete Nitratlösung dur Sprühtrocknung bei 200° bis 300° C unter (Rück)-Gewinnung von N02-Reichg getrocknet und das gebildete Gemisch zur Auswaschung der Alkali- bez Erdalkali-Metallnitrate aufgeschlämmt wird. -Dieses erfindungsgemäße Ve fahren beruht auf der Erkenntnis, daß durch das Mangandioxid das Stickox zu einem der Formel N203 entsprechenden Komplex oxidiert wird, der unt Austreibung von Chlorgas aus dem Metallchlorid sowohl mit dem Alkal bezw. Erdalkalimetall als auch mit dem Mangan Nitrate bilden, die in d angegebenen Weise aufgearbeitet werden können. Das auf diese Wei beispielsweise aus Natrium- oder Kaliumchlorid gewonnene Nitrat ist unmi telbar als Düngemittel einsetzbar. Im Falle der Verarbeitung von Alkal bezw. Erdalkalichloriden, die sich bei unter 300° C zersetzende Nitra bilden, beispielsweise Natriumnitrat, wird zweckmäßig das Nitrat vor d Sprühtrocknung durch fraktionierte Kristallisation von dem Mangannitr getrennt. Sowohl die in der vorstehend beschriebenen Weise anfallenden a auch natürlich gewonnene Nitrate können chemisch .unter Einsatz v Di angantrioxid auch zu N02-Reichgas aufgearbeitet werden.

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Die Behandlung der stickoxidhaltigen Gase kann in parallel oder s rienmäßig hintereinander geschalteten Reaktoren erfolgen derart, daß den Reaktoren jeweils im Wechsel einerseits die Stickoxidabsorption u andererseits die Wärmebehandlung erfolgt. Hierbei kann in einer speziell Ausführungsform der Erfindung die Behandlung der stickoxidhaltigen Gase serienmäßig hintereinander geschalteten Reaktoren erfolgen, wobei die Ma se in der Regenerierungsstufe mit auf 480° bis 560° C erwärmtem Dampf od Sauerstoff gespült und das so gebildete Gas nach der Abkühlung und Befre ung von Stickoxidresten getrocknet und anschließend zum Zwecke der Konde sierung von Sauerstoff unter Druck gesetzt wird. Es kann mit Hilfe dies Verfahrensweise auf einfachste Weise ein hoch mit Sauerstoff angereiche tes Gas erzeugt werden, das zur Herstellung von Flüssig-Sauerstoff ve wendet werden kann.

Es kann in einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindu bei Einsatz von Stickoxidgasen z.B. aus der Ammoniakverbrennung die A sorption zweistufig erfolgen derart, daß in der ersten Stufe der wesentl che Teil des Stickoxids und in der zweiten Stufe das Reststickoxid und d Restsauerstoff absorbiert werden. Es ist auf diese außerordentlich einf ehe Weise die Herstellung von technischem Stickstoff möglich, der nach d zweiten Absorptionsstufe in praktisch reiner Form vorliegt und nach d Trocknung zu Flüssigstickstoff oder in anderer beliebiger Weise weiterve arbeitet werden kann.

Der Einsatz des Dimangantrioxids ist in beliebiger Weise möglic Besonders vorteilhaft erfolgt die Behandlung jedoch unter Verwendung v

zu Pellets agglomerierter Dimangantrioxidmasse aus einer Mischung von 4 60 Gew.-% Mangandioxid, etwa 2,5 Gew.-% Sand, etwa 15 Gew.-% Zement, b zu 3 Gew.-% Bentonit, 15 - 20 Gew.-% Sägemehl und/oder Kunststoffgranul einer Korngröße unter 20 Mü sowie 10 - 12 Gew.- Pelletisierwasser agglom riert und nach der Agglomeration während zwei Stunden stufenweise anste gend bei Temperaturen von etwa 50°, 100° und 150° C sowie anschließe nochmals während einer Zeit von jeweils zwei Stunden mit einer Temperat zwischen 350° und 500° C sowie in ständig durchfließendem Luftstrom 53 und 580° C wärmebehandelt worden sind. Die Behandlung der Grünpellets wi nach 8 bis 72 Stunden Liegezeit in Schütten unter 20 cm durchgeführt.

In der Zeichnung ist die Erfindung anhand einiger Ausführungsbeispie erläutert. Es zeigen

Fig. 1 eine Anlage zur Aufkonzentrierung von Stickstoffdioxidhal- tigem Gas und Herstellung von Salpetersäure

Fig. 2 eine Einrichtung zur Anreicherung der Zuluft von Verbren¬ nungsmaschinen mit Sauerstoff

Fig. 3 eine weitere Ausführungsform einer Einrichtung zur Anreich rung der Zuluft von Verbrennungsmaschinen mit Sauerstoff

Fig. 4 eine Anlage zur Herstellung von Ozon

Fig. 5 eine Einrichtung zur Lufttrockenfraktionierung in ihre Be¬ standteile Stickstoff und Sauerstoff

Fig. 6 eine Anlage zur Aufarbeitung von Abfall-Metallchloriden, A fall-Salzsäure oder Ammoniumchlorid zu Chlor

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Bei der in Fig. 1 wiedergegebenen Ausführungsform einer Anlage z Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist ein Ofen 1 zur katalytisch Verbrennung von Ammoniak vorgesehen, an dessen Stelle jede andere beli bige Stickoxid-Quelle, beispielsweise die Abgaslei ung einer Salpete säure-Herstellungsanlage, eine Verbrennungsmaschine, ein Heizkessel od dergl. stehen kann. Dem Ofen 1 sind ein Kühler 2 und über eine Leitung zwei durch Hintereinanderschaltung zu einer Doppelabsorbereinheit verbu dene Absorber 4, 5 nachgeschaltet. Zweckmäßig sind jedoch zwei parall zueinander geschaltete Doppelabsorbereinheiten oder drei hintereinand geschaltete Absorber vorgesehen die im Wechsel bezw. im Uralauf betrieb weerden. Eine weitere Leitung 6 zweigt bereits vor dem Kühler 2 ab u führt ebenfalls zu den Absorber-Einheiten 4, 5. Über diese 'Leitung ka ungekühltes Gas zu den Absorbern geführt werden. Den Absorbern ist ei Stickstoffdioxid-Absorptionskolonne 7 nachgeschaltet.

Zur Herstellung eines angereicherten Stickstoff-Dioxid-Gases wird Ofen 1 mit minimalem Luftüberschuß Ammoniak verbrannt und das entstehen Gasgemisch nach der Kühlung unter Wärmerückgewinnung im Kühler 2 zunäch in den ersten Absorber 4 geleitet, in dem die drin enthaltene Manga oxid-Komponente des Dimangan-Trioxids in Mangan-Nitrit/-Nitrat umreagie und eventuell im Gas noch enthaltene Ammoniakspuren oxidativ vernicht werden. Das Gas gelangt danach in den Absorber 5, in dem es von d restlichen Stickoxidspuren, darüberhinaus aber auch von den verblieben Sauerstoffresten befreit wird. Es verbleibt Reinstickstoff, der nach d Trocknung in bekannter Weise zu Flüssig-Stickstoff weiterverarbeit werden kann.

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Nach vollständiger Umreaktion der Dimangantrioxid-Aktivmasse erfo Umsteuerung des (gekühlten) Prozeßgases in den zweiten Absorber 5 Zwecke der Regenerierung und Desoxidierung der Masse im Absorber 4. Hi bei wird der Gasdurchsatz durch den Absorber 5 zum Zwecke der Erhalt und Gewährleistung der Reinheit des Stickstoff(-ab)-gases stark reduzie während gleichzeitig ein Teilstrora des heißen Prozeßgases vor dem Küh abgezweigt und in den Absorber 4 geleitet wird zum Zwecke der Erwärm der Reaktionsmasse auf eine Temperatur zwischen 300° und 530° C. Selb verständlich können die Regenerierung und Desoxidierung auch nacheinan in getrennten Stufen erfolgen, wozu es einer entsprechenden Temperat steuerung und Gasaustragssteuerung bedarf. Nach Abgabe der Wärme wird Gas ebenfalls in die Absorber-Einheit 5 geleitet.

Das sauerstoffhaltige N02-Reichgas wird in die Absorptionskolon geleitet, in der das N02 zu Salpetersäure gelöst wird. Der verbleiben Sauerstoff kann als Umlaufsauerstoff verwendet oder nach Befreiung v Rest-Stickstoffdioxid zu Flüssigsauerstoff aufgearbeitet werden.

Nach der Regenerierung und Desoxidierung der Aktiv-Masse steht d Absorber 4 zur Feinreinigung des Verbrennungsgases zur Verfügung, so d die Absorbereinheit nunmehr wieder mit der vollen Leistung gefahren werd kann. Da die Regenerationszeit im Vergleich zur Absorptionszeit außero dentlich kurz ist (das Zeitverhältnis beträgt zwischen 1 : 25 und 1 : 50 ist die Zeit verminderter Leistung außerordentlich gering.

Besonders gute Ergebnisse werden bei Serienschaltung der Absorbe

einheiten 4, 5 erzielt, in der die erste Einheit der Serie Absorption funktion und die zweite Einheit Reiπigungsfunktion erfüllt. Es ergibt si aus einer solchen Schaltung als besonderer Vorteil eine quasi Null-Emi sion an Stickoxiden in den Abgasen, ebenso die Erzielung praktisch Saue stoff-freier Abgase, wobei große Mengen an freiem Sauerstoff physikalis gespeichert (sorbiert) werden und anderweitig im Verfahren verfügb gemacht werden, können, etwa zur Oxidation der Stickstoff-Monoxid-Komp nente in der Feststoff-Oxidations-phase, dann während der Austreibung der Absorptionsphase.

Diese Arbeitsweise ermöglicht weiterhin die Gewinnung von fiochproze tigem Sauerstoff in der Weise, .daß bei Behandlung der stickoxidhaltig Gase in serienmäßig hintereinander geschalteten Reaktoren die Masse in d Desoxidationsstufe mit auf 480° bis 530° C erwärmtem Dampf oder Sauersto im Umlauf gespült und das so gebildete Gas nach der Abkühlung und Befre ung von Stickoxidresten getrocknet und anschließend zum Zwecke der Konde sierung von Sauerstoff unter Druck gesetzt wird. Es kann mit Hilfe dies Verfahrensweise auf einfachste Weise ein hoch mit Sauerstoff angereiche tes Gas erzeugt werden, das zur Herstellung von Flüssigsauerstoff verwe det werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich weiterhin ausgezeichnet z Verwendung in Kraftfahrzeugen, ,wobei einerseits eine quantitative Rein gung der Abgase von den gebildeten Stickoxiden und Kohlenmonoxid sowie d Kohlenwasserstoffen und andererseits eine Anreicherung der Verbre nungsluft mit Sauerstoff erreicht werden kann. Dies kann insbesondere be

Betrieb von Verbrennungsmaschinen in großen geographischen Höhen oder stark smog-gefährdeten Gebieten von Vorteil sein, in denen die Luft erf rungsgemäß einen unterdurchschnittlichen Sauerstoffgehalt aufweist. Ei solche Anlage ist in Fig. 2 beispielsweise wiedergegeben. Sie besteht a drei Reaktoren, die jeweils aus einer Reaktionskammer 11a, 12a, 13a u einem Wärmetauscher 11b, 12b, 13b bestehen und parallel mit einer Abga Einlaßleitung 14 verbunden sind. Von den Reaktionskammern zweigen we terhin jeweils eine Stickstoffdioxidleitung 15, eine Sauerstoffleitung und eine Auspuffleitung 17 ab, die jeweils in einer gemeinsamen Sammelle tung münden. Die Sauerstoff-Leitung 16 führt in die Luftansaugleitung d Verb ennungsmaschine. Es sind weiterhin sowohl eingangsseitig als au ausgangsseitig jeweils eine - in der Zeichnung zur Erhaltung der Übe sichtlichkeit lediglich schematisch angedeutete - Manipulationsleitung bezw. 19 vorgesehen, über die die Reaktoren jeweils nach Betriebszusta gesteuert werden können.

Beim Betrieb der Einrichtung werden die einzelnen Reaktoren jeweils Wechsel derart gesteuert, daß die - in funktioneller Reihenfolge - ers Kammer als Desoxidationskammer (Umreagieren von Mn02 zu Mn203) , die zwei Kammer als Regenerationskammer (Zerlegung der Nitrate unter Bildung v Mn02) und die dritte Kammer als Absorptionskammer (Absorption von Stic oxiden an Mn203) dient. In diesem Sinne wird etwa in der ersten Stufe be spielsweise in den Wärmetauscher 11b der Reaktors 11 das unmittelbar Krümmer abgeleitete Abgas eingeleitet, so daß unter der hohen Wärme v ca. 500° bis 530° C das in der Reaktionskammer 11a enthaltene Mangandiox unter Abgabe von Sauerstoff zu Dimangantrioxid reduziert wird. Der Saue

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stoff wird über die Sauerstoffleitung 16 zum Zwecke der Sauerstoffanre cherung in die Verbrennungsluft eingespeist. Das Abgas gelangt danach mit einer Temperatur zwischen 80° und 150° C in den Wärmetauscher 12b d zweiten Reaktors und bewirkt hier die Abspaltung des Stickstoffdioxids a dem darin enthaltenen Mangannitrat unter Rückbildung von Mangandioxid. gelangt danach schließlich mit einer Temperatur unter 80° C in die Rea tionskammer 13a des Reaktors 13, in der in direktem Kontakt mit dem Dima gantrioxid das Stickoxid aus dem Gas absorbiert wird. Die Manipulation leitungen 18, 19 dienen hierbei zur Führung des Gases in der angegeben Weise sowie zur Zuführung von Oxidationsluft in der Austreibungsphase. D Umsteuerung des Systems erfolgt im Umlauf jeweils nach. Verbrauch des D mangantrioxids in der Abs ^* orptionsstufe in der Weise, daß die bisheri Reduktionskammer zur Absorptionskammer, die bisherige Austreibungskamm zur Reduktionskammer und die bisherige Absorptionskammer zur Austreibung kammer wird.

Bei der in Fig. 3 wiedergegebenen Alternative zu der Einrichtung gem Fig. 2 erfolgt die Sauerstoffanreicherung unabhängig von der Reinigung d Abgases von seinen Stickoxidverunreinigungen. In diesem Falle sind d Verbrennungsmotor 21 ein Wärmetauscher 22 nach- und zwei mit Dimangantr oxid gefüllte Behälter 23, 24 vorgeschaltet, die im Wechsel der Anre cherung der Verbrennungsluft mit Sauerstoff dienen. Zu diesem Zweck wi aus dem über die Leitung 25 zugeführten Verbrennungsluftstrom ein Te entnommen, in dem Wärmetauscher 22 auf eine Temperatur von zwischen 20 und 450° C vorgewärmt und anschließend in der ersten Phase über die Le tungen 26, 27 in den Reaktor 23 geleitet. Bei der angegebenen Temperat

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nimmt das Dimangantrioxid den in der Luft enthaltenen Sauerstoff dur Sorption auf. Der verbleibende, im wesentlichen aus Stickstoff bestehen Rest wird über die Leitung 28 in die Atmosphäre abgelassen.

Nach ausreichender Beladung des Dimangantrioxids mit Sauerstoff e folgt die Umsteuerung derart, daß der Reaktor 24 mit vorgewärmter Frisc luft belegt, der Reaktor 23 dagegen auf eine Temperatur von 480° - 560° durch Zuführung eines Teilstromes des Auspuffgases erwärmt wird. Das D mangantrioxid des Reaktors 23 wird demgemäß desorbiert und gibt sein Sauerstoff über die Leitung 29 an die Verbrennungsluft des Motors 21 a Zur Konstanthaltung der Konzentration des Sauerstoffs in der Verbrennung luft wird die Einrichtung zweckmäßig auf eine Zyklenzahl von zwischen ^• und 12 Wechsel pro Stunde eingerichtet, das entspricht einer Zeit von et "5 - 10 Minuten pro Zyklus.

Es wird nachstehend eine Übersicht über die für eine Sauerstoffanre cherung von bis zu 5 Vol.-% erforderlichen Materialmengen gegeben:

% Sauers off kg Sauerstoff kg ctivm

1 1 ,4 5 , 6 5

2 2,8 11 ,2 10

3 4, 2 16 ,8 15

4 5 , 6 22 ,4 20

5 7,0 28 ,0 25

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Je nach Zyklenzahl verringern sich die Mengen der Aktivmasse auf 1 bis 1/12 der angegebenen Mengen.

Die in Fig. 4 wiedergegebene Anlage zur Ozon-Herstellung besteht a den in diesem Falle als "Ozonisatoren" 30, 31 dienenden Reaktions-Einhe ten, die mit einer (elektrischen) Zusatzbeheizung 32 ausgerüstet sin mit deren Hilfe die zunächst im wesentlichen aus Mangandioxid bestehen Reaktionsmasse auf Temperaturen bis zu 550° C, vorzugsweise 200° bis 45 C erwärmt werden kann. Die Ozonisatoren sind weiterhin über einen Ko pressor 33 mit einem - nicht dargestellten - Sauerstoffbehälter verbunde Aufgrund der Erwärmung und des hohen Druckes vermittelt das Mangandiox die Ozonisierung des durch den Ozonisator fließenden Sauerstoffes, ind es den atomaren Radikalsauerstoff in hoher Konzentration zur Verfügu stellt, wobei das chemische Gleichgewicht der Ozonisierungsreaktion dur schockweises Abkühlen des Reaktionsgases im Kühler 34 aufrechterhalt wird. Hierbei wandelt sich das Mangandioxid in Dimangantrioxid um. Das g bildete Ozon wird in den Silikagel-Absorber 35 geleitet und dort sorbier Der Sauerstoff wird im Kreislauf geführt und aus dem nicht dargestellt Vorratsbehälter ergänzt.

Das bei der Ozonisierungsreaktion gebildete Dimangantrioxid wi danach mit N02-Reichgas regeneriert, indem in einer Absorptionsstufe b 20° - 80° C eine Nitratierung durchgeführt wird, der sich eine Reg nerierungsstufe bei 80° - 150° C anschließt. Hierbei wird das zur Nitr tierung eingesetzte N02-Reichgas zurückgewonnen, das somit im Umlauf g

führt werden kann. Die beschriebene Ozon-Herstellung ist im Vergleich den bekannten, auf der Grundlage elektrischer Entladungen arbeitenden H stellungsverfahren einfach und kostengünstig.

Bei der in Fig. 5 wiedergegebenen Anlage zur Trockenfraktionierung Luft in seine Bestandteile sind - parallel - jeweils zwei Paare 41/ 43/44 von Absorber-Einheiten vorgesehen, die derart funktioneil mitein der verbunden sind, daß die in dem Wärmetauscher 45 auf 300° bis 450

10 erwärmte Luft hintereinander durch zwei Absorber geführt wird, von de der erste Absorber 41 bezw. 42 der Aufnahme des wesentlichen Teils Sauerstoffes aus der Luft und der zweite Absorber 43 bezw. 44 der Aufna des Restsauerstoffes dient.. Das verbleibende Restgas ist reineT .Sti stoff, der über den Wärmetauscher zur Rückgewinnung der Wärme der Verfl -, <- sigungsanlage zugeführt wird. Die Austreibung des so gespeicherten Sau stoffes erfolgt ebenfalls durch Wärme bei Temperaturen über 530° C, wo mittels des Ventilators 46 Sauerstoff über den Wärmetauscher 47 sowie Überhitzer 48 in den Reaktor sowie wiederum über den Wärmetauscher 47 Rückgewinnung der Wärme in die Verflüssiguπgsanlage fördert.

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In Fig. 6 ist eine Anlage zur Gewinnung von Chlorgas aus beispiel weise als Abfallmaterial bei der Kaliaufarbeitung anfallendem Erdalkalim tallhalogenid (MgC12) unter Einsatz von N02-REichgas wiedergegeben, wob das stickoxidhaltige Gas bezw. N02-Reichgas zusammen mit Oxidationssaue 5 stoff in eine das Metallhalogenid enthaltende Aufschlämmung von Mangand oxid eingeleitet und die unter Abspaltung von Chlorgas gebildete Nitratl sung durch Sprühtrocknung bei 200° bis 300° C unter (Rück)-Gewinnung v

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zurückzuführendem N02-Reichgas getrocknet und das gebildete Gemisch z Auswaschung der Alkali- bezw. Erdalkali-Metallnitrate aufgeschlämmt wir Die verbleibende Mangandioxid-Aufschlämmung wird rückgeführt. Zu dies Zweck werden - siehe Fig. 6 - in dem Reaktionsmischer 51 das Abfallchlor zusammen mit Mangandioxid und/oder mangandioxidhaltigem Erz und Wass aufgeschlämmt und durch die Schlämme ein an Stickstoffdioxid angere cherter Stickoxidstrom und Sauerstoff (Luft) durchgeperlt. Als Reakti entweicht Chlorgas, das über eine nicht dargestellte Reinigungsstufe d Verflüssigungsanlage zugeführt wird. Hierbei wird das Verfahren dera geführt, daß die Stickoxid- und Sauerstoffkonzentration im Chlorgas 1 ppm nicht übersteigt.

Die resultierende, mit der Pumpe 52 in die Aufarbeitungsstufe gefö

9 derte Nitratlösung wird wie folgt aufgearbeitet:

Die Aufarbeitung von Lösungen, die sich unter 300° C thermisch nic zersetzende Metallnitrate enthalten, erfolgt durch Sprühtrocknung Trockner 53 bei Temperaturen zwischen 200° und 300° C, wobei das in d Lösung enthaltene Mangannitrat zu Mangandioxid und Stickstoffdioxid a Umlaufprodukte zerfällt, während die anderweitigen Metallnitrate unze setzt erhalten bleiben.

Das Trockenprodukt wird im Abscheider 54 abgeschieden, während d Trägergas nach Rückgewinnung des N02-Reichgases mittels des Ventilators abgeführt wird. Der Mangandioxid und wasserlösliches Metallnitrat entha tende Trockenrückstand wird in den Lösungsmischer 56 gebracht, in dem d

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Nitrate herausgelöst werden. Die Schlämme wird mittels der Pumpe 57 in Kammerfilterpresse 58 gefördert, in der durch Abfiltrieren eine konz trierte Nitratlösung gewonnen wird, die unmittelbar als Düngemittel ein setzt oder weiterverarbeitet werden kann. Anstelle von Metallchlorid k in dem Verfahren auch Salzsäure (Dünnsäure) eingesetzt werden, deren V arbeitung nach wie vor ein erhebliches Umweltproblem darstellt, das dur das erfindungsgemäße Verfahren in einer kostengünstigen Weise gelöst we den kann.

Im Falle der Aufarbeitung von Lösungen, die sich unter 300° C the misch zersetzende Metallnitrate enthalten, wird die Nitratlösung mitte der Pumpe 52 anstelle in den Trockner 53 in den Kristallisator 59 z fraktionierten Ausfällung des Mangannitrates gefördert. Das Substrat wi danach mittels der Pumpe 60 in die Kammerfilterpresse 61 gebracht, in d die auskristallisierte Fraktion von der flüssigen, zu Düngemittel weite verarbeitbaren Phase getrennt wird. Der Filterrückstand gelangt über d Diffusionsmischer 62 in den Sprühtrockner 53 und wird dort in der vorst hend beschriebenen Weise aufgearbeitet.