| JPS5590510 | PREPARATION OF OLEFIN POLYMER |
| WO/1992/013009 | SILICA SUPPORTED TRANSITION METAL CATALYST |
| WO/2000/007725 | MONONUCLEAR TRANSITION METAL IMIDO OLEFIN POLYMERIZATION CATALYSTS |
| EP0223011A1 | 1987-05-27 | |||
| DE3323729A1 | 1985-01-10 | |||
| FR2016081A1 | 1970-04-30 | |||
| EP0095138A1 | 1983-11-30 |
| 1. | 1'. Verfahren zur Herstellung eines Poly1ole nε durch Polymerisation eines l01efinε der; Formel R^CH~CH , in der ~r Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Suspension, in Lösung oder in der Gasphase, bei einer Temperatur von 20 bis 200 °C und einem Druck von 0,5 bis 50 bar, in Gegenwart eines Katalysators, der aus dem Umsetzungsprodukt eines Magnesiumalkohol tε mit einer Ubergangsmetallverbindung (Komponente a) und einer etallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppe I, II oder III des Periodensystemε (Komponente b) beεteht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymeriεation in Gegenwart eineε Katalyεatorε durchführt, dessen Komponente a in der Weise hergestellt wurde, daß eine Ubergangsmetallverbindung des Titans, des Zirkons, des Vanadinε oder deε Chromε mit einer gelartigen Dispersion des Magnesiumalkoholats in einem inerten gesättigten Kohlenwasserstoff umgesetzt wurde. |
| 2. | Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein einfaches Magnesiumalkoholat der Formel Mg(ORJ *1*)(OR 7) in der Rx und H~ gleich oder verschieden sind und einen Alkylrest mit 1 bis 6 CAtomen bedeuten, eingesetzt wird. |
| 3. | Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Magnesiumalkoholat Mg(0C2H£)2, Mg(OnC3H )2 oder Mg(0iC3H7) ist. |
Verfahren zur Herstellung eines Poly-1-olefins
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Poly-1-olefins unter Verwendung eines Katalysators auf Basis einer gelartigen Magnesiumalkoholat- Dispersion.
Aus Magnesiumalkohol ten Mg(OR 1 ) (OR *2 ) oder ".komplexen" Magnesiumalkoholaten lassen sich durch Umsetzung mit Verbindungen des Titans, Zirkons, Vanadiums oder Chroms Feststoffe herstellen, die zusammen mit metallorganischen Verbindungen der 1. bis 3. Hauptgruppe des Periodensystems hervorragende Katalysatoren für die Olefinpolymerisation ergeben.
Bekannt.ist ein Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen in Gegenwart eines Mischkatalysators, dessen Komponente A durch Umsetzung von Magnesiumalkohol ten mit vierwertigen, halogenhaltigen Titanverbindungen hergestellt wurde (vgl. US 3644318). Die Magnesiumalkoholate werden in der Form eingesetzt, wie sie im Handel erhältlich sind. Die in diesen Verfahren erhältlichen Polymeren besitzen eine enge Molmassenverteilung.
Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung eines Zieglerkatalysators bekannt, bei welchem ein gelöstes Magnesiumalkoholat mit einer halogenhaltigen Ti- oder V-Verbindung und einem Übergangsmetallalkoholat umgesetzt wird (vgl. EP 319173). Die dabei entstehenden Katalysatorpartikel sind kugelförmig und besitzen eine mittlere Teilchengröße von 10 bis 70 μra.
Schließlich ist bekannt, als Übergangsmetallkomponente ein Produkt der Reaktion einer vierwertigen, halogenhaltigen Titanverbindung mit einem Magnesiumalkoholat, welches
mindestens 40 Gew.-% Teilchen eines Durchmessers kleiner 63 μm enthält, zu verwenden (vgl. EP 223011). Ein Magnesiumalkoholat mit dieser Korngröße erhält man unter anderem durch Mahlen eines Handelsproduktes in einer Kugelmühle. Das Magnesiumalkoholat wird als Suspension in einem inerten Kohlenwasserstoff eingesetzt. Indessen befriedigen die bekannten Katalysatoren noch nicht.
Es wurde gefunden, daß man Katalysatoren mit hoher bis sehr hoher Aktivität und mit der Möglichkeit, die Teilchengrößenverteilung des Polymerisats zu steuern, erhält, wenn man das Magnesiumalkoholat als gelförmige Dispersion einsetzt.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines Poly-1-olefins durch Polymerisation eines 1-Olefinε der Formel in der R 4 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Suspension, in Lösung oder in der Gasphase, bei einer Temperatur von 20 bis 200 °C und einem Druck von 0,5 bis 50 bar, in Gegenwart eines Katalysators, der aus dem Umsetzungsprodukt eines Magnesiumalkoholats mit einer ÜbergangsmetallVerbindung (Komponente a) und einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppe I, II oder III des Periodensystems (Komponente b) besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, dessen Komponente a in der Weise hergestellt wurde, daß eine Ubergangsmetallverbindung des Titans, des Zirkons, des Vanadium oder des Chroms mit einer gelartigen Dispersion des Magnesiumalkoholats in einem inerten, gesättigten Kohlenwasserstoff umgesetzt wurde.
Die Erfindung betrifft weiterhin den in diesen Verfahren eingesetzten Katalysator.
Zur Herstellung der Komponente a wird ein im Handel erhältliches Magnesiumalkoholat verwendet.
Dieses Magnesiumalkohol t kann ein "einfaches"
- j *_ 1
Magnesiumalkoholat der Formel Mg(OR *1* ) (OR *6 ) sein, in der R ~ und R gleich oder verschieden sind und einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispiele sind Mg(OC 2 H 5 ) 2 , Mg(OiC 3 H 7 ) 2 , Mg(OnC 4 H g ) 2 , Mg(OCH 3 ) (OC 2 H 5 ) , Mg(OC 2 H 5 ) (OnC 3 H ) . Es kann auch ein "einfaches" Magnesiumalkoholat der Formel Mg(OR) n X m verwendet werden, in der X = Halogen, (S0 4 ). j 2 , OH, (C0 3 )-- 2 , (-?0 4 ) 1 / 3 , Cl ist, R die oben genannte Bedeutung von R~ oder R 2 hat und n + m = 2 ist.
Es kann jedoch auch ein "komplexes" Magnesiumalkoholat eingesetzt werden.
Als "komplexes" Magnesiumalkoholat wird ein
Magnesiumalkoholat bezeichnet, das neben Magnesium mindestens ein Metall der 1. bis 4. Hauptgruppe des
Periodensystems enthält. Beispiele für ein derartiges komplexes Magnesiumalkolat sind:
[Mg ( 0iC 3 H 7 ) 4 ]Li 2 ; [Al 2 (OiC 3 H 7 ) 8 ]Mg; [Si ( OC 2 H 5 ) 6 ]Mg;
[Mg (OC 2 H 5 ) 3 ]Na; [Al 2 (0iC 4 H g ) 8 ]Mg;
[Al 2 (0- secC 4 H g ) 6 ( OC 2 H 5 ) 2 ]Mg .
Die Herstellung der komplexen Magnesiumalkoholate
(Alkoxosalze) erfolgt nach bekannten Methoden. Für die
Herstellung seien folgende Beispiele genannt:
1. Man läßt zwei Metallalkoholate in einem geeigneten Lösemittel aufeinander einwirken, zum Beispiel 2A1(0R) 3 + Mg(OR) 2 - [Al 2 (0R) 8 ]Mg
2. Auflösen von Magnesium in einer alkoholischen Lösung eines Metallalkoholats
2LiOR + Mg + 2 ROH -• [Mg(0R) 4 ]Li 2 + H 2
3. Gleichzeitiges Auflösen zweier Metalle in Alkohol 8 ROH + Mg + 2 AI - * [Al 2 (OR) 8 ]Mg + 4 H 2
Bevorzugt verwendet werden die einfachen
Magnesiumalkoholate, insbesondere Mg OC^H^^, Mg (OnC 3 Hy) 2 und Mg(OiC 3 H 7 ) 2 . Das Magnesiumalkoholat wird in reiner Form eingesetzt.
Handelsübliches Mg(0C 2 H5) 2 hat im allgemeinen folgende Spezifikation:
Der mittlere Korndurchmesser liegt bei 500 μm. 90 % der Partikel haben einen Korndurchmesser im Bereich von 200 bis 1200 μm.
Das Magnesiumalkoholat wird in einem inerten gesättigten Kohlenwasserstoff suspendiert. Die Suspension wird unter Schutzgas (Ar,N 2 ) in einem Reaktor mittels eines hochtourigen Dispergators (z.B ®Ultra-Turrax oder ®Dispax, IKA-Maschinenbau Janke & Kunkel GmbH) in eine gelartige Magnesiumalkoholat-Dispersion überführt.
Diese Dispersion unterscheidet sich von der Suspension in zwei wesentlichen Merkmalen. Sie ist wesentlich viskoser als die Suspension- und gelförmig, und das dispergierte Magnesiumalkoholat sedimentiert im Gegenstaz zum suspendierten Magnesiumalkoholat sehr viel langsamer, und sehr viel weniger (einige Stunden, Volumen des überstehenden Kohlenwasserstoffs bei suspendiertem Magnesiumalkoholat ca. 80 Vol-%, bei dispergierten Magnesiumalkoholat ca. 10 Vol-% bei gleichen Gehalt (131 g/1 dm 3 )) .
Das dispergierte Magnesiumalkoholat kann man auch durch mechanische Zerkleinerung mit Glaskugeln (0.1 cm) in einem Rundkolben herstellen, wobei der Kolbeninhalt mit einem
zweiflügeligen Rührer bewegt wird. Dieses Verfahren ist allerdings sehr zeitaufwendig.
Als inerter gesättigter Kohlenwasserstoff eignet sich ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff -wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, sowie ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Toluol, Xylol; auch hydrierte Dieselöl- oder Benzininfraktionen, die sorgfältig von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit worden sind, sind brauchbar.
Die gelartige Dispersion wird dann in einer Stufe oder in mehreren Stufen mit einer Ti-Verbindung (TiCl 4 , Ti(0R) 4 u.a.), Zr-Verbindung (Zr(0R) 4 u. a. ) , V-Verbindung (VC1 4 , V0C1 3 u.a.) oder Cr-Verbindung (Cr0 2 Cl u.a.) umgesetzt.
Dabei wird das Magnesiumalkoholat mit der
Ubergangsmetallverbindung bei einer Temperatur von 50 bis 100 °C, vorzugsweise von 60 bis 90 °C, in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffs unter Rühren umgesetzt. Auf 1 mol Magnesiumalkoholat werden 0,9 bis 5 mol
Ubergangsmetallverbindung eingesetzt, vorzugsweise 1,4 bis 3,5 mol Ubergangsmetallverbindung auf 1 mol Magnesiumalkoholat.
Die Reaktionsdauer beträgt 0,5 bis 8 Stunden, vorzugsweise 2 bis 6 Stunden.
Man erhält einen in Kohlenwasserstoff unlöslichen, magnesium- und übergangsmetallhaltigen Feststoff, der als Komponente a bezeichnet wird.
Die Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisationskatalysators erfolgt durch Zusammenbringen der Komponente a und einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppe I, II oder III des Periodensystems (Komponente b) .
Die Komponente a kann als Suspension direkt mit der Komponente b umgesetzt werden; sie kann jedoch auch zunächst als Feststoff isoliert, gelagert und zur späteren Weiterverwendung wieder suspendiert werden.
Vorzugsweise verwendet man als Komponente b aluminiumorganische Verbindungen. Als aluminiumorganische
Verbindungen eignen sich chlorhaltige aluminiumorganische
Verbindungen, die Dialkylaluminiummonochloride der Formel
3 3
R 2 A1C1 oder Alkylaluminiumsesguichloride der Formel R 3 A1 2 C1 2 , worin R 3 ein Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist. .
Als Beispiele seien genannt (C 2 H5) 2 Aldl, (iC 4 Hg) 2 AlCl,
(C 2 Hg) 3 Al 2 Cl 3 . Es können auch Gemische dieser Verbindungen eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt werden als aluminiumorganische Verbindungen chlorfreie Verbindungen eingesetzt. Hierfür eigenen sich einerseits die Umsetzungsprodukte von Aluminiumtrialkylen oder Aluminiumdialkylhydriden mit Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Al(iC 4 Hg) 3 oder Al(iC 4 Hg) 2 H, mit 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Diolefinen, vorzugsweise Isopren. Beispielsweise sei Aluminiumisoprenyl genannt.
Andererseits eigenen sich als solche chlorfreie aluminiumorgansiche Verbindungen Aluminiumtrialkyle A1R 3 oder Äluminiumdialkylhydride der Formel A1R 3 2 H, in denen R3 ein Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Beispiele sind A1(C 2 H 5 ) 3 , A1(C 2 H 5 ) 2 H, A1(C 3 H 7 ) 3 ,
A1(C 3 H 7 ) 2 H, Al(iC 4 Hg) 3 , Al(iC 4 Hg) 2 H, A1(C 8 H 17 ) 3 -
A1 ( C 12 H 25>3< A1 - C 2 H 5>( C 12 H 25>2' A1 ( i 4 H 9H C 12 H 25>2"
Es können auch Mischungen von metallorga ischen Verbindungen von Metallen der I., II. oder III. Gruppe des
Periodensystems, insbesondere Mischungen verschiedener aluminiumorganischer Verbindungen eingesetzt werden.
Beispielsweise seien folgende Mischungen genannt: A1(C 2 H 5 ) 3 und Al(iC 4 H g ) 3 , A1(C 2 H 5 ) 2 C1 und A1(C 8 H 17 ) 3 , A1(C 2 H 5 ) 3 und Al(CgH 17 ) 3 , Al(C 4 H g ) 2 H und A1(C 8 H 17 ) 3 , Al(iC 4 H g ) 3 und Al(C g H 17 ) 3 , A1(C 2 H 5 ) 3 und A1(C 12 H 25 ) 3 , Al(iC 4 H g ) 3 und A1(C 12 H 25 ) 3 , A1(C 2 H 5 ) 3 und A1(C 16 H 33 ) 3 , A1(C 3 H 7 ) 3 und Al(C 18 H 37 ) 2 (iC 4 H g ) , A1(C 2 H 5 ) 3 und Auluminiumisoprenyl (Umsetzungsprodukt von Isopren mit AI(iC 4 H g ) 3 oder AI(iC 4 H g ) 2 H) .
Das Mischen der Komponente a und der Komponente b kann vor der Polymerisation in einem Rührkessel bei einer Temperatur von -30 °C bis 150 °C, vorzugsweise -10 bis 120 °C erfolgen. Es ist auch möglich, die beiden Komponenten direkt im Polymerisationskessel bei einer Temperatur von 20 bis 200 °C zu vereinigen. Die Zugabe der Komponente b kann jedoch auch in zwei Schritten erfolgen, indem vor der Polymerisationsreaktion die Komponente a mit einem Teil der Komponente b einer einer Temperatur von -30 °C bis 150 °C voraktiviert wird und die weitere Zugabe der Komponente b in dem Polymerisationsreaktor bei einer Temperatur von 20 bis 200 °C erfolgt.
Der erfindungsgemäß zu verwendende
Polymerisationskatalysator wird .zur Polymerisation von l-01efinen der Formel R -CH=CH 2 , in der R 4 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, eingesetzt, beispielsweise Ethylen, Propylen, Buten- (1) , Hexen- (1) , 4-Methylpenten- (1) , Octen- (1) .
Vorzugsweise wird Ethylen allein oder als Gemisch von mindestens 50 Gew.-% Ethylen und maximal 50 Gew.-% eines anderen l-01efins der obigen Formel polymeriεiert.
Insbesondere wird Ethylen allein oder ein Gemisch von mindestens 90 Gew.-% Ethylen und maximal 10 Gew.-% eines anderen l-01efins der obigen Formel polymerisiert.
Die Polymerisation wird in bekannter Weise in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig bei einer Temperatur von 20 bis 200 °C, vorzugsweise 50 bis 150 °C, durchgeführt. Der Druck beträgt 0,5 bis 50 bar. Bevorzugt ist die Polymerisation in dem technisch besonders interessanten Druckbereich von 5 bis 30 bar.
Dabei wird die Komponente a in einer Konzentration, bezogen auf Übergangsmetall, von 0,0001 bis 1, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 mmol Übergangsmetall pro dπr ** . Dispergiermittel angewendet. Die metallorganische Verbindung wird in einer
Konzentration von 0,1 bis 5 mmol, vorzugsweise 0 / 5 bis 4 mmol pro dirr Dispergiermittel verwendet. Prinzipiell sind aber auch höhere Konzentrationen möglich.
Die Suspensionspolymerisation wird in einem für das Ziegler- Niederdruckverfahren gebräuchlichen inerten Dispergiermittel durchgeführt, beispielsweise in einem aliphatischen oder cycloaliphatisehen Kohlenwasserstoff; als solcher sei beispielsweise Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexan genannt. Weiterhin können Benzin- bzw. hydrierte Dieselδlfraktionen, die sorgfältig von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit worden sind, benutzt werden.
Die Gasphasenpolymerisation kann direkt oder nach Vorpolymerisation des Katalysators in einem Suspensionsverfahren durchgeführt werden.
Die Molmasse des Polymerisats wird in bekannter Weise geregelt, vorzugsweise wird dazu Wasserstoff verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt infolge der hohen Aktivität des verwendeten Katalysators Polymerisate mit sehr geringem Übergangsmetall- und Halogengehalt und daher äußerst guten Werten im Farbbeständigkeits- und Korrosionstest.
Ferner ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren, die Katalysatoren so herzustellen, daß damit die
Korngrößenverteilung und in gewissem Umfang auch die Kornform des entstehenden Polymerpulvers eingestellt werden kann.
Man erhält im allgemeinen eine verbesserte Kornmorphologie, hohe mittlere Korndurchmesser (dc Q -Werte), enge Korngrößenverteilung, keine Grob- und Feinanteile, und hohe Katalysatorproduktivitäten. Die Schüttdichten sind vergleichbar zum Stand der Technik.
Somit können beim Einsatz dieser gelförmigen Dispersionen der Magnesiumalkoholate die morphologischen Eigenschaften des Polymerpulvers beeinflußt werden, was für ein technisches Verfahren Vorteile bringt (Filtration des Polymerpulvers ist einfacher, die Restgehalte an Dispersionsmittel sind geringer, dadurch ist der Energieaufwand zum Trocknen geringer) , der Transport des Polymerpulvers in der Anlage ist einfacher, die Rieselfähigkeit ist besser, der Feinanteil in den Zyklonen der Trockner ist geringer) . Die hohe Katalysatorproduktivität ergibt geringere Katalysatorrestgehalte im Produkt.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
Bei den Beispielen wurde zur Kontaktherstellung und zur Polymerisation eine hydrierte Dieselölfraktion mit einem Siedebereich von 130 bis 170 °C verwendet.
Die Verhältnisse Mg:Ti:Cl zur Charakterisierung der Katalysatoren wurden nach üblichen, analytischen Verfahren bestimmt.
Der zur Berechnung der Katalysatorproduktivität KA (S. Tabellen) erforderliche Titangehalt pro Masse des Katalysators wurde folgendermaßen ermittelt:
Aus der Katalysator-Suspension wurde ein bestimmtes Volumen pipettiert. Der Katalysator wurde mit Schwefelsäure hydrolysiert und der Titangehalt nach bekannten Methoden bestimmt.
Ergebnis: Titangehalt (mmol) pro Volumeneinheit (crr ).
Aus der Suspension entnahm man eine zweite Probe mit der Pipette, zog das Suspensionsmittel im Vakuum ab und wog den Feststoff.
Ergebnis: Feststoff (g) pro Volumeneinheit (cπr). Damit erhält man durch Quotientenbildüng mmol Ti/g Katalysator.
Beispiel 1
1,2 mol Mg(0C 2 H 5 ) 2 (= 137 g) wurden in 1,0 dm 3 (1) Dieselöl suspendiert. Die Suspension wurde in einem zylindrischen Glasgefäß unter Schutzgas (Ar, N ), um Feuchtigkeit und Luft.(0 2 ) auszuschließen, mit einem hochtourigen Dispergator in eine Dispersion überführt (Dauer ca. 3 h). Die Dispersion hatte eine gelartige Konsistenz. Es war ohne Schwierigkeit der Unterschied zwischen Suspension und Dispersion zu erkennen.
Vergleichsbeispiel A
Herstellung der Katalysatorkomponente a unter Verwendung einer Mg(0C 2 Hg) 2 -Suspension.
In einem 2 dm 2 Rührgefäß mit Rückflußkühler, 2-flügeligen Blatt-Rührer und Schutzgasüberlagerung (Ar) wurden 57 g Mg(OC 2 H 5 ) 2 in 0,5 dm 3 (1) Dieselöl (hydrierte Benzinfraktion mit Siedebereich 120-140 °C) suspendiert. Die Suspension wurde auf 85 °C gebracht. Die Rührerdrehzahl wurde bei 3,50 Upm (optimale Rührerdrehzahl bei Einsatz suspendierten Mg-alkoholats; setzt man die Rührerdrehzahl herunter, so entstehen inhomogene, unbrauchbare Katalysatoren) eingestellt. Während 4 h wurden 0,15 mol
• 3
• TiCl 4 in 350 cm J Dieselöl zudosiert.
Danach wurde die entstandene Suspension 1 h auf 110 °C erhitzt. Dann wurde ein Gemisch von 0,2 mol A1(C 2 H5)C1 2 und
0,2 mol A1(C 2 H 5 )C1 in 400 cm 3 Dieselöl während 2 h zudosiert. Anschließend wurde die Temperatur weitere 2 h bei 110 °C gehalten. Damit war die Herstellung der
Katalysatorkomponente a abgeschlossen. Die
Feststoff-Suspension ließ man auf Raumtemperatur abkühlen.
Das molare Verhältnis betrug: Mg:Ti:Cl » 1:0,3:2,4. Diese
Katalysatorkomponente a erhielt die Operations-Nummer 2.1.
Beispiel 2
Nach dem Verfahren gemäß Vergleichsbeispiel A wurde ein Katalysator unter Verwendung der nach Beispiel 1 hergestellten gelartigen Mg(0C 2 H5) 2 -Dispersion (hier liegt keine Korngrößen-Verteilung vor; der mittlere Korndurchmesser liegt bei < 1 μm) hergestellt. Das molare Verhältnis betrug etwa: Mg:Ti:Cl « 1:0,3:2,4. Diese Katalysatorkomponente erhielt die Operations-Nummer 2.2.
Beispiel 3
In einem 2 dm Rührgefäß mit Rückflußkühler, Rührer und Schutzgasüberlagerung (Ar) wurden 57 g Mg(0C 2 H5) 2 in 0,5 d Dieselöl dispergiert. Die gelartige Dispersion wurde auf 85 °C gebracht. Die Rührerdrehzahl wurde auf 150 Upm eingestellt. Während 4 h wurden 0,15 Mol TiCl 4 in 350 cm 3 Dieselöl zudosiert.
Die nachfolgende Umsetzung der entstandenen Suspension mit A1(C 2 H 5 )C1 2 und A1(C 2 H 5 ) 2 C1 wurde wie im Vergleichsbeispiel A beschrieben durchgeführt.
Das molare Verhältnis betrug etwa Mg:Ti:Cl ~ 1:0,3:2,4. Diese Katalysatorkomponente erhielt die Operations-Nummer 2.3.
Beispiel 4
Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 3, jedoch wurde die Reaktion bei 85 °C bei einer Rührerdrehzahl von 75 Upm durchgeführt.
Das molare Verhältnis betrug Mg:Ti:Cl = 1:0,3:2. Diese Katalysatorkomponente a erhielt die Operations- ummer 2.4.
Wenn man von einer Magnesiumethylat-Suspension wie im Vergleichsbeispiel A ausgeht und die Rührerdrehzahl verändert (vgl. Beispiele 2 bis 4), so erhält man unbrauchbare Katalysatoren, weil sich das suspendierte Magnesiumethylat nicht gleichmäßig umsetzt und damit keine homogene Katalysator-Suspension entsteht. Wenn man die Rührerdrehzahl steigert (> 350 Upm), so erhält man homogene Katalysatoren, die aber ein sehr feines Polymerpulver bilden und somit wiederum nicht optimal sind.
Vergleichsbeispiel B
Vergleichsbeispiel A wurde wiederholt unter Verwendung einer g(0C 2 H5) 2 -Suspension aus feinteiligem g(0C 2 H5) 2 - d 50 ~ ^ μ - * Das o -- are Verhältnis Mg:Ti:Cl war etwa 1:0,3:2,4. Diese Katalysatorkomponente a erhielt die Operations- ummer 2.5.
Die Suspension war milchig trübe, während die Mg(OC 2 H5) 2 -Dispersion nur leicht trübe war (Tyndall-Phänomen) .
Beispiel 5
Polymerisationsversuche mit den Katalysatoren Operations-Nummer 2.1 bis 2.4 und 2.5.
Die Polymerisationsversuche wurden in einem 200 d Reaktor diskontinuierlich durchgeführt. Dieser Reaktor war mit einem Impellerrührer und Stromstörer ausgestattet. Die Temperatur im Reaktor wurde gemessen und automatisch konstant gehalten. Polymerisationstemperatur 85 ± 1 °C. Die Polymerisationsreaktion wurde in folgender Weise durchgeführt:
•5
In den mit 2 überlagerten Reaktor wurden 100 dm Dieselöl eingefüllt und auf 85 °C aufgeheizt. Unter 2 wurde dann der Cokatalysator (Al(C 2 Hg) ) zugegeben, so daß im Reaktor eine Cokatalysatorkonzenträtion von 0,14 mmol/dm 3 vorlag. Danach wurde die Katalysatorkomponente a zugegeben, wobei
•3 der Katalysatorgehalt ~ 1 mmol/dπr im Dieselöl betrug. Der Katalysatorgehalt wurde in g-Atom Titan angegeben. Der Titangehalt in der Feststoff-Suspension wurde kolorimetrisch bestimmt.
Der Reaktor wurde mehrmals bis 8 bar mit H 2 (Wasserstoff) beaufschlagt und wieder entspannt, um den Stickstoff vollständig aus dem Reaktor zu entfernen (der Vorgang wurde durch Messung der H 2 -Konzentration im Gasraum des Reaktors kontrolliert, die schließlich 95 Vol-% anzeigte). Die Polymerisation wurde durch Öffnen des Ethyleneingangs gestartet. Über die gesamte Polymerisationszeit wurde Ethylen in einer Menge von 7,0 kg/h zugeführt. Im Gasraum des Reaktors wurde der Gehalt an Ethylen und Wasserstoff ständig gemessen und die Volumenanteile konstant gehalten, indem Wasserstoff entsprechend dosiert wurde (Vol-% H 2 = 50; Vol-% C 2 H 4 = 45) .
Die Polymerisation wurde beendet, wenn der Gesamtdruck 9,5 bar erreicht hatte. Der Reaktorinhalt wurde auf ein Filter abgelassen. Das mit Dieselöl behaftete Polymere wurde
mehrere Stunden im Stickstoffström getrocknet.
Die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Die Korngrößen-Verteilung des Polymerpulvers, die in Tab. 2 angegeben ist (entsp. DIN 66144), zeigt den starken Anstieg des d 50 -Wertes bei paralleler Verschiebung der Kurven. Das bedeutet, daß die Korngrößen-Verteilung gleich bleibt, nur der mittlere Korndurchmesser ist angestiegen. Deshalb nehmen die Feinantieile (< 100 μm) stark ab, was besonders vorteilhaft ist.
Es ist außerdem erkennbar, daß die Katalysatorproduktivität stark ansteigt bei gleichzeitigen Anstieg der Schmelzindex-Werte bei gleichem Wasserstoff-Gehalt im Gasraum des Reaktors.
Alle erhaltenen Produkte besaßen nach GPC-Messungen eine enge Molmassenverteilung. Die M w /M n -We;rte lagen zwischen 5 und 6. Es handelte sich also um Spritzguß-Produkte.
Vergleichsbeispiel C
In einem 2 dm* 3 Rührgefäß mit Rückflußkühler, 2-flügeligem Blatt-Rührer und Schutzgasüberlagerung (Ar) wurden 57 g Mg(0C 2 H 5 ) 2 in 0,5 dm 3 (1) Dieselöl (hydrierte Benzinfraktion mit Siedebereich 120-140°C) suspendiert. Die Suspension wurde auf 85°C gebracht. Die Rührerdrehzahl wurde bei 350 Upm eingestellt. Während 4 h wurde 1,0 mol TiCl 4 (unverdünnt) zugetropft. Nach Zugabe des TiCl 4 ließ man den Ansatz 1 h bei den vorstehend angegebenen Bedingungen nachreagieren. Die gebildete
Feststoff-Suspension wurde mehrmals mit frischem Dieselöl bei 60°C gewaschen, bis der Titangehalt im Suspensionsmittel weniger als 10 mmol betrug. Als das erreicht war, ließ man die Feststoff-Suspension auf Raumtemperatur abkühlen.
Das molare Verhältnis Mg:Ti:Cl betrug etwa: 1:0,085:2,1 Diese Katalysatorkomponente a erhielt die Operations- Nummer 3.1
Beispiel 6
Die Herstellung der Katalysatorkomponente a erfolgte entsprechend Vergleichsbeispiel C unter Verwendung einer gelartigen Mg(0C 2 H^) 2 -Dispersion, jedoch mit dem Unterschied der Rührerdrehzahl von 75 Upm. Das molare Verhältnis Mg:Ti:Cl betrug etwa: 1:0,17:2,4 Diese Katalysatorkomponente a erhielt die Operations- Nummer 3.2
Beispiel 7
Polymerisationsversuche mit den Katalysatoren Op.Nr. 3.1, 3.2 wurden wie in Beispiel 5 beschrieben durchgeführt. Unterschiedlich waren die Katalysator- und Cokatalysator- Stoffmengen und die Zusammensetzung im Gasraum des Reaktors (Vol % H 2 = 36 Vol % C 2 H 4 = 60). Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Die Daten der Siebanalyse sind in Tabelle 4 angegeben.
Vergleichsbeispiel D
In einem 2 dm 3 Rührgefäß mit Rückflußkühler, 2-flügeligem ' Blatt-Rührer und Schutzgasüberlagerung (Ar) wurden 57 g Mg(OC 2 H 5 ) 2 in 0,5 dm *3 Dieselöl (hydrierte Benzinfraktion mit Siedebereich 140-170°C) suspendiert. Die Suspension wurde auf 120°C gebracht. Die Rührerdrehzahl wurde auf 350 Upm eingestellt. Während 5 h wurden 0,65 mol Ti/Cl 4 (unverdünntes TiCl 4 ) gleichmäßig zugegeben^ Anschließend wurde der Ansatz 60 h bei 120°C gerührt. Danach wurde er auf 70°C abgekühlt und der Feststoff so lange mit frischem Dieselöl gewaschen, bis der Titangehalt im Dieselöl (gelöste Titanverbindung) < 5 mmol/dm 3 betrug. Bei dieser
Verfahrensweise wurde bei 120°C Ethylchlorid abgespalten. Diese Katalysatorkomponente a erhielt die Operations-Nummer
4.1. Mg:Ti:Cl = 1:1,3:3,6.
Vergleichsbeispiel E
Vergleichsbeispiel D wurde wiederholt unter Verwendung einer feinteiligen Mg(OC 2 H5) 3 -Suspension (d^ Q » 6 μm) . Diese Katalysatorkomponente a erhielt die Operations-Nummer
4.2. Mg:Ti:Cl » 1:1,3:3,6.
Beispiel 8
Herstellung der Katalysatorkomponente a
Vergleichsbeispiel D wurde wiederholt unter Verwendung einer Mg(OC 2 Hg) 2 -Dispersion. Die Katalysatorkomponente a erhielt die Operations-Nummer 4.3. Mg:Ti:Cl ~ 1:1,3:4.
Beispiel 9
Polymerisationsversuche wurden mit den Katalysatorkomponenten a Operations-Nummer 4.1 - 4.3 durchgeführt. Unterschiedlich war der Cokatalysator. Hier wurde Isoprenylaluminium (Handelsprodukt) eingesetzt. Die Stoff engen von Katalysatorkomponente a und Cokatalysator, sowie die Zusammensetzung im Gaεraum des Reaktors (Vol % H 2 = 55 Vol % C 2 H 4 = 40) mußten geändert werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Alle erhaltenen Produkte besaßen nach GPC-Messungen eine breite Molmassenverteilung. Die M w M n -Werte lagen zwischen 10 und 15. Es handelte sich also um Extrusionstypen.
Es ist erkennbar, daß sich die aus der gelartigen Dispersion hergestellte Katalysatorkomponente a in der
mittleren Korngröße (d^ Q -Wert) und der Katalysatorproduktivität vorteilhaft von den Katalysatorkomponenten a unterscheidet, welche aus einer Suspension grob- oder feinteiligen Magnesiumethylats hergestellt wurden.
Vergleichsbeispiel F
In einem 2 dm 3 Rührgefäß mit Rückflußkühler, 2-flügeligem Blatt-Rührer und Schutzgas-Überlagerung (Ar) wurden 57 g Mg(OC 2 H 5 ) 2 in 0,5 dm 3 Dieselöl bei einer Rührerdrehzahl von 350 Upm suspendiert. Die Suspension wurde auf 85°C gebracht. Während 5,5 h wurden 1,25 mol TiCl 4 zugetropft. Nach Beendigung der TiCl 4 -Zugabe wurde der Ansatz 1 h bei 85°C gerührt. Bei 65°C wurde der Feststoff mit Dieselöl so lange gewaschen, bis der Ti-Gehalt im Dieselöl < 5 mmol/dm *3 betrug. Man gab so viel Dieselöl zu, bis der ursprüngliche Füllstand im Rührgefäß erreicht war. Dann gab man 60 mmol Ti(0C H 5 ) 4 hinzu, erhöhte die Temperatur unter Rühren über 20 h. Diese Katalysatorkomponente a erhielt die Operations- Nummer 5.1. Das Mg:Ti:Cl-Verhältnis betrug etwa 1:0,135:2,15.
Vergleichsbeispiel G
Vergleichsbeispiel F wurde wiederholt unter Verwendung einer feinteiligen Mg(OC 2 Hg) 2 -Suspension (d^ Q » 6 μm) .
Die Katalysatorkomponente a erhielt die Operations-Nummer 5.2. Das Mg:Ti:Cl-Verhältnis betrug etwa 1:0,14:2,15.
Beispiel 10
Der Katalysator wurde entsprechend Vergleichsbeispiel F hergestellt unter Verwendung einer g(0C 2 H5) -Dispersion
Die Rührerdrehzahl betrug 350 Upm. Die
Katalysatorkomponente a erhielt die Operations- ummer 5.3. Das Mg:Ti:Cl-Verhältnis betrug etwa 1:0,20:2,3.
Beispiel 11
Beispiel 10 wurde wiederholt unter Verwendung einer
Mg(OC 2 H5> 2 -Dispersion. Die Rührerdrehzahl betrug jedoch
75 Upm. Die Katalysatorkomponente a erhielt die
Operations-Nummer 5.4. Das Mg:Ti:Cl-Verhältnis betrug etwa
1:0,28:2,4.
Beispiel 12
Polymerisationsversuche wurden mit den Katalysätorkompohenten a 5.1 bis 5.4 durchgeführt entsprechend Beispiel 5. Als Cokatalysator wurde Aluminiumtriisobutyl (Handelsprodukt) eingesetzt. Die Stoffmengen von Katalysatorkomponente a und Cokatalysator, sowie die Zusammensetzung im Gasraum des Reaktors (Vol % H 2 = 40; Vol % C 2 H 4 = 55) mußten geändert werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Nach GPC-Messungen bewirken diese Katalysatoren eine Molmassen- Verteilung mit M w /M n -Werten von 7-10.
Beispiel 13
Copolymerisationsversuche wurden mit der
Katalysatorkomponente a 4.3 in einem 200 dm 3 Reaktor diskontinuierlich durchgeführt. Dieser Reaktor war mit einem Impellerrührer und Stromstörer ausgestattet. Die
Temperatur wurde automatisch geregelt. Die
Versuchstemperatur betrug 85°C ± 1°C. Die Polymerisation wurde entsprechend Beispiel 5 durchgeführt.
3
Vorlage: 100 drrr Dieselöl Cokatalysator: Isoprenylaluminium
Cokatalysatorkonzentration 1,2 mmol/dm
Vol % H 2 im Gasraum nach GC-Messung: 40 Vol %. Ethylenzufuhr: 5 kg/h, Reaktionszeit: 4 h.
Die Polymerisation wurde durch Öffnen der Ethylenzufuhr gestartet. 5 Minuten danach wurde das Comonomere zugegeben (s. Tabelle 5). Um den Comonomergehalt im Gasraum (GC-Messung) konstant zu halten, wurde Comonomeres kontinuierlich nachdosiert (s. Tabelle 5). Im Laufe der Zeit stieg der Druck im Reaktor an. Die Drücke nach 4 h sind in Tabelle 5 ebenfalls angegeben. Die Tabelle enthält weitere Angaben über Katalysatorproduktivität (KA) Schmelzindex (MFI) entsprechend DIN 53735 und Dichte (d) nach DIN 53479
Tabelle 1 Polymerisationsversuche 200 dπr - Reaktor 85°C, 100 dm 3 Dieselöl, 7 kg/h Ethylen Druck (maximal) 9,5 bar, 50 Vol % Wasserstoff im Gasraum
Katalysator 1) n k _50 6) [mmol] [μm]
Op.Nr. 2.1 1 150 Op.Nr. 2.5 1/1 140 Op.Nr. 2.2 0,9 260 Op.Nr. 2.3 0,9 440 Op.Nr. 2.4 0,9 480
1) Stoff enge Katalysator in mmol Übergangsmetall (Ti)-Verbindung 2) Stoffmenge Cokatalysator (Al(C 2 Hc) 3 ) 3) Katalysatorproduktivität (kg PE/g Katalysator) 4) Schmelzindex nach DIN 53735
5) Schüttdichte nach DIN 53468 6) d 5Q -Wert aus log. Normalverteilung nach DIN 66144 7) Ti-Gehalt des Katalysators: 1,47 mMol/g 8) Ti-Gehalt des Katalysators: 1,73 mMol/g
Tabelle 2 Korngrößen- Verteilungs- Analyse der PE- Pulver
Einwaage : 100 g ; Auswaage in g auf dem angegebenen Sieb
Komponente a Op. Nr.
Sieb 2.1 2.5 2.2 2.3 2.4
t\
d 50 /μm 150 140 260 440 480
< 100 μm/Gew.-% 15 14,5 0,2 < 0,1 < 0,1
Tabelle 3 Polymerisationsversuche 200 d - Reaktor
85°C, 100 dm 3 Dieselöl, 7 kg/h Ethylen
Druck (maximal) 9,5 bar, 36 Vol % Wasserstoff im Gasraum
to
Legenden s. Tabelle 1
■ Ti-Gehalt des Katalysators: 0,85 mmol/g • Ti-Gehalt des Katalysators: 1,7 mmol/g
Korngrößen-Verteilungen s. Tabelle 2
Nach GPC-Messungen handelt es sich um Produkte mit enger Molmassenverteilung und M w /M n -Werten zwischen 4,5 und 5,5
Tabelle 4 Polymerisationsversuche 200 dm - Reaktor
85°C, 100 dm 3 Dieselöl, 7 kg/h Ethylen
Druck (maximal) 9,5 bar, 55 Vol % Wasserstoff im Gasraum
Katalysator 1) n k MFI 190/5 4) SD 5 - -50 6> [mmol] lg/10'] [g/cm 3 ] Iμm]
Op. r. 4.1 9 2,8 0,37 190 Op.Nr. 4.2 9 3,0 0,38 210 Op. r. 4.3 9 4,0 0,35 350
Legenden s. Tabelle 1
Abweichend sind
9) Cokatalysator: Isoprenylaluminium
Tabelle 5 Polymerisationsversuche 200 dm - Reaktor
85°C, 100 dm 3 Dieselöl, 7 kg/h Ethylen
Druck (maximal) 9,5 bar, 50 Vol % Wasserstoff im Gasraum
Legenden s. Tabelle 1
Abweichend sind
1 • Cokatalysator: Triisobutylalu inium
Tabelle 6 Pσlymerisationsversuche 200 d - Reaktor
85°C, 100 dm 3 Dieselöl, 5 kg/h Ethylen
4400 VVooll %% WWaasssseerrssttooffff iimm Gasraum Katalysator Op. Nr. 4.3
Comonomeres Volumen Volumen n-. n ΛIR P KΛ MFI/190/5 d SD dς 0
Comonomeres Comonomeres [mmol] [mmol] [bar] [kg/g] [g/10 1 ] [g/cm 3]ι ι[„g/,,c._rrr3]ι [M m ] nach 5 Min./dm Nachdosierung/dm
Propen 0,5 2,9 0,15 120 4 35 1,4 0,935 0,37 390
1-Buten 0,45 1,3 0,15 120 4 33 1,2 0,940 0,35 370
1-üexen 0,8 4,2 0,20 150 5 36 1,1 0,941 0,35 390
1-Octen 1,1 8,9 0,25 300 6 32 1,2 0,941 0,34 380
Next Patent: ENAMINE KETONE AND ENONSULFIDE POLYMER SYSTEMS