Kratzfeste Beschichtung Die vorliegende Erfindung betrifft kratzfest Beschichtungen umfassend eine auf einem zu beschichtenden Substrat haftende Grundierschicht (G) und eine auf der Grundierschicht (G) haftende Kratzfestschicht (K), wobei die Grundierschicht (G) ein gehärtetes Epoxyharz enthält, das aus Härter und mehrfach epoxyfunktionellen Verbindungen erhältlich ist, und wobei die Kratzfestschicht (K) aus epoxidgruppenhaltigen hydrolysierbaren Silanen erhältlich ist.. Die erfindungsge- mäßen Beschichtungen sind besonders stabil gegenüber dem Angriff von Wasser.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin mit diesen Beschichtungen beschichtete Erzeugnisse.

Um Materialien vor schädlichen Umwelteinflüssen zu schützen, werden diese häufig mit einer Beschichtung versehen. Als besonders geeignet haben sich dabei Beschich- tungen auf Siloxanbasis, auch Siloxanschichten genannt, erwiesen, die den Materia- lien u. a. eine kratzfeste und chemikalienbeständige Oberfläche verleihen. Die Siloxanschichten werden deshalb auch Kratzfestschicht (K) genannt.

Um eine gute Haftung der besonders harten Kratzfestschicht (K) auf den meist weicheren Substraten zu gewährleisten, wird häufig eine Zwischenschicht, auch Grundierschicht (G) oder Primerschicht genannt, zwischen dem Substrat und der Kratzfestschicht (K) aufgebracht. Diese Grundierschicht (G) hat die Aufgabe, die unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten des Substrates und der Kratzfestschicht (K) zu kompensieren sowie eine gute Haftung der Schichten auf dem Substrat zu bewirken.

Die Grundierschicht (G) soll das Ablösen der schützenden Kratzfestschicht (K) vom Substrat sowie deren Rissbildung bei Umwelteinflüssen wie Wärme, Kälte, Trockenheit, Feuchte, Chemikalien etc. verhindern.

Besonders kritisch für die Kratzfestschicht (K) ist dabei ein langzeitiger Angriff von heißem Wasser.

Grundierschichten (G) sowie ihre Verwendung in Kombination mit Kratzfestschich- ten auf Siloxanbasis (K) als auch damit ausgerüstete Erzeugnisse insbesondere solche aus Polycarbonat, werden in folgenden Dokumenten beschrieben : DE-A 2 917 837, DE-A 2 947 823, DE-A 2 950 295, DE-A 3 014 581, DE-A 3 014 772, US-A 4 243 720, DE-A 3 044 804. Darin werden Grundierschichten (G) beschrieben, die durch thermische und/oder strahleninduzierte Polymerisation von Acrylmonomeren, vorzugsweise auf Polycarbonat, hergestellt werden.

Die Acrylmonomeren wie Methylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Ethylmethacry- lat, Glycidylmethacrylat, Methacryloxypropyltrimethoxysilan u. a., die meist als Mischung verwendet werden, werden mit organischen Lösungsmitteln verdünnt oder in Wasser dispergiert auf das Substrat durch Fluten, Tauchen, Sprühen oder andere gebräuchliche Lackiertechniken aufgetragen und anschließend durch thermische oder strahleninduzierte Reaktion ausgehärtet. Dadurch entsteht die Grundierschicht (G).

In analogen Auftragverfahren werden dann auf die Grundierschichten (G) die Kratz- festschichten auf Siloxanbasis (K) aufgebracht.

DE-A 3 121 385, EP-A 0 340 565 und US-A 5 041 313 beschreiben Grundier- schichten (G), in denen anstelle der noch zu polymerisierenden Acrylatmonomeren bereits die fertigen Polyacrylpolymere in organischen Lösungsmitteln gelöst oder als wässrige Dispersionen verwendet werden. Der Vorteil dieser Systeme liegt darin, dass hier nur ein Antrocknen und kein Reaktionsschritt erforderlich ist. Diese Grun- dierschichten (G) werden hauptsächlich in Kombination mit speziellen Siloxan- Systemen beschrieben und verwendet.

Die Siloxansysteme, die zum Stand der Technik gehören, sind im Wesentlichen ther- misch aushärtende Systeme, die vorzugsweise durch Kondensationsreaktion unter

Ausbildung von Si-O-Si-Verknüpfungen vernetzen. Parallel dazu können auch andere Vernetzungsmechanismen ablaufen.

Derartige Systeme sind z. B. beschrieben in US-A 3 790 527,3 865 755,3 887 514, 4 243 720,4 278 804,4 680 232,4 006 271,4 476 281, DE-A 4 001 045, 4 122 743, 4 020 316, 3 917 535, 3 706 714, 3 407 087, 3 836 815, 2 914 427, 3 135 241, 3 134 777, 3 100 532, 3 151 350, 3 005 541, 3 014 411, 2 834 606, 2 947 879,<BR> 3 016 021, 2 914 427 und 4 338 361.

Besonders hohe, glasähnliche Kratzfestigkeiten werden mit Beschichtungen, die aus epoxidgruppenhaltigen hydrolysierbaren Silanen erhältlich sind, wie sie in US-A 5 134 191, DE-A 4 020 316, sowie WO 98/05198 beschrieben sind, erreicht.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Grundierschichten (G), wenn sie als Zwi- schenschicht zwischen den besonders kratzfesten Siloxanschichten, die aus epoxid- gruppenhaltigen hydrolysierbaren Silanen erhältlich sind, und einem Substrat, insbe- sondere Polycarbonat, angewandt werden, sind nicht geeignet, das Ablösen der Kratzfestbeschichtung bei langzeitigem Angriff von heißem Wasser (mehr als 4 Tage) zu verhindern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb das Bereitstellen von kratzfesten Beschichtungen umfassend eine auf einem zu beschichtenden Substrat haftende Grundierschicht (G) und eine auf der Grundierschicht (G) haftende Kratzfestschicht (K), die die Nachteile das Standes der Technik nicht aufweisen. Insbesondere sollen die Beschichtungen gut haftend, rissstabil, chemikalienresistent und insbesondere äußerst wasserstabil sind.

Weiterhin ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Erzeugnisse bereitzustellen, die mit diesen Beschichtungen beschichtet sind.

Eine besonders gute Haftung einer Kratzfestschicht (K), die aus epoxidgruppenhalti- gen hydrolysierbaren Silanen erhältlich sind, auf Substraten wird überra- schenderweise dann erzielt, wenn als Grundierschicht (G) zwischen Substrat und Kratzfestschicht (K) eine Schicht aus einem ausgehärtetem Epoxyharz verwendet wird. Solche kratzfesten Beschichtungen sind auch gegenüber dem Angriff von heißem Wasser besonders stabil.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von Zusammensetzungen enthaltend Härter und mehrfach epoxyfunktionelle Verbindungen zur Herstellung von Grundierschichten (G) in Beschichtungen umfassend diese Grundierschichten (G) und eine auf der Grundierschicht (G) haftende Kratzfestschicht (K), wobei die Kratzfestschicht (K) aus epoxidgruppenhaltigen hydrolysierbaren Silanen erhältlich ist.

Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Beschichtung umfassend eine auf einem zu beschichtenden Substrat haftende Grundierschicht (G) und eine auf der Grundierschicht (G) haftende Kratzfestschicht (K), dadurch gekennzeichnet, dass die Grundierschicht (G) ein gehärtetes Epoxyharz enthält, das aus Härter und mehrfach epoxyfunktionellen Verbindungen erhältlich ist, und dass die Kratz- festschicht (K) aus epoxidgruppenhaltigen hydrolysierbaren Silanen erhältlich ist.

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine erfindungsgemäße Beschichtung, wobei der Härter ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aminen, Anhydriden und Mischungen aus beiden und wobei die mehrfach epoxyfunktionellen Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Glycidylverbindungen, cycloaliphatischen Glycidylver- bindungen, heterocyclischen Glycidylverbindungen, cycloaliphatischen und alipha- tischen Epoxydverbindungen und Mischungen aus diesen Verbindungen, die als Edukte für Epoxydharze dienen können, und wobei die epoxidgruppenhaltigen hydrolysierbaren Silane ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) oder (II) :

wobei in beiden R5 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 9 Kohlenstoffatomen oder ein zweiwertiger Rest mit höchstens 9 Kohlenstoffatomen, bestehend aus C, H und 0-Atomen, wobei das O-Atom als Etherbindungsrest vorliegt, ist und R6 ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, ein Acylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder ein Rest der Formel (CH2CH2O) nZ, bei dem n mindestens 1 ist und Z ein aliphatischer Kohlen- wasserstoffrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, ist und m gleich 0 oder 1 ist, Verbindungen der allgemeinen Formel (III) R3SiR' (III) in welcher R gleich oder verschieden sind und für eine hydrolysierbare Gruppe stehen und R'einen Glycidyl-oder Glycidyloxy-(C1 20)-alkylen-Rest darstellt

und Mischungen aus diesen Verbindungen.

Besonders bevorzugt ist dabei eine solche Beschichtung, wobei die mehrfach epoxyfunktionellen Verbindungen cycloaliphatische Epoxydverbindungen, die als Edukte für cycloaliphatische Epoxydharze dienen können, sind.

Weiterhin ist eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gegeben durch eine erfindungsgemäße Beschichtung, wobei der Härter ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aminen, Anhydriden und Mischungen aus beiden und wobei die mehrfach epoxyfunktionelle Verbindunge ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol-A-diglycidylether der folgenden Formel wobei n = 0 bis 30 ist, 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-3,4'-epoxycyclohexylmethyles ter der folgenden Formel Bis- (3, 4-epoxy-cyclohexylmethyl-adipat der folgenden Formel 3- (3, 4'-Epoxycyclohexyl-2,4-dioxa-spiro [5,5]-8,9-epoxyundecan der folgenden For- mel

und Mischungen aus diesen, und wobei die epoxidgruppenhaltigen hydrolysierbaren Silane ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan und 2- (3, 4- Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilan und wobei die Kratzfestschicht (K) zusätzlich ein teilchenförmiges Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxid oder Oxidhydrat von Si, Al, Ti, Zr, Zn, Sn oder Ce mit einer Teilchengröße im Bereich von 2 bis 50 nm enthält und wobei für die Herstellung der Kratzfestschicht (K) zusätzlich Verbindungen (C) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si (OCH3) 4, Si (OC2H5) 4, CH3-Si (OC2H5) 3, (CH3) 2Si (OCH3) 2 und (CH3) 2Si (OC2H5) 2 eingesetzt werden und wobei für die Herstellung der Kratzfestschicht (K) zusätzlich eine Verbindung (D) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumtrimethoxyethanolat, Aluminiumtriisopropoxyethanolat, Aluminium- triethoxyethanolat und Aluminiumtris (n-butoxyethanolat) eingesetzt wird.

Weiterhin ist es eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine erfindungsgemäße Beschichtung, wobei die Kratzfestschicht (K) zusätzlich ein teilchenförmiges Material einer Teilchengröße von 1 bis 100 nm enthält.

Weiterhin sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung beschichtete Erzeugnisse enthaltend eine erfindungsgemäße Beschichtung und ein Substrat.

Bevorzugt sind beschichtete Erzeugnisse enthaltend eine erfindungsgemäße Beschichtung und ein Substrat enthaltend Holz, Textilien, Papier, Steinwaren,

Metalle, Glas, Keramik oder Kunststoffe. Dabei ist Polycarbonat besonders bevorzugt.

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Platten, Brillen, optische Linsen, Automobilscheiben oder Kunststoffstreuscheiben enthaltend ein erfindungsgemäßes beschichtetes Erzeugnis.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungen haben viele Vorteile. Sie sind sehr hydro- lysestabil und sehr kratzfest.

Die erfindungsgemäße Grundierschicht (G) enthält ein gehärtetes Epoxyharz und hat eine Schichtdicke von bevorzugt unter 50 um, besonders bevorzugt unter 15 um, ganz besonders bevorzugt unter 1 um.

Die Grundierschicht (G) ist durch Vernetzung von mehrfach epoxyfunktionellen Verbindungen, im Folgenden Epoxyverbindungen genannt, mit sogenannten Hartem, auch Härtungsmittel oder Vernetzungsmittel genannt, erhältlich.

Diese mehrfach epoxyfunktionellen Verbindungen und Härter sowie ihre Herstellung und Anwendung sind beispielsweise beschrieben in : Kunststoff Handbuch, Band 10, Duroplaste, Herausgeber : Prof. Dr. Wilbrand Woebcken, Carl Hanser Verlag, 1988 und in Kunststoff-Handbuch Band XI, Polyacetale, Epoxidharze, fluorhaltige Poly- merisate, Silicone usw., Herausgeber : Prof. Vieweg, Dr. Reiher, Dr. Scheurlen, Carl Hanser Verlag, München, 1971 und in Epoxy-Resins, Chemistry and Technology, Herausgeber : Clayton A. May, Yoshio Tanaka, Marcel Dekker Inc., New York, 1973.

Epoxyverbindungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden wie sie z. B. im Folgenden beschrieben sind. Sie werden im allgemeinen hergestellt durch Reaktion aus Substanzen mit einem aktiven Wasserstoff und Epichlorhydrin mit anschließender Dehydrohalogenierung nach folgendem Schema :

oder durch direkte Epoxidierung von Olefinen durch Persäuren : Detaillierte Herstellverfahren mit Verweis auf Primärliteratur ist zu finden in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2 Edition, Volume 6, Seite 322 bis 382, Verlag John Wiley & Sons, oder in Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Volume 9, Seite 730 bis 755, oder in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Dritte Auflage, 8. Band, Seite 431 bis 437, Urban & Schwarzenberg, München-Berlin, oder in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry Fifth Edition, Volume A9, Seite 531 bis 563, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim.

Als Epoxyverbindungen können beispielsweise aromatische Glycidylverbindungen verwendet werden. Beispiele hierfür sind : Bisphenol-A-diglycidylether der folgenden Formel wobei

n = 0 für reines Produkt steht, n = 0 bis 15 für technisches Produkt steht und n = etwa 2 oder etwa 4 oder etwa 12 für sogenannte technische Advancement- produkte stehen ; Tetrabrom-bisphenol-A-diglycidylether (Bromgehalt im technischen Produkt etwa 47 bis 50 Gew.-%) der folgenden Formel

Phenolnovolak-glycidylether, die näherungsweise folgende Formel haben

wobei n bei technischen Produkten zwischen 0,2 und 1,4 liegt, Kresolnovolak-glycidether, die näherungsweise folgende Formel haben

wobei n bei technischen Produkten zwischen 1,0 und 4,0 liegt, Bisphenol-F-diglycidylether (als Isomerengemisch angeboten) mit folgenden Be- standteilen

wobei die Summe 100 Gew.-% ergibt ; Glyoxal-tetraphenol-tetraglycidylether der folgenden idealisierten Formel (Neben- produkte sind darin enthalten), N, N-Diglycidyl-anilin der folgenden Formel

p-Aminophenol-triglycid der folgenden Formel 4,4'-Diaminodiphenylmethan-tetraglycid der folgenden Formel Als Epoxyverbindungen können weiterhin beispielsweise cycloaliphatische Glycidyl- verbindungen verwendet werden. Beispiele hierfür sind : Tetrahydrophthalsäurediglycidylester der folgenden Formel

Hexahydrophthalsäure-diglycidylester der folgenden Formel Hydrierter Bisphenol-A-diglycidylether der folgenden Formel Als Epoxyverbindungen können weiterhin beispielsweise heterocyclische Glycidyl- verbindungen verwendet werden. Beispiele hierfür sind : Triglycidylisocyanurat der folgenden Formel Triglycidyl-bis-hydantoin der folgenden Formel

Als Epoxyverbindungen können weiterhin beispielsweise cycloaliphatische Epoxydverbindungen, die als Edukte für cycloaliphatische Epoxydharze dienen können, verwendet werden. Beispiele hierfür sind : 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-3,4'-epoxycyclohexylmethyles ter der folgenden Formel

Bis- (3, 4-epoxy-cyclohexylmethyl)-adipat der folgenden Formel

3- (3, 4'-Epoxycyclohexyl)-2,4-dioxa-spiro [5,5]-8,9-epoxyundecan der folgenden For- mel Als Epoxyverbindungen können weiterhin beispielsweise aliphatische Epoxidverbindungen, die als Edukte für aliphatische Epoxidharze dienen können, verwendet werden. Beispiele hierfür sind : Butan-1, 4-diol-diglycidylether der folgenden Formel Polypropylenglykol-425-diglycidylether der folgenden Formel wobei n einen solchen Wert hat, dass eine mittlere Molmasse von 425 g/mol (Zahlen- mittel) resultiert.

Alle erfindungsgemäß verwendbaren Epoxyverbindungen haben mindestens zwei Epoxygruppen.

Besonders bevorzugte Epoxyverbindungen sind solche die keine aromatischen Struk- turen aufweisen. Ganz besonders bevorzugt sind cycloaliphatische Epoxydverbindungen, die als Edukte für cycloaliphatische Epoxydharze dienen

können. Sie liefern Beschichtungen, die gegenüber UV-Strahlen besonders stabil sind. Ihre Herstellung wird z. B. in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Volume 6, Seite 336, John Wiley & Sons Verlag sowie in US-A 2 716 123 beschrieben.

Als Härter können beispielsweise Anhydride, wie z. B. Phthalsäureanhydrid, Tetra- hydro-, Hexahydro-, Methyltetrahydro-, Endomethylentetrahydro-, Methylendo- methylentetrahydro-phthalsäureanhydrid, Pyromellitsäure-, Trimellitsäue-, Benzo- phenontetracarbonsäure-anhydrid, Maleinsäureanhydrid/Styrolcopolymere oder Dodecenylbernsteinsäureanhydrid verwendet werden.

Als Härter können auch Amine, wie z. B. aromatische Amine, cycloaliphatische Amine, aliphatisch Amine, wie z. B. 4,4'-Diaminodiphenylmethan, seine o, o'-alkyl- substituierten Abkömmlinge, 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylsul- fon, 2,4-Diamino-3,5-diethyl-toluol, hydriertes 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Iso- phorondiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Polyaminoamide auf der Basis von Diethylentriamin oder ähnlichen Aminen und Fettsäuren verwendet werden.

Zusätzlich können in der Grundierschicht (G) Kettenverlängerungskomponenten (vorzugsweise Phenole), Polymerisationsinitiatoren, Polyadditionskatalysatoren, Flexibilisatoren und Schlagzähmodifikatoren eingesetzt werden wie sie aus der zitierten Literatur bekannt sind.

Die Grundierschicht (G) kann außerdem übliche Additive enthalten wie z. B. Farb- stoffe, Verlaufsmittel, Reaktiwerdünner, anorganische oder organische Füllstoffe und Stabilisatoren, insbesondere UV-Stabilisierungssysteme und Infrarotabsorber.

Härter und Epoxyverbindungen können beispielsweise als wässrige Dispersionen oder in organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind Alkohole, insbesondere Isopropanol, Ethanol, Isopropylglykol,

Butylglykol, 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon oder Mischungen aus diesen. Ganz besonders bevorzugt ist 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon.

Hierbei hat sich für eine leichte Handhabbarkeit als besonders günstig erwiesen, bereits anvernetzte Produkte zu verwenden. Das bedeutet, dass die Epoxyverbindun- gen bereits mit einem Anteil Härter und der Härter bereits mit einem Anteil der Epoxyverbindung zur Reaktion gebracht wurde. Die endgültige Aushärtung ge- schieht dann durch Abmischung der beiden Komponenten bei höherer Temperatur.

Härter und anvernetzte Epoxyverbindungen werden z. B. von der Firma Ciba Spezialitätenchemie GmbH, D-79664 Wehr, Deutschland, unter der Bezeichnung Araldite und Härter als Zweikomponenten Systeme für die Beschichtung unterschiedlichster Substrate angeboten.

Zum Aufbringen der Grundierschicht (G) auf das jeweilige Substrat wird die Ober- fläche des Substrats üblicherweise zunächst gereinigt. Im Falle von Kunststoffteilen hat sich hier ein Abwaschen mit Ethanol oder Isopropanol oder das Säubern in war- mem tensidhaltigen Wasser in Ultraschallbädem bewährt.

Nach Abblasen mit ionisierter Luft (gegen elektrostatische Staubanziehung ; siehe Brock, Thomas : Lehrbuch der Lacktechnologie, Vincentz Verlag, Hannover 1998) wird die verdünnte einkomponentige Zusammensetzung enthaltend Epoxyverbindungen und Härter auf das Substrat durch Tauchen, Fluten, Sprühen, Spincoaten oder andere Lackiertechniken aufgebracht. So entsteht die Grundierschicht (G).

Die Schichtdicke wird über die Verdünnung (bevorzugt 2 bis 35 Gew.-% Feststoff- gehalt) und die Lackierparameter geregelt. Die Grundierschicht (G) lässt man vorzugsweise bei Raumtemperatur (20 bis 23°C) bis zur Staubtrockene antrocknen.

Anschließend wird dann die Endvernetzung bei höheren Temperaturen, vorzugsweise bei 90 bis 130°C, durchgeführt.

Auf diese Grundierschicht (G) wird dann die Kratzfestschicht (K) aufgebracht.

Die erfindungsgemäße Kratzfestschicht (K) ist erhältlich aus epoxidgruppenhaltigen hydrolysierbaren Silanen, bevorzugt in Kombination mit teilchenförmigen Materia- lien einer Teilchengröße von 1 bis 100 nm, vorzugsweise 2 bis 50 nm.

Erfindungsgemäß werden unter epoxidgruppenhaltigen hydrolysierbaren Silanen, auch Epoxysilane genannt, Verbindungen verstanden, die zum Einen mindestens einen Epoxidring besitzen und gleichzeitig Gruppen aufweisen, die unter Hydrolyse- bedingungen Silanol-Strukturen bilden.

Epoxysilane, wie sie erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden, sind z. B. in US-A 2 946 701 beschrieben. Dies sind Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) oder (II) : wobei in beiden RS ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 9 Kohlenstoffatomen oder ein zweiwertiger Rest mit höchstens 9 Kohlenstoffatomen, bestehend aus C, H und 0-Atomen, wobei das O-Atom als Etherbindungsrest vorliegt, vor- zugsweise-CH2OCH2CH2CH2-, ist und

R6 ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, ein Acylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder ein Rest der Formel (CH2CH2O) nZ, bei dem n mindestens 1 ist und Z ein aliphatischer Kohlen- wasserstoffrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, ist und m 0 oder 1 ist.

Die Herstellung dieser Epoxysilane ist ebenfalls in US-A 2 946 701 beschrieben.

Besonders bevorzugte Epoxysilane sind solche Verbindungen, in denen R6 gleich Methyl oder Ethyl ist. Sie sind kommerziell erhältlich, u. a. von den Firmen Union Carbide Corp., 39 Old Ridgebury Rd., Danbury, CT 06817-0001, USA und Sivento Chemie GmbH, Parsevalstr. 9A, D-40468 Düsseldorf, Deutschland, als : A-187 bzw. Dynasilan Glymo, das ist 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, oder A-186, das ist 2- (3, 4-Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilan.

Im Folgenden werden weitere Kratzfestschichten (K) beschrieben, die erfindungsgemäß bevorzugt sind.

US-A 5 134 191 offenbart eine Kratzfestschicht (K), welche aus Epoxygruppen ent- haltende organische Siliziumverbindung und anorganische Submikron-Partikel, d. h. mit einer Teilchengröße von weniger als 1 um, wie z. B. Silicasol, erhältlich ist und mit einer minimalen Menge einer Antimonverbindung als Härtungskatalysator härt- bar ist. Sie ist verwendbar als Überzugsfilm für Kunststoffartikel, die beispielsweise in der Optik verwendet werden. Gegebenenfalls kann die Zusammensetzung auch eine Aluminiumverbindung enthalten.

Eine Zusammensetzung mit noch weiter verbesserter Kratzfestigkeit, Haftung, Lack- viskosität und Elastizität, die im Vergleich zu den anderen Zusammensetzungen des

Stands der Technik eine geringe Neigung zur Gelierung und Trübung aufweist wird in WO 98/05197 beschrieben.

Eine weitere erfindungsgemäß bevorzugte Kratzfestschicht (K) ist erhältlich aus mindestens einer Siliziumverbindung (A), die mindestens einen hydrolytisch nicht abspaltbaren, direkt an Silizium gebundenen Rest aufweist, der eine Epoxidgruppe enthält, ein teilchenförmiges Material (B), das ausgewählt wird aus Oxiden, Oxid- hydraten, Nitriden und Carbiden von Silizium, Aluminium und Bor sowie von Über- gangsmetallen und das eine Teilchengröße im Bereich von 1 bis 100 nm aufweist, eine Verbindung (C) von Silizium, Titan, Zirkonium, Bor, Zinn oder Vanadium und mindestens eine hydrolysierbare Verbindung (D) von Titan, Zirkonium oder Alumi- nium, dadurch gekennzeichnet, dass diese im Folgenden Verhältnis vorliegen : 1 mol Siliziumverbindung (A), 0,42 bis 0,68 mol teilchenförmiges Material (B), 0,28 bis 1,0 mol Verbindung (C) und 0,23 bis 0,68 mol Verbindung (D).

Diese, durch bestimmte Mengenverhältnisse der eingesetzten Komponenten gekenn- zeichnete Zusammensetzungen ergeben hochkratzfeste Kratzfestschichten (K).

Sie weisen eine deutlich verlängerte Topfzeit auf.

Zur Erzielung einer schnellen Vernetzung der Kratzfestschicht (K) kann zusätzlich eine Lewis-Base (E) als Katalysator verwendet werden.

Es kann zusätzlich eine hydrolysierbare Siliziumverbindung (F) mit mindestens einem nichthydrolysierbaren Rest eingesetzt werden, der bevorzugt 5 bis 30 direkt an Kohlenstoffatome gebundene Fluoratome aufweist, wobei diese Kohlenstoffatome durch mindestens 2 Atome von Silizium getrennt sind. Die Verwendung eines der-

artigen fluorierten Silans führt dazu, dass der entsprechenden Kratzfestschicht (K) zusätzlich hydrophobe und schmutzabweisende Eigenschaften verliehen werden.

Zusätzlich kann ein, vorzugsweise nichtionisches, Tensid (T) zur Erzielung langzeit- hydrophiler Eigenschaften und/oder ein aromatisches Polyol (H) zur Erzielung korro- sionsinhibierender Eigenschaften (Erhöhung der Kondensatwasserbeständigkeit) ein- gesetzt werden.

Im Folgenden werden die Bestandteile A, B, C, D, E, F, T und H näher erläutert.

Dabei wird angegeben, was im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist.

Bei der Siliziumverbindung (A) handelt es sich um eine Siliziumverbindung, die über 2 oder 3, vorzugsweise 3, hydrolysierbare Reste und einen oder 2, vorzugsweise einen, nicht hydrolysierbaren Rest verfügt. Der einzige bzw. mindestens einer der beiden nicht hydrolysierbaren Reste verfügt über eine Epoxidgruppe.

Beispiele für die hydrolysierbaren Reste sind Halogen (F, Cl, Br und I), insbesondere Cl und Br, Alkoxy (insbesondere Cl 4-Alkoxy, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy, i-Propoxy und n-Butoxy, i-Butoxy, sec-Butoxy und tert-Butoxy), Aryloxy (insbesondere C6 l0-Aryloxy, z. B. Phenoxy), Acyloxy (insbesondere Cl 4-Acyloxy, wie z. B. Acetoxy und Proionyloxy) und Alkylcarbonyl (z. B. Acetyl).

Besonders bevorzugte hydrolysierbare Reste sind Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy und Ethoxy.

Beispiele für nicht hydrolysierbare Reste ohne Epoxidgruppe sind Wasserstoff, Alkyl, insbesondere C1 4-Alkyl (wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, und Butyl), Alkenyl (insbesondere C2 4-Alkinyl, wie z. B. Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl und Butenyl), Alkinyl (insbesondere C2 4-Aryl, wie z. B. Phenyl und Naphthyl), wobei die soeben genannten Gruppen gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten, wie z. B. Halo-

gen und Alkoxy, aufweisen können. Auch Methacryl-und Methacryloxy-propylreste sind Beispiele für nicht hydrolysierbare Reste.

Beispiele für nicht hydrolysierbare Reste mit Epoxidgruppe sind insbesondere sol- che, die über eine Glycidyl-bzw. Glycidyloxygruppe verfügen.

Beispiele für diese erfindungsgemäß einsetzbaren Siliciumverbindungen (A) können den Seiten 8 und 9 der EP-A 0 195 493 entnommen werden.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Siliziumverbindungen (A) sind diejenigen der allgemeinen Formel R3SiR' (III) in welcher R gleich oder verschieden sind, vorzugsweise gleich und für eine hydrolysier- bare Gruppe, vorzugsweise Cl 4-Alkoxy und insbesondere Methoxy oder Ethoxy, stehen und R'einen Glycidyl-oder Glycidyloxy- 20)-alkylen-Rest darstellt, insbesondere 13-Glycidyloxyethyl-, y-Glycidyloxypropyl, 8-Glycidyl-oxybutyl-, s-Glycidyl- oxypentyl-, c3-Glycidyloxyhexyl-, w-Glycidyloxyoctyl-, cs-Glycidyloxy- nonyl-, 03-Glycidyloxydecyl-, m-Glycidyloxydodecyl-und 2- (3, 4-Epoxycyc- lohexyl)-ethyl.

Wegen seiner leichten Zugänglichkeit wird y-Glycidyloxy-propyltrimethoxysilan (im Folgenden als GPTS abgekürzt) erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzt.

Beim teilchenförmigen Material (B) handelt es sich erfindungsgemäß um ein Oxid, Oxidhydrat, Nitrid oder Carbid von Si, Al oder B oder von Übergangsmetallen, vor-

zugsweise Ti, Zr und Ce, mit einer Teilchengröße im Bereich von 1 bis 100 nm, vor- zugsweise 2 bis 50 nm und besonders bevorzugt 5 bis 20 nm.

Dieses Material kann in Form eines Pulvers eingesetzt werden, wird jedoch vor- zugsweise in Form eines (insbesondere sauer stabilisierten) Sols verwendet. Bevor- zugte teilchenförmige Materialien sind Böhmit, Ce02, Zr02 und TiO2 sowie Titan- nitrid.

Besonders bevorzugt werden nanoskalige Böhmitteilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50 nm und besonders bevorzugt 5 bis 20 nm.

Die teilchenförmigen Materialien sind in Form von Pulvern im Handel erhältlich und die Herstellung von (sauer stabilisierten) Solen daraus ist ebenfalls im Stand der Technik bekannt. Außerdem kann hierzu auf die unten angegebenen Herstellungs- beispiele verwiesen werden.

Besonders bevorzugt wird Böhmit-Sol mit einem pH im Bereich von 2,5 bis 3,5, be- vorzugt 2,8 bis 3,2, eingesetzt, das beispielsweise durch Suspendieren von Böhmit- pulver in verdünnter HCl erhalten werden kann.

Die Variation der nanoskaligen Teilchen geht in der Regel mit einer Variation des Brechwerts der entsprechenden Materialien einher. So führt z. B. der Ersatz von Böhmit-Teilchen durch ZrO2-bzw. TiO2-Teilchen zu Materialien mit höheren Brechwerten, wobei sich der Brechwert nach der Lorentz-Lorenz-Gleichung additiv aus dem Volumen der hochbrechenden Komponente und der Matrix ergibt.

Im Folgenden werden die erfindungsgemäßen hydrolysierbaren Verbindungen (C) beschrieben.

Neben den Siliziumverbindungen (A) werden zur Herstellung der Kratzfestschichten (K) auch andere hydrolysierbare Verbindungen (C) von Elementen aus der Gruppe Si, Ti, Zr, Al, B, Sn und V herangezogen und vorzugsweise zusammen mit der Siliziumverbindung (A) oder den Siliziumverbindungen (A) hydrolysiert.

Bei den Verbindungen (C) handelt es sich um Verbindungen von Si, Ti, Zr, Al, B, Sn oder V der allgemeinen Formel (IV) oder (V) RxM+4R'4-x (IV)<BR> RXM+3R 3-x (V) wobei M a) Si+4, Ti+4, Zr+4, Sn+4 oder b) Al+3, B+3 oder (VO) +3 darstellt, R einen hydrolysierbaren Rest darstellt, R'einen nichthydrolysierbaren Rest darstellt und x im Fall vierwertiger Metallatome M (Fall a) 1 bis 4 und im Fall dreiwertiger Metallatome M (Fall b) 1 bis 3 sein kann.

Falls mehrere Reste R und/oder R'in einer Verbindung (C) anwesend sind, dann können diese jeweils gleich oder verschieden sein. Bevorzugt ist x größer als 1. D. h., die Verbindung (C) weist mindestens einen, bevorzugt mehrere, hydrolysierbare Reste auf.

Beispiele für die hydrolysierbaren Reste sind Halogen (F, Cl, Br und I), insbesondere Cl und Br, Alkoxy insbesondere C1 4-Alkoxy, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, n-Prop- oxy, i-Propoxy und n-Butoxy, i-Butoxy, i-Butoxy, sec-Butoxy oder tert-Butoxy,

Aryloxy, insbesondere Cjo-Aryloxy, z. B. Phenoxy, Acyloxy, insbesondere CI-4- Acyloxy, wie z. B. Acetoxy und Propionyloxy und Alkylcarbonyl, z. B. Acetyl.

Besonders bevorzugte hydrolysierbare Reste sind Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy und Ethoxy.

Beispiele für nicht hydrolysierbare Reste sind Wasserstoff, Alkyl, insbesondere C1 4- Alkyl, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl und n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl und tert-Butyl, Alkenyl, insbesondere C2 4-Alkenyl, wie z. B. Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl und Butenyl, Alkinyl, insbesondere C2 4-Alkinyl, wie z. B. Acetylenyl und Propargyl und Aryl, insbesondere C6-1 ()-Aryl, wie z. B. Phenyl und Naphthyl, wobei die soeben genannten Gruppen gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten, wie z. B. Halo- gen und Alkoxy, aufweisen können. Auch Methacryl-und Methacryloxypropylreste sind nicht hydrolysierbare Reste.

Beispiele für Verbindungen (C), die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind im Folgenden angegeben.

Si (OCH3) 4, Si (OC2H5) 4, Si (O-n-oder i-C3H7) 4, Si (OC4H9) 4, SiCl4, HSiCl3, Si (OOCCH3) 4, CH3-SiCl3, CH3-Si (OC2H5) 3, C2H5-SiCl3, C2H5-Si (OC2H5) 3, C3H7-Si (OCH3) 3, C6H5-Si (OCH3) 3, C6H5-Si (OC2H5) 3, (CH30) 3-Si-C3H6-Cl, (CH3) 2SiCl2, (CH3) 2Si (OCH3) 2, (CH3) 2Si (OC2H5) 2, (CH3) 2Si (OH) 2 (C6H5) 2SiC12 (C6H5) 2Si (OCH3) 2, (C6H5) 2Si (OC2H5) 2, (i-C3H7) 3SiOH, CH2=CH-Si (OOCCH3) 3, CH2=CH-SiCl3, CH2=CH-Si (OCH3) 3, CH2=CH-Si (OC2H5) 3, CH2=CH-Si (OC2H40CH3) 3, CH2= CH-CH2-Si (OCH3) 3, CH2= CH-CH2-Si (OC2H5) 3, CH2= CH-CH2-Si (OOCCH3) 3, CH2= C (CH3)-COO-C3H7Si (OCH3) 3,

CH2= C (CH3)-COO-C3H7Si (OC2H5) 3, Al (OCH3) 3, Al (OC2H5) 3, Al (O-n-C3H7) 3, Al (0-i-C3H7) 3, Al (OC4H9) 3, Al (O-i-C4H9) 3, Al (O-sek-C4H9) 3, AlCl3, AICI (OH) 2, Al (OC2H40C4H9) 3, TiC14, Ti (OC2H5) 4, Ti (OC3H7) 4, Ti (O-i-C3H7) 4, Ti (OC4Hg) 4, Ti (2-ethylhexoxy) 4, ZrCl4, Zr (OC2H5) 4, ZR (OC3H7) 4, Zr (0-i-C3H7) 4, Zr (OC4H9) 4 ZrOCl2, Zr (2-ethylhexoxy) 4, sowie Zr-Verbindungen, die komplexierende Reste aufweisen, wie z. B. ß-Diketon- und Methacryl-Reste, BCl3, B (OCH3) 3, B (OC2H5) 3, SnCl4, Sn (OCH3) 4, Sn (OC2H5) 4, VOC13, VO (OCH3) 3- Besonders bevorzugt werden Verbindungen SiR4 eingesetzt, wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und für eine hydrolysierbare Gruppe stehen, be- vorzugt für eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, sec-Butoxy oder tert- Butoxy.

Wie ersichtlich, können diese Verbindungen (C) (insbesondere die Siliziumverbin- dungen) auch über nichthydrolysierbare Reste verfügen, die eine C-C-Doppel-oder Dreifach-Bindung aufweisen. Werden derartige Verbindungen zusammen mit den

Siliziumverbindungen (A) eingesetzt, können in die Zusammensetzung, die zur Herstellung der Kratzfestschicht (K) dient, zusätzlich auch, vorzugsweise epoxy- gruppenhaltige oder acrylatgruppenhaltige Monomere, wie z. B. Meth (acrylate), ein- gebracht werden. Selbstverständlich können diese Monomeren auch über zwei oder mehr funktionelle Gruppen desselben Typs verfügen, wie z. B. Poly (meth) acrylate von organischen Polyolen. Ebenso ist die Verwendung von organischen Polyepoxi- den möglich. Bei der thermischen oder fotochemisch induzierten Härtung der entsprechenden Zusammensetzung findet dann zusätzlich zum Aufbau der organisch modifizierten anorganischen Matrix eine Polymerisation der organischen Spezies statt, wodurch die Vernetzungsdichte und somit auch die Härte der entsprechenden Beschichtungen und beschichteten Erzeugnisse zunimmt.

Die Verbindung (D) ist vorzugsweise eine Verbindung von Ti, Zr oder Al fol- genden allgemeinen Formel (VI) M (R"') m (VI) worin M für Ti, Zr oder Al steht und R"'gleich oder verschieden sein können und für eine hydrolysierbare Gruppe stehen und m gleich 4 (M = Ti, Zr) oder 3 (M = Al) ist.

Beispiele für die hydrolysierbaren Gruppen R"'sind Halogen (F, Cl, Br und I, insbe- sondere Cl und Br), Alkoxy (insbesondere Cl 6-Alkoxy, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy und n-Butoxy, i-Butoxy, sec-Butoxy oder ter-Butoxy, n-Pen- tyloxy, n-Hexyloxy), Aryloxy (insbesondere C6 10-Aryloxy, z. B. Phenoxy), Acyloxy (insbesondere C1 4-Acyloxy, wie z. B. Acetoxy und Propinoyloxy) und Alkylcarb- onyl (z. B. Acetyl), oder eine C1 6-Alkoxy-C2 3alkylgruppe, d. h. eine von CI-6-

Alkylethylenglykol oder C1 6-Alkylpropylenglykol abgeleitet Gruppe, wobei Alkoxy dieselbe Bedeutung hat wie vorstehend erwähnt.

Besonders bevorzugt ist M gleich Aluminium und R"'gleich Alkoxyethanolat, insbesondere Methoxyethanolat, Isopropoxyethanolat, Ethoxyethanolat oder n- Butoxyethanolat.

Bei der Lewis-Base (E) handelt es sich vorzugsweise um eine Stickstoffverbindung.

Derartige Stickstoffverbindungen können z. B. ausgewählt werden aus N-Heterocyc- len, Aminogruppen-haltigen Phenolen, polycyclischen Aminen und Ammoniak (vor- zugsweise als wässrige Lösung).

Beispiele hierfür sind 1-Methylimidazol, 2-(N, N-Dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-Tris (N, N-dimethylaminomethyl) phenol und 1, 8-Diazabicyclo [5.4.0]-7-unde- cen. Besonders bevorzugt unter diesen Verbindungen wird 1-Methylimidazol.

Eine weitere Klasse von stickstoffhaltigen Lewis-Basen, die erfindungsgemäß einge- setzt werden können, sind hydrolysierbare Silane, die über mindestens einen nicht- hydrolysierbaren Rest verfügen, der mindestens eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe umfasst. Derartige Silane können zusammen mit der Silziumverbin- dung (A) hydrolysiert werden und stellen dann eine in das organisch modifizierte anorganische Netzwerk eingebaute Lewis-Base dar.

Bevorzugte stickstoffhaltige Siliziumverbindungen sind solche der allgemeinen For- mel (VII) R3SiR" (VII) worin

die Reste R gleich oder verschieden sind, vorzugsweise gleich, und für eine hydroly- sierbare Gruppe, vorzugsweise C1 4-Alkoxy und insbesondere Methoxy und Ethoxy stehen, und R"für einen nicht-hydrolysierbaren, an Si gebundenen Rest steht, der mindestens eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe umfasst.

Beispiele für derartige Silane sind 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyl- triethoxysilan, N- (2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N- [N'-2'-Amino- ethyl)-2-aminoethyl] 3-aminopropyltrimethoxysilan und N- [3- (Triethoxysilyl) pro- pyl]-4,5-dihydroimidazol.

Die Lewis-Base (E) wird in den entsprechenden Zusammensetzungen im Allgemei- nen in einer Menge von 0,01 bis 0,5 mol pro Mol Epoxygruppe der Siliziumverbin- dung (A) eingesetzt. Bevorzugt sind Mengen im Bereich von 0,02 bis 0,3 mol und insbesondere 0,05 bis 0,1 mol Lewis-Base (E) pro Mol Epoxygruppe.

Die zusätzlich einsetzbaren hydrolysierbaren fluorierten Silane (F) sind solche, die über mindestens einen nicht hydrolysierbaren Rest verfügen, der 5 bis 30 Fluoratome an Kohlenstoffatome gebunden aufweist, die durch mindestens zwei Atome von Si getrennt sind. Derartige Silane werden in DE-A 41 18 184 detailliert beschrieben.

Beispiele hierfür sind die Folgenden : C2F5CH2-CH2-SiY3,<BR> n-C6F13CH2-CH2-SiY3,<BR> n-CgFI7CH2-CH2-SiY3,<BR> n-C l oF2 l CH2-CH2-SiY31 (Y = OCH3, OC2H5 oder Cl) i-C3F70-(CH2) 3-SiCl2 (CH3) n-C6F13CH2-CH2-SiCl2 (CH3),<BR> n-C6F13CH2-CH2-SiCl2 (CH3) 2-

Diese fluorierten Silane werden bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezo- gen auf die Zusammensetzung, die zur Herstellung der Kratzfestschicht (K) dient, eingesetzt.

Das Tensid (G), das zur Erzielung eines Langzeit-Antibeschlageffekts und zu einer höheren Hydrophilie der Beschichtungen eingesetzt werden kann, ist vorzugsweise ein nicht-ionisches Tensid. Besonders bevorzugt sind nicht-ionische Tenside, die bei Raumtemperatur in flüssiger Form vorliegen. Es besteht nicht nur die Möglichkeit, diese Tenside während der Herstellung der Zusammensetzungen einzusetzen, son- dern sie können bei ca. 50 bis 60°C nachträglich thermisch eindiffundiert werden.

Dies geschieht bevorzugt aus wässriger Lösung. Bevorzugte Tenside sind Polyoxy- ethylenolylether unterschiedlicher Kettenlänge (z. B. Brij 92, 96 oder 98 der Firma ICI Surfactants, Betriebsstätte der Deutsche ICI GmbH, Goldschmidtstraße 100, D- 45127 Essen, Deutschland), Polyoxyethylenetylether unterschiedlicher Kettenlänge (z. B. Malipa19 24/30 bis 24/100 der Firma Sivento Chemie GmbH, Parsevalstraße 9A, D-40468 Düsseldorf, Deutschland) und Disponilg'05 der Firma Henkel), Natriumlaurylsulfat (z. B. Sulfopont3 101 Spezial der Firma Henkel KGaA, Henkelstraße 67, D-40191 Düsseldorf, Deutschland), Laurylpyridiniumchlorid (z. B.

Dehydquad C Christ'» der Firma Riedel de Haen AG, Wunstorfer Straße 40, D-30926 Seelze, Deutschland).

Das Tensid wird bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Be- schichtungszusammensetzung, eingesetzt.

Das optional eingesetzte aromatische Polyol (H) weist bevorzugt ein durchschnitt- liches Molekulargewicht von höchstens 1000 auf. Beispiele für solche Polyole sind z. B. Polyphenylenether, die an mindestens 2 der Phenylringe Hydroxygruppen tra- gen, sowie Oligomere, in denen aromatische Ringe durch eine Einfachbindung,-O-,

-CO-,-SO2-oder ähnliches aneinander gebunden sind und bevorzugt mindestens 2 an aromatische Gruppen gebundene Hydroxygruppen aufweisen.

Besonders bevorzugte aromatische Polyole sind aromatische Diole. Unter diesen sind besonders bevorzugt Verbindungen mit den folgenden allgemeinen Formeln (VIII) und (IX) wobei in beiden X für einen (Cl bis C8)-Alkylen-oder (C1 bis C8)-Alkylidenrest, einen (C6 bis C14)-Arylenrest,-O-,-S-,-CO-oder-S02-steht und n gleich 0 oder 1 ist.

Bevorzugt ist X gleich (C1 bis C4)-Alkylen oder (C1 bis C4)-Alkyliden, insbesondere -C (CH3) 2- und-S02-.

Die aromatischen Ringe der Verbindungen können neben den OH-Gruppen noch bis zu 3 bzw. 4 weitere Substituenten wie z. B. Halogen, Alkyl und Alkoxy tragen.

Beispiele für verwendbare aromatische Polyole (H) sind Bisphenol A, 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfon und 1,5-Dihydroxynaphthalin, bevorzugt ist Bisphenol A.

Das Polyol (H) wird bevorzugt in solchen Mengen eingesetzt, dass pro Mol Epoxid- ring der Siliziumverbindung (A) 0,2 bis 1,5 mol, besonders bevorzugt 0,3 bis 1,2 und ganz besonders bevorzugt 0,6 bis 1,0 mol, Hydroxygruppen des aromatischen Poly- ols (H) anwesend sind.

Die Verwendung von Siliziumverbindungen (A), die über mindestens zwei Epoxid- gruppen verfügen, führt zu Beschichtungen und beschichtete Erzeugnisse mit ver- besserter Kondenswasserstabilität.

Bevorzugt werden die Zusammensetzungen, die zur Herstellung der Kratzfestschicht (K) dienen, durch ein nachstehend näher beschriebenes Verfahren erhalten, bei dem ein Sol des Materials (B) mit einem pH im Bereich von 2,5 bis 3,5, bevorzugt 2,8 bis 3,2, mit einem Gemisch der anderen Komponenten umgesetzt wird.

Für die Zusammensetzung ist entscheidend, dass die Mengen der eingesetzten Kom- ponenten in den angegebenen Mengenbereichen liegen. Es hat sich gezeigt, dass unter dieser Voraussetzung Zusammensetzungen erhalten werden können, die deut- lich verbesserte Kratzfestigkeit, Haftung, Lackviskosität, Gelierungszeiten, Trübung und Elastizität aufweisen.

Die hydrolysierbare Siliziumverbindung (A) kann gegebenenfalls gemeinsam mit der Verbindung (C) unter Verwendung eines sauren Katalysators (bevorzugt bei Raum- temperatur, d. h. 20 bis 23°C) in wässriger Lösung vorhydrolysiert werden, wobei vorzugsweise etwa ein halbes mol Wasser pro Mol hydrolysierbare Gruppe einge- setzt wird. Als Katalysator für die Vorhydrolyse wird bevorzugt Salzsäure eingesetzt.

Das teilchenförmige Material (B) wird bevorzugt in Wasser suspendiert und der pH auf 2,5 bis 3, bevorzugt auf 2,8 bis 3,2, eingestellt. Bevorzugt wird zum Ansäuern Salzsäure verwendet. Wenn als teilchenförmiges Material (B) Böhmit verwendet wird, bildet sich unter diesen Bedingungen ein klares Sol.

Die Verbindung (C) wird mit der Verbindung (A) gemischt. Anschließend wird die erste Teilportion des wie vorstehend beschrieben suspendierten teilchenförmigen Materials (B) zugegeben. Die Menge wird bevorzugt so gewählt, dass das darin ent- haltene Wasser zur halbstöchiometrischen Hydrolyse der Verbindungen (A) und (C) ausreicht. Sie beträgt 10 bis 70 Gew.-% der Gesamtmenge, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%.

Die Reaktion verläuft leicht exotherm. Nach Abklingen der ersten exothermen Reak- tion wird die Temperatur auf ca. 28 bis 35°C, bevorzugt ca. 30 bis 32°C eingestellt, bis die Reaktion anspringt und eine Innentemperatur erreicht wird, die höher ist als 25°C, bevorzugt höher als 30°C und besonders bevorzugt höher als 35°C. Nach Be- endigung der Zugabe der ersten Portion des Materials (B) hält man die Temperatur noch während 0,5 bis 3 Stunden, bevorzugt 1,5 bis 2,5 Stunden und kühlt anschlie- ßend auf ca. 0°C ab. Das restliche Material (B) wird bevorzugt bei einer Temperatur von 0°C langsam zugegeben. Danach wird die Verbindung (D) sowie gegebenenfalls die Lewis-Base (E) ebenfalls bevorzugt nach der Zugabe der ersten Teilportion des Materials (B) bei ca. 0°C langsam zugegeben. Anschließend wird die Temperatur vor Zugabe der zweiten Portion des Materials (B) während 0,5 bis 3 Stunden, bevorzugt während 1,5 bis 2,5 Stunden, bei ca. 0°C gehalten. Danach wird das restliche Mate- rial (B) bei einer Temperatur von ca. 0°C langsam zugegeben. Die zugetropfte Lösung wird dabei bevorzugt unmittelbar vor der Zugabe in den Reaktor auf ca.

10°C vorgekühlt.

Nach der langsamen Zugabe der zweiten Teilportion der Verbindung (B) bei ca. 0°C wird bevorzugt die Kühlung entfernt, so dass das Aufwärmen des Reaktionsge- misches auf eine Temperatur von mehr als 15°C (bis Raumtemperatur) langsam ohne zusätzliche Temperierung erfolgt.

Alle Temperaturangaben schließen eine Abweichung von +2°C ein. Unter Raumtem- peratur wird eine Temperatur von 20 bis 23°C verstanden.

Zur Einstellung der rheologischen Eigenschaften der Zusammensetzungen können gegebenenfalls inerte Lösungsmittel auf einer beliebigen Stufe der Herstellung zuge- setzt werden. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Lösungsmitteln um bei Raum- temperatur flüssige Alkohole, die im Übrigen auch bei der Hydrolyse der bevorzugt eingesetzten Alkoxide entstehen. Besonders bevorzugte Alkohole sind C1 8 Alko- hole, insbesondere Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, tert-Butanol, n-Pentanol, i-Pentanol, n-Hexanol, n-Octanol und n-Butoxyethanol.

Ebenfalls bevorzugt sind Cl 6-Glykolether, insbesondere n-Butoxyethanol.

Weiterhin bevorzugt können die Zusammensetzungen, die zur Herstellung der Kratz- festschicht (K) dienen, übliche Additive enthalten, wie z. B. Farbstoffe, Verlaufmittel, UV-Stabilisatoren, Fotoinitiatoren, Fotosensibilisatoren (falls eine fotochemische Härtung der Zusammensetzung beabsichtigt ist) und thermische Polymerisationska- talysatoren.

Das Auftragen der Kratzfestschicht (K) auf das mit Epoxyharz grundierte Substrat erfolgt durch Standard-Beschichtungsverfahren wie z. B. Tauchen, Streichen, Bürsten, Rakeln, Walzen, Sprühen, Fallfilmauftrag, Spincoaten und Schleudern.

Gegebenenfalls nach vorheriger Antrocknung der Kratzfestschicht (K) bei Raumtem- peratur wird eine Härtung des beschichteten, grundierten und kraftzfestbeschichteten Teils durchgeführt. Vorzugsweise erfolgt die Härtung thermisch bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 300°C, insbesondere 70 bis 200°C und besonders bevorzugt 90 bis 180°C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck.

Die Aushärtzeit sollte unter diesen Bedingungen bevorzugt weniger als 200 Minuten betragen.

Die Schichtdicke der gehärteten Kraftzfestschicht (K) sollte bevorzugt 0,5 bis 100 um, bevorzugt 1 bis 20 um und insbesondere 2 bis 10 um betragen.

Im Falle der Anwesenheit ungesättigter Verbindungen und/oder Photoinitiatoren kann die Härtung auch durch Bestrahlung erfolgen, an die sich gegebenenfalls eine thermische Nachhärtung anschließt.

Die Auswahl der Substrate zur Beschichtung ist nicht beschränkt. Vorzugsweise eig- nen sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zum Beschichten von Sub- straten enthaltend Holz, Textilien, Papier, Steinwaren, Metallen, Glas, Keramik und Kunststoffen und dabei besonders zur Beschichtung von Substraten enthaltend ther- moplastische Kunststoffe, wie sie z. B. in Becker/Braun, Kunststofftaschenbuch, Carl Hanser Verlag, München, Wien, 1992 beschrieben sind.

Bevorzugte Substrate enthalten im Wesentlichen Holz, Textilien, Papier, Steinwaren, Metalle, Glas, Keramik oder Kunststoffe, wobei unter den Kunststoffen thermo- plastische Kunststoffe bevorzugt sind.

Besonders bevorzugt bestehen die Substrate aus Holz, Textilien, Papier, Steinwaren, Metallen, Glas, Keramik oder Kunststoffen, wobei unter den Kunststoffen thermo- plastische Kunststoffe bevorzugt sind.

Ganz besonders eignen sich die Zusammensetzungen zur Beschichtung von transpa- renten thermoplastischen Kunststoffen und hierunter vorzugsweise von Polycarbo- naten, ganz besonders bevorzugt von Bisphenol-A-Homopolycarbonat und Copolycarbonaten auf Basis von Bisphenol-A und 1, 1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-3, 3,5- trimethylcyclohexan). Weiterhin eignen sie sich besonders für die Beschichtung von Metallen oder metallisierten Oberflächen.

Insbesondere Platten, Brillen, optische Linsen, Automobilscheiben und Kunststoff- streuscheiben können mit den erhaltenen Zusammensetzungen beschichtet werden.

Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind sowohl Homopolycarbo- nate als auch Copolycarbonate, die Polycarbonate können in bekannter Weise linear oder verzweigt sein.

Ein Teil, bis zu 80 Mol-%, vorzugsweise von 20 Mol-% bis zu 50 Mol-% der Car- bonatgruppen in den Polycarbonaten können durch aromatische Dicarbonsäureester- gruppen ersetzt sein. Derartige Polycarbonate, die sowohl Säurereste der Kohlen- säure als auch Säurereste von aromatischen Dicarbonsäuren in die Molekülkette ein- gebaut enthalten, sind Polyestercarbonate. Sie sollen unter dem Oberbegriff Poly- carbonate subsummiert werden.

Polycarbonate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Geeignete Ver- fahren zur Herstellung von Polycarbonaten sind z. B. die Herstellung aus Bisphenolen mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder aus Bisphenolen mit Phos- gen nach dem Verfahren in homogener Phase, dem sogenannten Pyridinverfahren, oder aus Bisphenolen mit Kohlensäureestern nach dem Schmelzeumesterungsverfah- ren. Diese Herstellverfahren sind z. B. beschrieben in H. Schnell,"Chemistry and Physis of Polycarbonates", Polymer Reviews, Band 9, S. 31 bis 76, Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964. Die genannten Herstellverfahren sind auch beschrieben in D. Freitag, U. Grigo, P. R. Müller, H. Nouvertne,"Polycarbona- tes"in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edi- tion, 1988, Seiten 648 bis 718 und in U. Grigo, K. Kircher und P. R. Müller"Poly- carbonate"in Becker, Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Poly- acetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, Seiten 117 bis 299.

Das Schmelzeumesterungsverfahren ist insbesondere beschrieben in H. Schnell, "Chemistry and Physis of Polycarbonates", Polymer Reviews, Band 9, S. 44 bis 51, Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964 sowie in DE-A 1 031 512, in US-A 3 022 272, in US-A 5 340 905 und in US-A 5 399 659.

Die Polycarbonate haben mittlere Molekulargewichte Mw (ermittelt durch Messung der relativen Viskosität bei 25°C in CH2C12 und einer Konzentration von 0,5 g pro 100 ml CH2C12) von bevorzugt 12 000 bis 400 000 g/mol, besonders bevorzugt von 18 000 bis 80 000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 22 000 bis 60 000 g/mol.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demnach auch beschichtete Erzeug- nisse, umfassend Substrate, vorzugsweise aus Polycarbonat, und die erfindungsge- mäßen Beschichtungen.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.

Beispiele Kratzfestlacke zur Herstellung der Kratzfestschicht (K) : Kratzfestlack K1 Herstellung nach DE-A 4 338 361 Zur Herstellung eines Böhmitsols wurden 12,82 g Böhmitpulver (AIO (OH) ; Disperal Sol P 3 der Firma Condea Chemie GmbH, Überseering 40, D-22297 Hamburg, Deutschland) mit 104,62 g 0,1 n HCl versetzt. Durch anschließende Ultraschallbe- handlung (20 Minuten) entstand eine transparente, farblose Lösung, von der 24,3 g mit einer Mischung aus 118,17 g GPTS (3-Glycidyloxypropyl-trimethoxy-silan) und 62,50 g TEOS (Tetraethylorthosilikat) versetzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und anschließend unter Eiskühlung mit 18,93 g Aluminiumtributoxyethanolat versetzt. Das resultierende klare Sol wurde 2 Stunden bei ca. 0°C gerührt und dann unter Eiskühlung mit 93,14 g des obigen Böhmitsols und 79,30 g Butoxy-ethanol versetzt.

Kratzfestlack K2 Herstellung nach WO 98/05198 Herstellung des Böhmitsols 129,04 g Böhmitpulver (AIO (OH)) (Disperal Sol P3 der Fa. Condea) wurden unter Rühren zu 1290,40 g 0,1 n HCl gegeben und der pH mit konz. HCl auf 3 eingestellt.

Danach wurde 14 h bei Raumtemperatur gerührt und der pH anschließend nochmals überprüft.

Separat wurden 1181,7 g (5 mol) GPTS und 625,0 g TEOS (Tetraethoxysilan) (3 mol) gemischt und 10 Minuten gerührt. Zu dieser Mischung wurden 267,3 g des Böhmitsols mit einer Dosierpumpe bei einer Durchflussrate von 20 g/min zugegeben.

Wenige Minuten nach der Zugabe erwärmte sich das Sol auf ca. 28 bis 30°C und war

nach ca. 20 Minuten klar. Die Mischung wurde anschließend ca. 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann auf ca. 0°C abgekühlt. Bei 0°C 2°C wurden dann 378,54 g (1 mol) Al (OEtOBu) 3 mit einer Dosierrate von ca. 3 ml/min zugege- ben. Nach Beendigung der Zugabe wurde noch 2 Stunden bei ca. 0°C gerührt und dann das restliche Böhmitsol ebenfalls bei ca. 0°C und einer Dosierrate von ca. 13 ml/min zugegeben. Anschließend wurde die erhaltene Reaktionsmischung ohne Tem- perierung auf Raumtemperatur aufgewärmt. Das erhaltene Beschichtungsmittel wird anschließend bei +4°C gelagert.

Kratzfestlack K3 Herstellung nach DE-A 4 338 361 a) Zu 300 g kolloidaler Kieselsäure mit 30 Gew.-% SiO2-Gehalt wurden 19,8 g Eisessig, 210 g destilliertes Wasser und 227 g Isopropanol gegeben. Nach gründlicher Durchmischung wurden 900 g Methyltriethoxysilan zugesetzt und die Mischung unter Rühren auf 60°C erwärmt. Man beließ die Mischung 4 Stunden lang bei dieser Temperatur und fügte anschließend weitere 1200 g Isopropanol zur Mischung hinzu. Nach Abkühlen des Produkts auf Raumtem- peratur wurde die schwach opake Lösung filtriert. b) In einem mit Rührer und Rückflusskühler versehenem Gefäß wurden 340 g Isopropanol, 190 g Tetraethoxysilan und 360 g Methyltriethoxysilan vorge- legt. Dieses Gemisch wurde mit 180 g 0,05 n Salzsäure versetzt und zur Durchführung der Cohydrolyse 5 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Nach der Umsetzung wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Es resultiert eine Lösung, die ein Teilhydrolysat von Tetraethoxysilan (5,1 %, berechnet als Si02) und Teilhydrolysat von Methyltriethoxysilan (12,6 %, berechnet als CH3Si01, 5) enthielt.

Vor der Verwendung als Beschichtungsmaterial wurden die beiden Kompo- nenten a) und b) im Verhältnis 1 : 1 miteinander gemischt und in einer

Mischung aus 60 Gewichtsteilen n-Butanol, 40 Gew.-Teilen Essigsäure und 20 Gew.-Teilen Toluol gelöst.

Kratzfestlack K4 Herstellung nach US-A 5 041 313 203 g Methyltrimethoxysilan wurden mit 1,25 g Eisessig gemischt. Unter Rühren wurde zu dieser Mischung 125,5 g ammoniakstabilisiertes kolloidales Kieselsol (Ludox AS der Firma Dupont, E. I. Dupont de Nemours and Company Inc., Wilsington, DE 19898, USA) sowie 41,5 g destilliertes Wasser hinzugegeben. Die resultierende Lösung wurde anschließend 16 bis 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und mit 370 g einer 1 : 1 (Gew.-Teilen) Mischung aus Isopropanol/n-Butanol verdünnt und mit 19 g 2,4-Dihydroxybenzophenon als UV-Stabilisator versehen. Die Mischung wurde anschließend 2 Wochen lang gerührt (Reifungsprozess).

Grundierlacke zur Herstellung der Grundierschicht (G) : Grundierlack G1 32 Gew.-Tl. 7 Gew.-Tl. HO CH2 CH2-NH {CH2-CH2-NH) 3-CH2-CH2-NH-CH2 CH2-OH (Ethoxyliertes Tetraethylenpentamin) 3 Gew.-Tl. Pentamethylenimin 1258 Gew.-T1. 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon

Grundierlack G2 27 Gew.-Tl. Oligomerer Bisphenol-A-diglycidylether nachstehender Formel : 5 Gew.-T1. Bisphenol-F-diglycidylether (als Isomerengemisch) aus : (10 bis 15 Gew.-%) (50 bis 55 Gew.-%) (30 bis 35 Gew.-%) 7 Gew.-TI. Ethoxyliertes Tetraethylenpentamin 4 Gew.-TI. Pentamethylenimin 1257 Gew.-T1. 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon Grundierlack G3 29 Gew.-Tl. Bisphenol-A-diglycidylether wie Grundierschichtzusammensetzung F 3 Gew.-TI. Propylenglykol-diglycidylether (Mn = 555)

8 Gew.-Tl. Ethoxyliertes Tetraethylenpentamin 4 Gew.-Tl. Pentamethylenimin 1256 Gew.-T1. 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon Grundierlack G4 30 Gew.-Tl. Bis-3,4-epoxy-cyclohexylmethyladipat 7 Gew.-Tl. Ethoxyliertes Tetraethylenpentamin 3 Gew.-Tl. Pentamethylenimin 1260 Gew.-T1. 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon Grundierlack G5 30 Gew.-Tl. Triglycidylisocyanurat 7 Gew.-Tl. Ethoxyliertes Tetraethylenpentamin 3 Gew.-Tl. Pentamethylenimin 1260 Gew.-T1. 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon

Grundierlack G6 2 Gew.-TI. Polymethylmethacrylat (ElvaciteX 2041, Fa. Dupont de Nemours Corp.) 98 Gew.-T1. Methylisopropylglykol Grundierlack G7 2 Gew.-Tl. Polymethylmethacrylat (ElvaciteX 2042, Fa. Dupont de Nemours Corp.) 98 Gew.-TI. Methylisopropylglykol Zur Herstellung der Grundierlacke G1 bis G7 legte man das entsprechende Lösungs- mittel wie 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon, Methylisopropylglykol oder n-Butanol bei Raumtemperatur vor und gab die anderen Zusätze in beliebiger Reihenfolge unter Rühren hinzu. Man rührte so lange, bis man eine klare, homogene Lösung erhielt.

Die Lösungen wurden bei Raumtemperatur aufbewahrt.

Zum Austesten der Hydrolysestabilität verschieden grundierter und anschließend kratzfestlackierter Polycarbonat-Teile wurden folgende Teststücke hergestellt und ausgetestet : Zunächst wurden Platten aus Bisphenol-A-Homopolycarbonat (Tg = 147°C, Mw = 27500 g/mol) mit den Maßen 105 x 150 x 4 mm mit Isopropanol durch Abwaschen gereinigt und mit ionisierter Luft trocken abgeblasen. Anschließend wurden die Platten mit dem jeweiligen Grundierlack bei einer Tauchgeschwindigkeit von 70 cm/min bei Raumtemperatur und einer rel. Luftfeuchtigkeit von 40 % beschichtet.

Nach 30 Minuten Abdunstung bis zur Staubtrockne wurden die Platten einer 30 minütigen Temperaturbehandlung in einem Umlufttrockenschrank bei 130°C

unterzogen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die so grundierten Platten jeweils bei einer Tauchgeschwindigkeit von 70 cm/min, 40 % rel.

Luftfeuchtigkeit und 18°C mit einem der oben angegebenen Kratzfestlacke K1 bis K4 beschichtet. Nach 20 Minuten Abdunsten wurden die beschichteten Platten 1 h bei 130°C getrocknet. Die beschichteten Platten wurden nach erfolgter Aushärtung 2 Tage bei Raumtemperatur und 50 % rel. Luftfeuchte gelagert und dann den folgen- den Prüfungen unterzogen.

Hydrolysestabilität : Zur Überprüfung der Hydrolysestabilität wurde an den beschichteten Platten eine Gitterschnittprüfung gemäß der Norm EN ISO 2409 : 1994 nach einer Wasserlagerung bei 65°C sowie nach einer Auslagerung in kochendem Wasser durchgeführt.

Wasserauslagerung bei 65°C : Ein mit deionisiertem Wasser gefülltes, verschließbares Glasgefäß wurde in einen Trockenschrank gestellt, dessen Temperatur 65 + 2°C betrug. Nach der Temperie- rung wurden die beschichteten Polycarbonat-Proben, an denen vorher ein Gitter- schnitt-/Tape-Abrisstest durchgeführt worden war, in das Glasgefäß gelegt. Die Pro- ben wurden täglich bezüglich ihrer Haftung durch den Tape-Test jeweils auf dem ursprünglichen Gitterschnitt überprüft. Registriert wurde die Lagerzeit ab der der erste Haftungsverlust im Tape-Test von 0 nach 1 (EN ISO 2409 : 1994) auftrat und unter Wasserlagerung in die Ergebnistabelle eingetragen.

Kochtest : Hier wurde ein offenes Becherglas verwendet, das mit deionisiertem Wasser gefüllt war. Das Gefäß war mit einem Mantel aus expandiertem Polystyrol (Styropor) isoliert. Das Wasser wurde mit einem Magnetheizrührer gerührt und zum Kochen gebracht. Die Proben wurden hier ebenfalls mit einem Gitterschnitt versehen und in das kochende Wasser gelegt. Das Testverfahren entsprach dem oben beschriebenen, nur dass die Proben nach jeweils einer halben Stunde überprüft wurden. Registriert wurde wiederum die Lagerzeit ab der der erste Haftungsverlust im Tape-Test von 0

nach 1 (EN ISI 2409 : 1994) auftrat. Die Zeiten werden als Stunden (h) im Kochtest in die Ergebnistabelle eingetragen.

Ergebnisse Versuch Beschichtungs-Grundierschicht-Wasserlagerung Kochtest Nr. mittel zusammensetzung (Tage) (h) 1 K1 G1 >16 >4 2 K1 G2 >16 >4 3 K1 G3 >16 >4 4KlG4>164 5KlG5>164 6 K1 G6 1 0, 5 (Vergleich) 7 K1 G7 1 0,5 (Vergleich) 8K2 Gl >16 >4 9 K2 G2 >16 >4 10K2 G3 >16 >4 11 K2 G4 >16 >4 12 K2 G5 >16 >4 13 K2 G6 1 0, 5 (Vergleich) 14 K2 G7 1 0, 5 (Vergleich) 15 K3 G1 3 1 (Vergleich) 16 K3 G2 3 1 (Vergleich) 17 K3 G3 3 0,5 (Vergleich) 18 K3 G4 2 1 (Vergleich) 19 K3 G5 3 1 (Vergleich) 20 K4 G1 6 1 (Vergleich) Versuch Beschichtungs-Grundierschicht-Wasserlagerung Kochtest Nr. mittel Zusammensetzung (Tage) (h) 21 K4 G2 5 1 (Vergleich) 22 K4 G3 3 1 (Vergleich) 23 K4 G4 3 1 (Vergleich) 24 K4 G5 3 1 (Vergleich)

Wie die Testergebnisse zeigen, besitzen die erfindungsgemäß mit den epoxysilanba- sierten Beschichtungen (K1 und K2) kratzfest ausgerüsteten Polycarbonat-Platten dann exzellente Wasserstabilität, wenn zwischen dem Polycarbonat und der Kratz- festschicht (K) eine Epoxyharz-Grundierschicht (G) wie unter Gl, G2, G3, G4 und G5 beschrieben vorhanden ist. Siehe Versuche 1 bis 5 und 7 bis 12.

Im Vergleich dazu besitzen die Platten, die als Beschichtung eine Kombination aus nicht epoxysilan-basiertem Kratzfestlack (K3 und K4) und Epoxyharz- Grundierschichten (G1, G2, G3, G4 und G5)-Vergleichsversuche 15 bis 24-oder eine Kombination aus epoxysilan-basiertem Kratzfestlack (K1 oder K2) mit den in der Literatur beschriebenen und kommerziell verwendeten Polyacrylat-Grundier- schichten (G6 oder G7) wesentlich geringere Wasserstabilitäten.

Die Prüfwerte dieser Vergleichsproben betragen im Wasserauslagerungstest (65°C) maximal 5 Tage und liegen im Kochtest bei maximal einer Stunde. Die erfindungs- gemäßen Beschichtungen erreichen entsprechende Werte oberhalb 16 Tage und 4 Stunden.