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Title:
PRODUCTION OF A POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE FUEL CELL WITH PLASMA PROCESSING
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1999/052159
Kind Code:
A2
Abstract:
The invention relates to a method for producing a PEM fuel cell, whereby an electrolyte membrane undergoes plasma processing and electrodes are placed on both sides of said membrane. Preferably, the plasma is produced from gases containing silicon or carbon. Plasma processing results in enhanced performance characteristics for said fuel cell. Fuel cells produced according to the inventive method can be used for internal reforming purposes.

Inventors:
MEISSNER DIETER (DE)
MEUSINGER JOSEFIN (DE)
HIESGEN RENATE (DE)
Application Number:
PCT/DE1999/001056
Publication Date:
October 14, 1999
Filing Date:
April 01, 1999
Export Citation:
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Assignee:
FORSCHUNGSZENTRUM JUELICH GMBH (DE)
MEISSNER DIETER (DE)
MEUSINGER JOSEFIN (DE)
HIESGEN RENATE (DE)
International Classes:
H01M8/1004; H01M8/1086; H01M8/1009; (IPC1-7): H01M/
Domestic Patent References:
WO1997023916A21997-07-03
WO1997001194A11997-01-09
Foreign References:
DE19513292C11996-08-22
US5372896A1994-12-13
DE19646487A11998-05-14
DE19734634C11999-01-07
Other References:
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 014, no. 244 (E-0932), 24. Mai 1990 (1990-05-24) & JP 02 068861 A (MATSUSHITA ELECTRIC IND CO LTD), 8. März 1990 (1990-03-08) -& CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 113, no. 6, 6. August 1990 (1990-08-06) Columbus, Ohio, US; abstract no. 43876, YANAGIHARA: "Liquid fuel cell" XP002120956
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 007, no. 017 (E-154), 22. Januar 1983 (1983-01-22) & JP 57 174867 A (TORAY KK), 27. Oktober 1982 (1982-10-27) -& DATABASE WPI Derwent Publications Ltd., London, GB; AN 1982-05358J XP002120958 -& CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 98, no. 20, 16. Mai 1983 (1983-05-16) Columbus, Ohio, US; abstract no. 163975, HIROSE SHIYOUICHI: "Ion exchange membranes" XP002120957
ZYLKA D ET AL: "PLASMA-ETCHING OF NAFION AND DEPOSITION OF ELECTROCATALYSTS BY MOPECVD" BERICHTE DER BUNSEN-GESELLSCHAFT FUR PHYSIKALISCHE CHEMIE, Bd. 95, Nr. 11, 1. November 1991 (1991-11-01), Seiten 1553-1558, XP000310555 ISSN: 0005-9021
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 1996, no. 10, 31. Oktober 1996 (1996-10-31) & JP 08 148176 A (TOYOTA MOTOR CORP;TOYODA GOSEI CO LTD), 7. Juni 1996 (1996-06-07)
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 018, no. 020 (E-1489), 13. Januar 1994 (1994-01-13) & JP 05 258756 A (HONDA MOTOR CO LTD), 8. Oktober 1993 (1993-10-08) -& CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 120, no. 6, 7. Februar 1994 (1994-02-07) Columbus, Ohio, US; abstract no. 58555, KATO: "Surface treatment of electrolyte membranes for fuel cells" XP002120963
Attorney, Agent or Firm:
FORSCHUNGSZENTRUM JÜLICH GMBH (Personal und Recht - Patente Jülich, DE)
FORSCHUNGSZENTRUM JÜLICH GMBH (Personal und Recht - Patente Jülich, DE)
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Claims:
P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Herstellung einer PEMBrennstoffzelle, bei der die Elektrolytmembran einer Plasmabehandlung unterzogen wird und auf die Elektrolytmembran beid seitig Elektroden aufgebracht werden.
2. Verfahren zur Herstellung einer PEMBrennstoffzelle nach vorhergehendem Anspruch, bei dem das Plasma aus siliziumoder kohlenstoffhaltigen Gasen erzeugt wird.
3. Verfahren zur Herstellung einer PEMBrennstoffzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem in das Plasma katalytisch aktive Metallionen einge speist werden, so daß sich diese auf der Elektrolyt membran abscheiden.
4. Verfahren zur Herstellung einer PEMBrennstoffzelle nach vorhergehendem Anspruch, bei dem Palladium und Silber in Form von Metallionen vorgesehen sind.
5. Verwendung einer PEMBrennstoffzelle, die durch ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt worden ist und die auf der Polymerelek trolytmembran abgeschiedene Metallcluster aufweist, zur internen Reformierung von Brennstoff.
Description:
B e s c h r e i b u n g Herstellung einer Brennstoffzelle mit Plasmabehandlung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle sowie eine Verwendung der herge- stellten Brennstoffzelle.

Eine Brennstoffzelle weist eine Kathode, einen Elektro- lyten sowie eine Anode auf. Der Kathode wird ein Oxida- tionsmittel, z. B. Luft und der Anode wird ein Brenn- stoff, z. B. Wasserstoff zugeführt.

Verschiedene Brennstoffzellentypen sind bekannt, so beispielsweise die PEM-Brennstoffzelle aus der Druck- schrift DE 195 31 852 Cl. Als Elektrolytschicht wird eine Polymer-Elektrolytmembran (PEM) z. B. bestehend aus Nation vorgesehen.

Die Betriebstemperatur einer PEM-Brennstoffzelle liegt bei ca. 80° C. An der Anode einer PEM-Brennstoffzelle bilden sich in Anwesenheit des Brennstoffs mittels ei- nes Katalysators Protonen. Die Protonen passieren den Elektrolyten und verbinden sich auf der Kathodenseite mit dem vom Oxidationsmittel stammenden Sauerstoff zu Wasser. Elektronen werden dabei freigesetzt und elek- trische Energie erzeugt.

Als Brennstoff kann unter anderem Methan oder Methanol vorgesehen werden. Die genannten Brennstoffe werden durch Reformierung oder Oxidation u. a. in Wasserstoff oder wasserstoffreiches Gas umgewandelt.

Als katalytisch aktive Partikel werden zum Beispiel Platinmetalle wie Platin oder Ruthenium vorgesehen.

Nachteilhaft passieren neben dem Wasserstoff teilweise auch der alkoholische Brennstoff und weitere Produkte die Elektrolytmembran. Leistungsverluste zum Beispiel infolge von Katalysatorvergiftungen sind die Folge.

Zur Vermeidung derartiger Leistungsverluste wird gemäß der deutschen Patentanmeldung mit dem amtlichen Akten- zeichen DE 197 34 634.0-45 vorgeschlagen, eine Sperr- schicht zwischen dem in die Brennstoffzelle eingeleite- ten Brennstoff und der Elektrolytmembran vorzusehen.

Die Sperrschicht ist durchlässig für atomaren oder mo- lekularen Wasserstoff und im wesentlichen undurchlässig für alkoholische Brennstoffe wie Methanol.

Die Sperrschicht besteht z. B. aus einem elektronisch leitfähigen Hydridbildner und zwar insbesondere aus ei- nem metallischen Hydridbildner. Palladium oder Palladi- um-Silberlegierungen stellen geeignete metallische Hy- dridbildner dar, um zu einer Sperrschicht zu gelangen.

Eine Palladium-Silberschicht dient ferner der Katalyse der ablaufenden Reaktionen in einer Brennstoffzelle.

Problematisch ist die Aufbringung einer Sperrschicht auf die Elektrolytmembran. Die üblicherweise hierfür eingesetzten Sputterverfahren führen regelmäßig zu ei- ner unzureichenden Bedeckung der Elektrolytmembran mit dem Sperrschichtmaterial.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfah- rens zur Herstellung einer leistungsfähigen Brennstoff- zelle sowie eine vorteilhafte Verwendung der herge- stellten Brennstoffzelle.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Hauptanspruchs sowie durch eine Verwen-

dung mit den Merkmalen des Nebenanspruchs. Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Verfahrensgemäß wird eine Polymerelektrolytmembran ei- ner Plasmabehandlung unterzogen. Hierunter ist zu ver- stehen, daß die Polymerelektrolytmembran in ein Plasma für wenigstens mehrere Sekunden gebracht wird.

Eine Plasmabehandlung bewirkt, daß die Durchlässigkeit für organische Verbindungen durch die Polymerelektro- lytmembran verringert wird. Im verminderten Umfang kön- nen dadurch Alkohole vom Anodenraum der Brennstoffzelle durch die Polymerelektrolytmembran hindurch zum Katho- denraum gelangen. Die Verminderung der unerwünschten Durchtritte von Alkoholen führt zu einer Leistungsstei- gerung der Brennstoffzelle.

Nach der Plasmabehandlung werden in bekannter Weise Elektroden beidseitig auf die Polymerelektrolytmembran aufgebracht.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens wird die Plasmabehandlung mit silizium-oder kohlen- stoffhaltigen Gasen durchgeführt. Beispiele für die Ga- se sind Silane, Acetylen, Benzol, Toluol oder Ethan.

Aus diesen Gasen wird z. B. durch Anlegen eines ent- sprechend starken elektrischen Wechselfeldes ein Plasma erzeugt. Für einige Sekunden oder einige Minuten wird die Polymerelektrolytmembran in das Plasma hineinge- bracht. Anschließend liegt eine Polymerelektrolytmem- bran vor, die die gewünschte verringerte Durchlässig- keit für organische Verbindungen, insbesondere für Al- kohole aufweist.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens werden dem Plasma metallorganische Verbindungen zugege- ben. Es entstehen dann im Plasma Metallionen. Die Me- tallionen werden an der Oberfläche der Membran abge-

schieden. Die Metallionen sind dabei so gewählt, daß sie die gewünschten katalytischen Eigenschaften aufwei- sen. So wird zusammen mit der Plasmabehandlung die Po- lymerelektrolytmembran mit katalytisch aktiven Parti- keln in einem Verfahrensschritt belegt.

In einer alternativen Ausführungsform wird eine Elek- trode der Plasmakammer aus katalytisch aktivem Material während der Plasmabehandlung eingesetzt und dabei ge- sputtert. Metallionen lösen sich dann aus der Elektrode heraus und scheiden sich an der Polymerelektrolytmem- bran als Metall ab. So wird zusammen mit der Plasmabe- handlung die Polymerelektrolytmembran mit katalytisch aktiven Partikeln in einem Verfahrensschritt belegt.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der bei- den vorgenannten Ausführungsformen wird die in das Plasma eingespeiste Leistung so gesteuert, daß sich die Metallionen so abscheiden, daß auf der Polymerelektro- lytmembran Metallcluster entstehen. Es hat sich heraus- gestellt, daß eine Abscheidung, die zur Bildung von Me- tallclustern führt, die katalytische Aktivität zu stei- gern vermag. Entscheidend hierbei ist, daß die zusam- menhängende Oberfläche des katalytisch aktiven Metalls einen Schwellwert überschreitet. Bis zum Erreichen die- ses Schwellwertes wird die katalytische Aktivität Mate- rial vergleichsweise stark durch Kohlenmonoxid beein- trächtigt. Die Beeinträchtigung durch Kohlenmonoxid wird durch Überschreiten des Schwellwertes minimiert.

Diese Wirkung bei Oberschreiten eines Schwellwertes wird in der deutschen Patentanmeldung mit dem amtlichen Aktenzeichen 197 10 819.9-45 beschrieben.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Er- findung werden die Polymerelektrolytmembranen in Ver- bindung mit den Metallclustern vorzugsweise in einer Direkt-Methanol-Brennstoffzelle eingesetzt. Die gestei-

gerte katalytische Aktivität durch das Vorsehen der ka- talytisch aktiven Cluster ermöglicht eine interne Re- formierung, die der elektrochemischen Reaktion vorge- schaltet ist. Die gesteigerte Aktivität ermöglicht näm- lich eine Absenkung der Temperatur, die für eine Metha- nol-Dampf-Reformierungsreaktion mindestens erforderlich ist.

Hohe Temperaturen haben ferner nachteilhaft zur Folge, daß sich das Gleichgewicht bei der sogenannten Shift- Reaktion (COz + H2 X CO + H20) in Richtung CO + H20 verschiebt. Es handelt sich somit um eine parasitäre Reaktion, die zum Verlust von Wasserstoff führt. Kann die Temperatur abgesenkt werden, so verschiebt sich das Gleichgewicht bei der Shift-Reaktion in Richtung CO2 + H2. Es steht entsprechend mehr Wasserstoff zur Verfü- gung. Zugleich reduziert sich der Kohlenmonoxidanteil, wodurch Vergiftungserscheinungen vermindert werden. Ei- ne Leistungssteigerung der Brennstoffzelle ist die Fol- ge.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Er- findung sind die Metalle so gewählt und werden so abge- schieden, daß eine Sperrschicht nach Abscheidung der Metalle vorliegt. Insbesondere Palladium-Silber-haltige Legierungen werden abgeschieden, um eine Sperrschicht auf der Elektrolytmembran abzuscheiden. Im Vergleich zur Aufbringung einer Palladium-Silber-Schicht duch Sputtern entsteht bei der Abscheidung mittels eines Plasmas ein gleichmäßigerer Film. Ein gleichmäßigerer Film auf der Polymerelektrolytmembran hat zur Folge, daß die Sperrwirkung der Palladium-Silber-Schicht ver- bessert ist.

Eine Leistungssteigerung der Brennstoffzelle ist die Folge.