Le générateur Plomb-Air, selon l'invention, convient particulièrement pour des applications telles que le stockage de l'électricité générée par des cellules photovoltalques, pour lesquelles les batteries doivent posséder les caractéristiques suivantes : coût modéré, longue durée de vie, maintenance si possible nulle.

Actuellement, aucun générateur ne réunit toutes ces propriétés ; ainsi, a-t-on généralement recours à des batteries Pb-PbO_ dont la durée de vie est limitée à environ 5 ans, alors qu'une durée de vie trois fois plus grande est souhaitée.

Après analyse des différents couples envisageables, il nous est apparu que seul un générateur Plomb-Air pouvait répondre aux exigences précédemment annoncées, à la condition qu'il comporte, pour sa mise en oeuvre, les innovations contenues dans la présente invention. En effet, c'est l'obtention d'une grande longévité et d'une maintenance réduite qui impose le recours à des innovations.

A cet effet, l'invention a pour objet un générateur comportant au moins une électrode négative de plomb associée, lors des périodes de recharge, à au moins une électrode auxiliaire où s'effectue le dégagement de l'oxygène et associée,

pendant les périodes de décharge, à au moins une cathode à oxygène où s'effectue la réduction de l'oxygène, les cathodes à oxygène étant au contact d'un électrolyte solide ou gélifié, alors que les électrodes de plomb et les électrodes auxiliaires sont immergées dans un électrolyte liquide.

Le recours à une cathode à oxygène associée à un électrolyte solide ou gélifié confère à cette électrode une garantie de grande longévité, en évitant son noyage progressif.

Selon l'invention, l'électrolyte liquide dans lequel sont immergées les électrodes négatives de plomb et les électrodes auxiliaires est une solution aqueuse d'acide sulfurique de concentration comprise entre 2 M et 10 M.

Selon une caractéristique de l'invention, l'électrolyte solide en contact avec les cathodes où s'effectue la réduction de l'oxygène est un polymère à conduction protonique, notamment un composé perfluoré avec greffage de groupements-SOH, ou un électrolyte gélifié constitué d'acide sulfurique et de silice retenu dans les pores d'une membrane en polyéthylène ou polypropylène.

Selon une autre caractéristique de l'invention, la cathode où s'effectue la réduction de l'oxygène comporte une toile support en carbone et un catalyseur à base de platinoides dispersé sur de la poudre de carbone, du PTFE ou du FEP jouant le rôle de liant hydrophobe. L'emploi d'un catalyseur à base de platinoides permet l'obtention d'une cathode à oxygène peu polarisable et très active malgré une faible teneur en catalyseur.

Selon une autre caractéristique, les électrodes positives auxiliaires où s'effectue le dégagement d'oxygène pendant les périodes de charge sont constituées par une grille, une toile ou

un feuillard perforé en acier inoxydable du type 316L ou en titane revtu d'un mélange d'oxydes de platinoides.

Le découplage des fonctions de réduction de l'oxygène et de dégagement d'oxygène confère au générateur un rendement énergétique élevé car il permet de disposer d'une cathode à oxygène très active, contrairement au cas des électrodes bifonctionnelles qui supportent les périodes de recharge mais présentent une faible activité quant à la réduction de l'oxygène. De plus, le découplage de ces deux fonctions assure une bonne durée de vie à la cathode à oxygène en lui évitant les périodes de polarisation anodique qui sont connues pour limiter la longévité des cathodes à air comportant un catalyseur à base de platinoides dispersé sur carbone.

Un commutateur électromécanique ou électronique assure la commutation des électrodes positives, la cathode à oxygène étant utilisée à la décharge et l'électrode auxiliaire pour les périodes de charge.

La présente invention comporte deux modes de réalisation permettant, selon le cas, la réalisation d'un générateur à maintenance nulle ou d'un générateur à maintenance réduite.

Selon un premier mode de réalisation, le générateur est totalement étanche, ce qui conduit à l'obtention d'un générateur sans maintenance. L'oxygène dégagé à la charge sur les électrodes positives auxiliaires est stocké dans un réservoir qui peut, selon les utilisations, tre pressurisé. Ainsi, pour un générateur de 1 kW devant stocker seulement 1 kWh, on pourra, si les contraintes concernant le volume du générateur le permettent, stocker l'oxygène sous une pression de 1 bar dans un réservoir d'un volume de l'ordre de 160 dm3. En revanche, pour un générateur de 1 kW/10 kWh, il sera nécessaire de pressuriser le système, par exemple sous 30 bar dans un réservoir de 50 dm3.

La réserve d'oxygène ainsi constituée est mise en communication avec les cathodes à oxygène lors des périodes de décharge.

La maintenance nulle implique également que l'électrolyte liquide dans lequel sont immergées les électrodes de plomb et les électrodes positives auxiliaires ait un volume et une composition sensiblement constants. Or, la réduction de l'oxygène à la cathode conduit à la production d'eau dont une partie plus ou moins importante se condense au dos des cathodes et, de ce fait, conduit à une déshydratation progressive de l'électrolyte liquide.

Pour pallier cet inconvénient, il est fait en sorte que l'eau formée au dos des cathodes à oxygène coule par gravité dans un réservoir annexe étanche. Lorsque le niveau de l'eau dans ce réservoir atteint une hauteur déterminée, une pompe est automatiquement mise en fonctionnement et permet d'évacuer 1'eau pompée dans les compartiments où se trouve l'électrolyte liquide. Dès que le niveau de l'eau dans le réservoir atteint une hauteur minimale prédéterminée, la pompe s'arrte.

Par ailleurs, un système de déflecteurs est disposé à la partie supérieure des compartiments où se trouve l'électrolyte liquide, évitant ainsi d'entraîner dans le réservoir à oxygène l'aérosol d'électrolyte et d'oxygène produit lors des périodes de charge.

Selon un deuxième mode de réalisation, le générateur n'est pas totalement étanche et nécessite une maintenance, celle-ci étant très réduite compte-tenu du dispositif décrit ci-dessous, mis en oeuvre pour récupérer 1'eau, formée au dos des cathodes à oxygène. Dans ce cas, on a recours aux dispositifs suivants : comme dans le cas du générateur étanche, 1'eau générée au dos des cathodes est stockée dans un réservoir annexe et, suivant le mme système de pompe déjà décrit, 1'eau est périodiquement

renvoyée dans les compartiments où se trouve l'électrolyte liquide, les cathodes sont alimentées avec de l'air qui est ventilé à basse pression au dos de celles-ci, les compartiments contenant entre autres les électrodes positives auxiliaires possèdent une valve qui est ouverte lors des périodes de recharge ; en amont de la valve, il est disposé un ensemble de déflecteurs aptes à casser l'aérosol d'électrolyte et d'oxygène qui est produit.

Malgré les dispositifs précités, il est observé une perte d'eau qui provient, d'une part de la saturation en eau de l'oxygène produit à la charge et, d'autre part de la saturation en eau de l'air ventilé au dos des cathodes. Pour une utilisation donnée, on connaît les flux d'air circulant pendant la décharge, la durée de celle-ci, le débit en oxygène pendant la charge et la durée de cette dernière. Connaissant par ailleurs la température moyenne à laquelle s'effectuent ces opérations de saturation, on peut calculer le volume d'eau perdu pendant un cycle charge-décharge. Suivant cette donnée, il est avantageux de disposer d'un volume excédentaire d'électrolyte liquide que l'on peut localiser au-dessus des électrodes de plomb et des électrodes auxiliaires, volume qui correspond à la perte cumulée sur 200 cycles par exemple. Il en résulte que la remise au niveau en eau ne sera nécessaire, suivant cet exemple, que tous les 200 cycles, soit, avec 1 cycle journalier, environ une fois tous les 6 mois.

On notera enfin que dans le cas d'une alimentation en air, contrairement aux systèmes fonctionnant en milieu alcalin, il n'est pas nécessaire ici d'éliminer le Cl= du comburant.

D'autres caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit, faite en référence aux figures annexées qui représentent respectivement :

* la figure 1, une vue schématique en coupe d'un générateur Plomb-Air selon l'invention comportant un empilement de 2 couples de cathode, la figure 2, une vue schématique en coupe d'un générateur Plomb-Air comportant un empilement de. 2 cathodes, la figure 3, une vue de détail en coupe d'une partie du générateur Plomb-Air sur laquelle sont représentés les différents éléments constitutifs du générateur.

Les différentes figures sont représentées sans tenir compte des échelles des dessins.

La disposition des électrodes dans un élément selon l'invention est schématiquement représentée sur les figures 1 et 2.

La configuration représentée sur la figure 1 se caractérise par l'emploi de 2 cathodes (A) et (A') réunies par couple.

Ainsi, les 2 cathodes (A) et (A') ont en commun le mme collecteur (B). Chaque cathode est directement opposée à une électrode de plomb (C). Les électrodes positives auxiliaires (D) sont situées en regard des électrodes de plomb (C), du côté opposé aux cathodes à oxygène (A) et (A'). Dans la configuration représentée, on a limité le générateur à 2 couples de cathodes mais, suivant le mme principe, cette disposition peut tre appliquée à un plus grand nombre d'électrodes.

La figure 2 correspond à l'empilement obtenu par l'emploi de 2 cathodes à oxygène (A) et d'une seule électrode positive auxiliaire (D). Les électrodes de plomb se situent alors entre les cathodes à oxygène et l'électrode positive auxiliaire.

La figure 3 représente une partie d'un élément où la disposition des électrodes est telle que schématisée sur la figure 1. Dans le mode de réalisation représenté, il s'agit d'un

élément à maintenance réduite donc non étanche. L'assemblage de l'élément est effectué par pressage des cadres (Ei) et (Fi) sur les membranes (Gi) qui jouent, sur leur périphérie, le rôle de joint d'étanchement. Les cadres (Fi) constituant la partie commune aux cathodes à oxygène (A) et (A') intègrent, dans leur partie inférieure, un évidement (H) qui constitue le réservoir dans lequel l'eau, formée au verso des cathodes, est récupérée.

Les cathodes (A) et (A') sont alimentées en air qui a été légèrement comprimé par le ventilateur (I), l'air entrant par un ajutage (J) dans la partie basse de la chambre (K) et pouvant ressortir par les ajutages (L) situés à la partie supérieure des cadres. Une structure métallique (B), par exemple en acier inoxydable 316L (ou en tout autre matériau utilisable dans ces conditions), permet de maintenir l'écartement entre les cathodes (A) et (A') tout en assurant la collecte des charges qui sont récupérées sur le conducteur (M) externe à l'élément.

Le réservoir (H) comporte deux indications de niveau (N) et (O), respectivement niveau haut et niveau bas, qui commandent la mise en fonctionnement ou l'arrt de la pompe (P) qui rejette périodiquement en partie haute des éléments (Q) l'eau stockée en (H).

A l'intérieur des cadres (Ei) est ménagé un volume dans lequel se trouvent placées les électrodes de plomb (C) et l'électrode positive auxiliaire (D). Ces électrodes sont immergées dans une solution aqueuse d'acide sulfurique dont la concentration est comprise entre 2 M et 10 M.

Un volume d'électrolyte important est compris entre la partie supérieure des électrodes et le niveau maximal (R) atteint par <BR> <BR> <BR> <BR> l'électrolyte ; ce volume compense les pertes en eau par saturation de l'air circulant au dos des cathodes et de l'oxygène formé à la charge.

Les compartiments (Ei) comportant les électrodes négatives et l'électrode positive auxiliaire possèdent, dans leur partie supérieure, un dispositif (S) apte à casser l'aérosol formé à la charge. La valve (T) s'ouvre seulement à la charge limitant ainsi l'évaporation de 1'eau de l'électrolyte.

L'architecture d'un élément où l'oxygène est stocké dans un réservoir sous pression comporte des éléments communs au système décrit ci-dessus, tels que la disposition des électrodes, la récupération de 1'eau en partie basse et sa réinjection en partie haute et l'élimination des aérosols.

Le système pressurisé se distingue seulement par l'absence de valve (T) et par l'existence d'un réservoir pressurisé relié à la fois au compartiment où est généré l'oxygène et à celui où il est consommé. Evidemment, l'injection d'air à la base des cadres (Fi) est également supprimée dans la version totalement étanche du générateur Plomb-Air.

Bien entendu, l'invention ne se limite pas aux seuls exemples décrits mais en embrasse toutes les variantes.