Die vorliegende Erfindung betri f ft ein Verfahren zum Abtrennen von Eisenoxid aus Eisenoxid-haltigen und Phosphat-haltigen Schlackenschmel zen .

Eisenoxid-haltige und Phosphat-haltige Schlacken und Schlackenschmel zen werden überall dort erhalten, wo Eisen und Phosphorverbindungen bei hohen Temperaturen oxidiert werden . Ein technischer Prozess , bei dem große Mengen an derartigen Schlacken auftreten, ist die Verbrennung von Klärschlamm beziehungsweise Trockenklärschlamm, um Schadstof f komponenten im Klärschlamm wie beispielsweise Mikroplastik, Hormone , Medikamentenreste , Schwermetalle wie Zink, Kupfer, Blei , Chrom, Quecksilber, sowie organische und anorganische Halogenverbindungen unschädlich zu machen . Die Verbrennung des Klärschlammes erfolgt hauptsächlich in der Wirbelschicht bei ungefähr 850 ° C, wobei sich ein bedeutender Teil vor allem der anorganischen Schadstof f-Fracht in der Wirbelschichtasche anreichert . Die nach der Verbrennung zurückbleibende Schlacke enthält zum einen Phosphate aus den verschiedensten organischen Abfallstof fen, die in Kläranlagen entsorgt werden, und zum anderen relativ große Mengen an Eisen, welches dem zu klärenden Abwasser zur Fällung eben dieser Phosphate zugegeben wird . Eisenoxid-haltige und Phosphat-haltige Schlacken und Schlackenschmel zen werden j edoch beispielsweise auch bei der thermischen Entsorgung von Tiermehl , Gülle , Lebensmittelresten, Altmedikamenten, flammhemmend ausgerüsteten Textilien und Kunststof fen, Phosphor-haltigen Schmiermitteln, aus Stahlwerksrückständen, Lithium- Ionen- Batterien, Stäuben aus der Zementklinkerproduktion und aus Phosphat-haltigen Eisenerzen erhalten . Darüber hinaus können Eisenoxid-haltige und Phosphat-haltige Schlacken auch Chromoxide ( Chromate ) und Titandioxid ( TiO2 ) enthalten . Chromoxide fallen insbesondere bei der Verhüttung von Phosphat-haltigen Eisenerzen in Phosphat- , Eisenoxid- und Chromat-haltigen Schlacken an ( Thomas-Mehl ) .

Grundsätzlich wäre es wünschenswert , Phosphat insbesondere aus Klärschlamm als Dünger einzusetzen, da sich im Klärschlamm neben Phosphat auch bedeutende Mengen an anderen wertvollen Düngemittelkomponenten wie Ammoniak, Kaliumchlorid, Kalk, Silikate , Aluminate und Magnesiumverbindungen finden . Phosphat und Eisenoxide haben j edoch eine überaus hohe Af finität zueinander und die Phosphate dadurch eine sehr geringe Pflanzenverfügbarkeit , sodass Phosphat aus der Schlacke des Klärschlamms für die Düngemittelproduktion kaum nützlich ist . Thomas-Mehl ist aufgrund des gi ftigen Chromoxid-Anteils als Dünger nicht einsetzbar . Die Entfernung des Eisen-Anteils zusammen mit dem Chrom-Anteil könnte daher große Mengen an wertvollem Dünger bereitstellen .

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren anzugeben, mit dem Eisenoxide und gegebenenfalls Chromoxide ( Chromate ) aus Eisenoxid-haltigen und Phosphat-haltigen Schlackenschmel zen abgetrennt werden können . Die eisenfreie und chromatfreie Phosphatschlacke soll auf diese Weise für die Produktion eines Phosphatdüngemittels in guter Pflanzenverfügbarkeit zur Verfügung stehen oder zur Gewinnung von elementarem Phosphor genutzt werden .

Zur Lösung dieser Aufgabe umfasst ein Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß die folgenden Schritte :

Bereitstellen einer Eisenoxid-haltigen und Phosphathaltigen Schlackenschmel ze in einer Schmel zpfanne , Abkühlen der Eisenoxid-haltigen und Phosphat-haltigen Schlackenschmel ze unter oxidierenden Bedingungen zur Bildung von festem Magnetit , insbesondere von Magnetit in Spinellkonfiguration, wobei das Abkühlen dergestalt geregelt wird, dass ein Temperaturbereich von 1600 ° C bis 1420 ° C über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 25 Minuten, bevorzugt 10 Minuten bis 20 Minuten und besonders bevorzugt 15 Minuten durchschritten wird, Abtrennen des beim Schritt des Abkühlens gebildeten, festen Magnetits von der Phosphat-haltigen Schlacke .

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Abtrennung des Eisens unter für Phosphor oxidierenden Verbindungen, sodass Phosphat in der oxidischen Schlacke erhalten bleibt . Durch das langsame Abkühlen der Eisenoxid-haltigen und Phosphat-haltigen Schlackenschmel ze in der Schmel zpfanne gelingt es , das Eisenoxid und gegebenenfalls Chromoxid ( Chromat ) selektiv als gegebenenfalls Chrom-enthaltenden Magnetit insbesondere in der Spinellkonfiguration zu kristallisieren . Auch TiO2 wird in den Magnetit eingebaut und dadurch quantitativ aus der Schlackenphase entfernt . Ein rascheres Abkühlen als bei dem erfindungsgemäßen Verfahren würde die Magnetitbildung beziehungsweise Spinellbildung nicht gestatten und zu den genannten Eisenoxid-Phosphat-Modi f ikationen führen, die eine sehr geringe Pflanzenverfügbarkeit aufweisen .

Da der Magnetit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auskristallisiert , wird eine Phasentrennung mit bekannten Verfahren ermöglicht und es kann eine eisenfreie Phoshat- haltige Schlacke erhalten werden, die herausragende Düngemitteleigenschaften aufweist . Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist als eine Schmelzpfanne jegliches metallurgisches Gefäß anzusehen, in dem Eisenoxid- haltige und Phosphat-haltige Schlackenschmelzen über einen ausreichend langen Zeitraum gehalten und kontrolliert durch den definierten Temperaturbereich von 1600°C bis 1420°C abgekühlt werden können, welcher Temperaturbereich den Übergang vom Liquiduszustand zum Soliduszustand von Magnetit darstellt .

Es hat sich bei Versuchen gezeigt, dass der Erfolg der Magnetitbildung beziehungsweise Spinellbildung unter anderem von der Basizität (CaO/SiCk) der Schlackenschmelze abhängt, wobei das Verhältnis CaO/sio ₂ das Massenverhältnis von CaO zu SiO2 angibt. Das Abkühlen wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung daher bevorzugt bei einer Basizität (CaO/SiO2) von 0,5 bis 1,2 durchgeführt. Bei diesen Basizitäten konnte eine rasche und selektive Magnetitbildung in der Spinellkonfiguration beobachtet werden.

Um die Kinetik der Kristallisation trotz des relativ langsamen Abkühlens der Schlackenschmelze positiv zu beeinflussen, kann das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt dahingehend ausgestaltet werden, dass der Eisenoxid-haltigen und Phosphathaltigen Schlackenschmelze Eisenoxidträger als Kristallisationskeime für das Kristallwachstum des Eisenoxids in der Schlackenschmelze zu festem Magnetit zugegeben werden. An den Kristallisationskeimen bildet sich bevorzugt Wüstit (FeOx) und Hämatit (Fe2O3) , aus welchen Eisenoxiden sich in der Folge Magnetit ( Fe ²⁺ ( Fe ³⁺ ) 2O4 ) bildet. Aufgrund des langsamen Abkühlens durch den definierten Temperaturbereich nimmt die Magnetit-Kristallgröße signifikant zu. Gemäß einer bevorzugten Aus führungs form der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren hinsichtlich des Abkühlens so durchgeführt , dass das Abkühlen der Eisenoxid-haltigen und Phosphat-haltigen Schlackenschmel ze durch Einbringen eines Kühlgases , insbesondere eines Sauerstof f-haltigen Kühlgases , insbesondere Luft , CO2 , Wasserdampf und/oder O2 erfolgt . Der Einsatz eines Kühlgases gestattet die feinfühlige Regelung des Kühlvorgangs durch den genannten Temperaturbereich, und gestattet es bei der bevorzugten Verwendung von Sauerstof fhaltigen Gasen als Kühlgas weiters , bei der Abkühlung oxidierende Bedingungen aufrecht zu erhalten, um die Phosphate vor Komplexierungsreaktionen mit anderen Begleitstof fen der Schlackenschmel ze zu bewahren . Die Verwendung von Wasserdampf im Gemisch mit O2 ist hierbei als besonders ef fektiv zu betrachten . Wenn nur Wasserdampf als Kühlgas zum Einsatz gelangt , oxidiert dieser Fe und FeO unter Bildung von H2 zu FeO und Fe2O3 und weiter zu Magnetit und fördert somit sowohl die Kühlung, die Bildung von H2 als auch die Spinellbildung . Als Oxidationsmittel kann auch Hämatit ( Fe2O3 ) eingebracht werden, welcher zusätzlich, wie oben beschrieben, als Kristallisationskeim dienen kann . Bei der Einbringung von staubförmigem Hämatit besteht zusätzlich die Möglichkeit , diesen durch induktives Rühren unter Ausnutzung der Lorentz- Kraft homogen in der Schlackenschmel ze zu verteilen .

Bevorzugt wird das Kühlgas über eine Lanze in die Schlackenschmel ze eingebracht . Alternativ oder zusätzlich kann es auch vorgesehen sein, dass das Kühlgas über einen Spülstein am oder im Boden der Schmel zpfanne in die Schlackenschmel ze eingebracht wird, wie dies einer bevorzugten Aus führungs form der vorliegenden Erfindung entspricht . Das Einbringen des Kühlgases über einen Spülstein am oder im Boden der Schmel zpfanne bringt eine Vergleichmäßigung des Gasstroms durch die abzukühlende Schlackenschmel ze mit sich und ist daher für die gleichmäßige Kristallisation des Spinells besonders günstig . Spinell hat unterhalb der Curie-Temperatur von 578 ° C ferromagnetische Eigenschaften und darüber paramagnetische Eigenschaften und kann somit elektrodynamisch, bewegt , homogenisiert beziehungsweise konzentriert werden .

Um den aus der Schlackenschmel ze gebildeten Magnetit und somit den Eisenanteil von der Phosphatschlacke abzutrennen, kann in einfacher und daher bevorzugter Weise so vorgegangen werden, dass der Magnetit durch Sedimentation in der Schmel zpfanne von der Phosphat-haltigen Schlackenschmel ze abgetrennt und die Phosphat-haltige Schlackenschmel ze schmel z flüssig abgegossen wird . Hierbei verbleibt natürlich ein Teil der Phosphatschlacke in dem Magnetit , der diese wie ein Schwamm in sich aufnimmt , j edoch erfolgt zum einen keine chemische Verbindung mehr zwischen dem Magnetit-Spinell und der Phosphatschlacke und zum anderen setzt sich aufgrund eines deutlichen Dichteunterschieds zwischen der Phosphatschlacke ( Dichte 2 , 2 Tonnen/m ³ ) und dem Spinell ( 5 , 2 Tonnen/m ³ ) der Spinell ab und die eisenfreie Phosphatschlacke kann problemlos aus dem Überstand abgezogen werden . Wenn die Menge des Magnetits in der Schmel zpfanne zu groß wird, um die Phosphatschlacke abzuschöpfen oder abzugießen, muss die Schmel zpfanne gänzlich abgegossen werden, woraufhin die Schlacke vom Spinell abrinnt .

Alternativ oder zusätzlich zur Sedimentation des Magnetits in der Form von Spinell kann das erfindungsgemäße Verfahren dergestalt weitergebildet sein, dass der Magnetit durch Sammeln an einem Magnetscheider oder in einem elektrodynamischen Feld von der Phosphat-haltigen Schlackenschmel ze abgetrennt und die Phosphat-haltige Schlackenschmel ze schmel z flüssig abgegossen wird, wie dies einer bevorzugten Aus führungs form der vorliegenden Erfindung entspricht . Der Einsatz eines Magnetscheiders gestattet eine schnellere Abtrennung des Spinells von der Phosphat-haltigen Schlacke ( Phosphatschlacke ) und steigert damit die Ef fi zienz des erfindungsgemäßen Verfahrens .

Die bisher beschriebenen Aspekte des erfindungsgemäßen Verfahrens betref fen die Entfernung des Eisenanteils und gegebenenfalls des Chrom- und Titananteils aus Eisenoxid- haltigen und Phosphat-haltigen Schlackenschmel zen .

Die nun eisenfreie Phosphat-haltige Schlackenschmel ze kann nun dergestalt weiterverarbeitet werden, dass die Phosphat-haltige Schlackenschmel ze durch Einbringen eines Kühlgases zu Phosphat-haltiger Schlacke verfestigt wird, wobei bevorzugt das Kühlgas nach dem Abkühlen der Phosphat-haltigen Schlacke zum Abkühlen der Eisenoxid-haltigen und Phosphat-haltigen Schlackenschmel ze eingesetzt wird . Die eisenfreie Schlackenschmel ze wird somit weiter gekühlt und dadurch verfestigt . Die dabei erhaltene feste Schlacke ist eisenfrei und frei von Schadstof fen wie Schwermetallen und kann somit für die Herstellung von Düngemitteln verwendet werden . Das verwendete Kühlgas kann in energetisch günstiger Weise in dem vorangehenden Schritt des Abkühlens der Eisenoxid-haltigen und Phosphat-haltigen Schlackenschmel ze verwendet werden, welches Abkühlen auf einem höheren Temperaturniveau erfolgt als das Abkühlen der eisenfreien Phosphatschlackenschmel ze . Das verwendete Kühlgas kann j edoch auch als Verbrennungsluft in einem vorgelagerten Schmel zprozess eingesetzt werden, da das Kühlgas noch einen beträchtlichen Sauerstof f anteil beeinhaltet . Auf diese Weise kann das Kühlgas in einem vorgelagerten Schritt zum Bereitstellen der Eisenoxid-haltigen und Phosphat-haltigen Schlackenschmel ze eingesetzt werden .

Alternativ oder zusätzlich kann zur Kühlung der eisenfreien Phosphatschlackenschmel ze auch so vorgegangen werden, dass das Verfestigen der Phosphat-haltigen Schlackenschmel ze als Sprühgranulation durchgeführt wird, wie dies einer bevorzugten Aus führungs form der vorliegenden Erfindung entspricht . Bei der Sprühgranulation kommt es zu einer bedeutenden Vergrößerung der spezi fischen Oberfläche der dünnflüssigen Phosphatschlacke , sodass eine rasche Abkühlung erzielt wird . Dabei können unter Umständen Granulate erhalten werden, die direkt als Dünger einsetzbar sind .

Wenn j edoch die eisenfreie Phosphat-haltige Schlacke nicht feinkörnig genug vorliegt , beziehungsweise wenn zu befürchten ist , dass in der verfestigten Schlacke noch ein Eisenanteil enthalten ist , kann das Verfahren gemäß einer bevorzugten Aus führungs form der vorliegenden Erfindung dergestalt weitergebildet sein, dass die Phosphat-haltige Schlacke gemahlen und gegebenenfalls noch darin vorhandener Magnetit an einem Magnetscheider abgetrennt wird . Die verfestigte Schlacke splittert beim Mahlen von dem Magnetit ab und gibt diesen dadurch vollständig frei . Dies ermöglicht die magnetische Abscheidung eventuell noch vorhandenen Spinell-Magnetits aus der Schlacke . Aufgrund des Dichteunterschieds kommt auch die Spinellentfernung durch Sichtung in Frage .

Um die Düngeeigenschaften der so erhaltenen eisenfreien Phosphatschlacke noch zu steigern, kann das Verfahren gemäß einer bevorzugten Aus führungs form der vorliegenden Erfindung noch dahingehend erweitert werden, dass die Phosphat-haltige Schlacke bei Temperaturen zwischen 100 ° C und 200 ° C mit Säure besprüht wird, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäure , Schwefelsäure und Salpetersäure . Dadurch werden die Anionen dieser Säuren an die Schlacke gebunden und können als Dünger in den Boden gelangen .

Wenn die Nutzung des Phosphats als Dünger nicht von Interesse ist , kann es gemäß einer alternativen Aus führungs form der vorliegenden Erfindung auch vorgesehen sein, dass die Phosphat-haltige Schlackenschmel ze zur Bildung von P2 reduziert und der Schlackenanteil verglast und granuliert wird . Diese Reduktion kann carbothermisch durch Reduktion der Schlacke mit Kohlenstof f trägern erfolgen oder schmel zmetallurgisch durch Zugabe von Metallen, die unedler als Phosphor sind . Solch ein Metall ist beispielsweise Aluminium, welches in der Phosphat-haltigen Schlackenschmel ze in einer Redoxreaktion durch Phosphat zu Aluminiumoxid oxidiert wird, wobei das Phosphat zu elementarem Phosphor in Form von gas förmigem P2 reduziert wird . Das P2 kann abgezogen und die verfestigte Schlacke , die nun kaum noch Phosphor und somit nur noch die anfangs genannten Komponenten Kalk, Silikate , Aluminate , Magnesiumverbindungen und dergleichen enthält , kann verglast und als amorpher, hydraulischer Zuschlagstof f in der Zementindustrie Verwendung finden . Alternativ kann das Phosphat der Phosphat-haltigen Schlackenschmel ze elektrolytisch reduziert werden, wobei wiederum gas förmiges P2 und Schlacke erhalten wird, die in der Zementindustrie verwertet werden kann .