Ce catalyseur contient du palladium et au moins un élément choisi parmi l'étain et le plomb.

L'invention concerne égaiement la préparation d'un tel catalyseur, ainsi que le procédé d'hydrogénation sélective des dioléfines en oc-oléfines utilisant ce catalyseur.

Les procédés de conversion des hydrocarbures se déroulant à hautes températures, tels que par exemple le vapocraquage, la viscoréduction, le craquage catalytique et la cokéfaction, permettent une large production de composés oléfiniques, tels que I'éthylène, le propylène, le n-butène-1, les n- butènes-2, I'isobutène, les pentènes et dioléfiniques, tels que le propadiène- 1, 2, le butadiène-1, 3, et d'autres composés dont le point d'ébullition est compris dans l'intervalle de la coupe"essence"et qui peuvent être oléfiniques ou dioléfiniques. Ces procédés conduisent donc fatalement à la formation de composés fortement insaturés, tels que des dioléfines (propadiène-1, 2 par exemple), et aussi des alcynes (acétylène, propyne, butyne-1 etc.). Ces composés devront être éliminés pour permettre l'utilisation des différentes coupes issues de ces procédés pour la chimie ou pour les procédés de polymérisation. Par exemple, la coupe C4 de vapocraquage contient une forte proportion de butadiène-1, 3, de butène-1, de butènes-2 et d'isobutène.

De façon conventionnelle, le butadiène est séparé de la coupe oléfinique, par exemple par distillation extractive en présence de diméthyl- formamide ou de N-méthyl-pyrrolidone. La coupe oléfinique ainsi obtenue

contient de l'isobutane, de l'isobutène, de butène-1, des butènes-2, du n- butane et du butadiène-1, 3, ce dernier à une teneur pouvant varier entre 0, 1 et 2 % poids.

Si le butadiène n'est pas un produit valorisé, la coupe peut être directement traitée sur un catalyseur en présence d'hydrogène pour transformer le butadiène en n-butènes.

Si le butène-1 et l'isobutène sont désirés, il est nécessaire d'utiliser des procédés permettant la production importante de butène-1 et la séparation des différents composés tels que l'hydrogénation sélective du butadiène en butènes avec une faible isomérisation du butène-1 en butène-2, ou la séparation de l'isobutène par éthérification avec le méthanol conduisant au méthyl-tertiobutyl-éther.

Aujourd'hui une demande forte en butène-1 est enregistrée. Ce composé est utilisé comme monomère dans l'industrie des polymères. Une telle utilisation nécessite une hydrodrogénation quasi totale du butadiène, dont ! a présence n'est to ! érée qu'à des teneurs inférieures à 10 ppm poids.

Pour atteindre ces faibles teneurs en butadiène avec les catalyseurs conventionnels à base de nickel ou de palladium, une diminution de la teneur en butène-1 est observée, due à la formation de butane et à l'isomérisation du butène-1 en butène-2. Pour inhiber l'isomérisation du butène-1 en butènes-2, un certain nombre de formules bimétalliques comprenant du palladium et un autre métal ont été proposées. On peut notamment citer l'utilisation de systèmes palladium-argent, tels que ceux décrits dans le brevet US-A-4409410 ou des systèmes palladium-or, palladium-zinc, palladium-cuivre, palladium-cadmium, palladium-étain, tels que ceux décrits dans la demande de brevet JP-A-87/05 4540. Pour limiter l'hydrogénation consécutive et donc la formation de butane, les solutions proposées sont plus limitées. Comme décrit dans la littérature (voir par exemple dans Proceedings of the DGMK Conference, 11-13 Novembre 1993, Kassel, Allemagne :"Selective Hydrogenation Catalysts and Processes : Bench to Industrial Scale"-Boitiaux J. P. et coll.), la sélectivité en hydrogénation de composés fortement insaturés (dioléfines ou composés

acétyléniques) en oléfines provient d'une forte complexation du composé insaturé sur le palladium, empêchant l'accès des oléfines au catalyseur et prévenant ainsi leur transformation en paraffines. Ceci est clairement illustré dans la publication citée ci-dessus où le butyne-1 est sélectivement transformé en butène-1 sur un catalyseur a base de palladium. On note cependant que la vitesse d'hydrogénation est relativement faible. Mais lorsque tout le composé acétylénique est converti, l'hydrogénation du butène-1 se déroule avec une vitesse beaucoup plus importante que celle de l'hydrogénation du composé acétylénique. Ce phénomène est aussi rencontré dans le cas de l'hydrogénation sélective du butadiène.

Ce phénomène pose un certain nombre de problèmes au niveau des unités industrielles. Tout d'abord pour atteindre les spécifications en butadiène de la coupe oléfinique, une quantité importante de butène-1 est transformée en butane, puisque, lorsque la concentration en butadiène résiduel est faible, les vitesses d'hydrogénation du butadiène et du butène-1 sont voisines. II est donc tout à fait intéressant de trouver un catalyseur qui permet l'hydrogénation du butadiène avec une vitesse beaucoup plus élevée que celle de t'hydrogénation du butène-1, que ces composés soient hydrogénés seuls ou en mélange. Ceci correspond aux propriétés d'un catalyseur permettant des hydrogénations avec des rapports de constantes de vitesse d'hydrogénation du butadiène par rapport au butènes élevés.

L'intérêt d'un tel catalyseur ne se limite pas à une augmentation de la sélectivité en butène-1, mais il permet aussi un meilleur contrôle du procédé d'hydrogénation. En cas de problèmes mineurs de distribution locale d'hydrogène, l'utilisation d'un tel catalyseur ne conduit pas à une conversion élevée des butènes en butane et donc minimisera les problèmes de forte exothermicité fiés à ces hydrogénations mal contrôlées, qui aggravent les problèmes de distribution.

Pour apporter une solution à ce problème, il était donc intéressant de trouver un catalyseur d'hydrogénation qui permette l'hydrogénation du butadiène-1, 3 en butènes tout en inhibant l'isomérisation du butène-1 en butène-2 et qui soit peu actif pour l'hydrogénation consécutive du butène-1 en butane.

II a maintenant été découvert que des catalyseurs constitués de palladium et d'au moins un élément M choisi parmi t'étain et le piomb, présentent une vitesse d'hydrogénation du butadiène-1, 3 en butène-1 au moins une fois et demi, souvent 3 fois, ou même 5 fois, supérieure à celle de l'hydrogénation du butène-1 en butane, que ces composés soient hydrogénés en mélange entre eux ou de façon séparée. De plus, ces catalyseurs permettent d'inhiber l'isomérisation du butène-1 en butènes-2.

L'objet de cette invention est donc une composition de matière permettant l'hydrogénation des composés dioléfiniques en composés a- oléfiniques.

Un autre objet de la présente invention est une composition de matière permettant un rapport de vitesses d'hydrogénation dioléfines/a- oléfines au moins égal à 1, 5 : 1.

Un troisième objet de la présente invention est une composition de matière permettant une bonne sélectivité en butène-1 par rapport à l'ensemble des n-butènes lors de l'hydrogénation du butadiène-1, 3.

L'invention propose donc un catalyseur d'hydrogénation caractérisé en ce qu'il comprend des particules d'un support poreux et, à titre d'éléments actifs, du palladium réparti à la périphérie des particules et au moins un élément M choisi parmi l'étain et le plomb.

De préférence, une proportion d'au moins 80 % du palladium est comprise dans le volume des particules (par exemple billes ou extrudés) constituant le catalyseur défini entre la périphérie desdites particules et une épaisseur de 500 um, comme représenté en coupe dans le schéma ci- après :

La teneur en palladium du catalyseur est comprise entre 0, 025 % et 1, 0 % en poids, de préférence entre 0, 03 et 0, 5% en poids. La teneur en élément M (étain et/ou plomb) du catalyseur est généralement comprise entre 0, 05 % et 4 % poids, de préférence de 0, 2 à 4 % pour J'étain et de 1 à 4 % en poids pour le plomb. De façon avantageuse, le rapport atomique élément M/palladium est compris entre 0, 1 et 3.

Le support du catalyseur d'hydrogénation selon l'invention peut être choisi dans la famille des composés renfermant les alumines, les silices, les silico-aluminates et les argiles. On choisit de préférence les supports de faible acidité, tels que par exemple les silices, les alumines de faible surface spécifique ou les aluminosilicates échangés aux alcalins.

Le support peut être par exemple une alumine sous forme particulaire, par exemple sous la forme de billes, d'extrudés, ou encore de pastilles. II peut être par exemple sous la forme de billes de diamètre moyen généralement compris entre 2 et 4 mm.

Les caractéristiques de l'alumine utilisée sont par exemple, sans caractère limitatif, les suivantes : -une surface spécifique comprise entre 5 et 200 m2/g et de préférence entre 10 et 70 m2/g ; et -un volume poreux de 0, 3 à 0, 95 cm3/g. (Ces caractéristiques sont déterminées par les techniques d'analyse connues de t'homme du métier.) Pour obtenir une répartition du palladium dans les particules de catalyseur conforme à la définition de l'invention, on peut mettre en oeuvre, par exemple, des techniques d'imprégnation de solution aqueuse ou

organique d'un précurseur de palladium. Ce précurseur est de préférence un composé minéral, tel que le chlorure de palladium ou le nitrate de palladium.

Si l'on effectue l'introduction du palladium par imprégnation au moyen d'une solution aqueuse d'un sel de palladium, le pH de la solution est avantageusement supérieur à 0, 8.

L'élément M (étain et/ou plomb) peut également être introduit par exemple par imprégnation d'une solution aqueuse ou organique d'un précurseur de l'élément M. Les acétates, les chlorures, les complexes alkyles, les nitrates, les alcoolates peuvent par exemple être utilisés. Les complexes alkyles peuvent être le tétrabutyl-étain ou le tétrabutyl-plomb.

Les deux métaux peuvent être introduits à partir d'une solution commune des deux précurseurs ou à partir de solutions séparées. Dans ce dernier cas, des traitements de séchage, de calcination ou de réduction à des températures comprises entre 120°C et 900°C peuvent éventuellement être réalisées entre les deux étapes d'imprégnation.

De préférence, la répartition du métal M dans les particules, par exemple billes ou extrudés, de catalyseur correspond à celle définie pour le palladium, c'est à dire que au moins 80 % de t'étain et/ou du plomb est compris dans le volume de la particule, par exemple bille ou extrudé, constituant le catalyseur défini entre la périphérie de ladite particule et une épaisseur de 500 um comme représenté plus haut.

Le catalyseur ainsi obtenu est généralement séché à des températures comprises entre la température ambiante et 150°C. Le catalyseur ainsi séché peut être utilisé tel quel ; le plus souvent on le calcine afin de décomposer les précurseurs métalliques et/ou on le réduit avant son utilisation. La calcination est généralement réalisée par traitement du catalyseur sous un flux d'air à une température comprise entre 400°C et 900°C. La réduction peut être réalisée par traitement du catalyseur par un gaz contenant de l'hydrogène par exemple à une température comprise entre la température ambiante et 500°C.

Le procédé d'hydogénation sélective utilisant les catalyseurs de l'invention peut être mis en oeuvre dans les conditions habituelles.

La charge constituée en général d'une coupe C4 provenant d'une opération de vapocraquage traverse le catalyseur disposé en lit fixe, à une température généralement comprise entre 40 et 100°C, sous une pression de 5 à 40 bar, de préférence de 10 à 30 bar et à une vitesse volumique horaire de 1 à 20 h-1, de préférence de 4 à 10 h-1.

Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent !'invention.

Exemple 1 (comparatif) Un catalyseur A à base de palladium est préparé par imprégnation de 100 g de support d'alumine par 60 ml d'une solution de nitrate de palladium dissous dans l'acide nitrique (pH = 2) pour obtenir un catalyseur final a 0, 3 % poids de palladium. Le support se présente sous la forme de billes de 2 mm de diamètre, sa surface spécifique est de 60 m2/g et le volume poreux est de 0, 6 ml/g. Après imprégnation, le catalyseur est séché à 120°C, calciné à 450°C et réduit pendant 2 heures à 150°C.

Une analyse par microsonde de Castaing permet de mettre en évidence que la répartition du palladium dans les billes de catalyseurs est conforme à l'invention.

Une partie du catalyseur A (1, 00g) est alors introduite dans un réacteur parfaitement agité contenant 10 g de butadiène-1, 3 et 100 g de n- heptane. Le réacteur est ensuite purgé à I'azote et porté sous pression d'hydrogène (10 bar) sous agitation à 20°C. Le dispositif expérimental permet de travailler avec des billes de catalyseur sans que ces dernières subissent une attrition au cours du test (utilisation de panier de type Carbery). Le système expérimental utilisé permet de travailler à pression constante, de mesurer la consommation d'hydrogène en fonction du temps et de faire des prélèvements liquides à intervalles réguliers dont l'analyse par chromatographie permet de déterminer la composition du milieu.

A partir de ces données, on définit différents paramètres : -la sélectivité en butène-1, Sg1, qui correspond au rapport (butène-1)/ (E n-butènes) à 80 % de conversion du butadiène ; -la vitesse d'hydrogénation du butadiène, Kbd, qui correspond la pente de la droite obtenue lors de la représentation du nombre de moles de butadiène en fonction du temps pour des conversions en butadiène inférieures à 80 % ; et -la vitesse d'hydrogénation du butène-1, Kb1, qui correspond la pente de la droite obtenue lors de la représentation du nombre de moles de butène-1 en fonction du temps lorsque tout le butadiène est converti.

Les résultats obtenus dans ces conditions sont rapportés dans le tableau suivant : Catalyseur Kbd Kbl SB1 (80 %) Kbd/Kb1 mol/min/g mol/min/g A 1, 71. 10-2 1, 75. 10-2 58 0, 98 Ces résultats montrent que le catalyseur monométallique à base de palladium conduit à des vitesses d'hydrogénation du butadiène et du butène-1 voisines (valeur du rapport Kbd/Kb1 voisin de 1).

Exemple 2 (selon l'invention ! Deux catalyseurs (catalyseurs B et C) à base de palladium et d'étain sont préparés à partir de 100 g du catalyseur A. On procède alors à l'introduction de !'étain par imprégnation de 60 ml d'une solution de tétrabutyl-étain contenant la teneur désirée en cet élément. Les catalyseurs sont alors sèches à 120°C, calcinés à 450°C et réduits pendant 2 heures à 150°C.

Une analyse par microsonde de Castaing montre que le profil de concentration de !'étain de l'échantillons B et C est parallèle à celui du palladium obtenu dans I'Exemple 1.

L'activité des catalyseurs B et C contenant des teneurs différentes en étain est alors évaluée dans les conditions décrites dans I'Exemple 1.

Les paramètres utilisés pour comparer les différents catalyseurs sont les mêmes que ceux définis dans l'Exemple 1. Les résultats obtenus dans ces conditions sont rapportés dans le tableau suivant : Catalyseur teneurSn Kbd Kb1 SB1 (80%) Kbd/Kb1 (% poids) mol/min/mol/min/ B 0, 10 9, 2. 10-3 1, 14. 10-2 62 0, 81 C 0, 53 4, 0. 10-3 6, 10-4 62 6, 67 Le catalyseur C, qui contient 0, 53 % en poids d'étain permet donc l'hydrogénation du butadiène avec une vitesse au moins cinq fois supérieure à celle de l'hydrogénation du butène-1.

Exemple 2 bis Un catalyseur Cbis à base de palladium et d'étain est préparé selon le protocole suivant : 100 g de support décrit dans l'Exemple 1 sont imprégnés par une solution aqueuse d'acétate d'étain (II). Le volume de solution utilisé correspond au volume du support et la concentration en étain de la solution est ajusté pour obtenir une teneur final en étain de 0, 53 % poids par rapport au support. L'échantillon est ensuite séché à 120°C et calciné à 450°C.

Une analyse par microsonde de Castaing montre que t'étain est réparti de façon homogène dans les grains de catalyseur.

Sur ce catalyseur, on procède alors au dépôt du palladium selon la même technique d'imprégnation que celle décrite dans l'Exemple 1. La teneur finale en palladium est de 0, 3 % poids.

L'activité du catalyseur Cbis est alors évaluée dans les conditions décrites dans I'Exemple 1. Les résultats obtenus dans ces conditions sont rapportés dans le tableau suivant : Cataiyseur teneur Sn Kbd Kb1 SB1 (80%) Kbd/Kb1 (% poids) mol/min/g mol/min/g Cbis 0, 53 8, 0. 10-3 4, 2. 10-3 62 1, 9 Le catalyseur Cbis, qui contient 0, 53 % en poids d'étain permet donc l'hydrogénation du butadiène avec une vitesse au moins 1, 5 fois supérieure à celle de l'hydrogénation du butène-1. Par contre, le rapport Kbd/Kb1 est inférieur à celui obtenu avec le catalyseur C.

Exemple 2 ter (comparatif) Un catalyseur Cter à base de palladium et d'étain est préparé selon le protocole suivant : 100 g de support décrit dans I'Exemple 1 sont imprégnés par une solution organique de bis acétylacétonate de palladium. Le volume de solution utilisé correspond à 5 fois le volume du support et la concentration en palladium de la solution est ajustée pour obtenir une teneur finale en palladium de 0, 3 % poids par rapport au support. L'échantillon est ensuite séché à 120°C et calciné à 450°C.

Une analyse par microsonde de Castaing montre que le palladium est réparti de façon homogène dans les grains de catalyseur.

Sur ce catalyseur on procède alors au dépôt de t'étain selon la même technique d'imprégnation que celle décrite dans I'Exemple 2. La teneur finale en palladium est de 0, 3 % poids de palladium.

L'activité du catalyseur Cter est alors évaluée dans les conditions décrites dans I'Exemple 1. Les résultats obtenus'dans ces conditions sont rapportés dans le tableau suivant : Catalyseur teneurSn Kbd Kb1 SB1 (80%) Kbd/Kb1 (% poids) mol/min/g mol/min/g Cter 0, 53 4, 0. 10-3 2, 9. 10-3 60 1. 4

Exemple 3 (selon l'invention ! Une série de catalyseurs (catalyseurs D à J) à base de palladium et de plomb sont préparés par imprégnation de 100 g de support d'alumine par 60 ml d'une solution aqueuse de nitrate de plomb dissous. La quantité de nitrate de plomb est ajustée pour avoir des catalyseurs à teneur variables en cet élément. Le support a les mêmes caractéristiques que celui utilisé dans I'Exemple 1. Après imprégnation, le catalyseur est séché à 120°C, puis calciné à 450°C. On procède alors à l'introduction du palladium par imprégnation des catalyseurs par 60 mi d'une solution de nitrate de palladium dissous dans l'acide nitrique pour obtenir un catalyseur final à 0, 3 % poids de palladium. Les catalyseurs sont alors sèches à 120°C, calcinés à 450°C et réduits pendant 2 heures à 150°C.

Pour les catalyseurs D à J, I'analyse par microsonde de Castaing montre que la répartition du palladium dans les billes de catalyseur est conforme à l'invention. Par contre, on ne décèle pas de différence de concentration en plomb entre la périphérie et le coeur des billes de catalyseur.

L'activité des catalyseurs D à J contenant des teneurs différentes en plomb est alors évaluée dans les conditions décrites dans I'Exemple 1.

Les paramètres utilisés pour comparer les différents catalyseurs sont les mêmes que ceux définis dans I'Exemple 1. Les résultats obtenus dans ces conditions sont rapporté dans le tableau suivant :

Catalyseur teneur Pb Kbd Kb1 SB1 (80%) Kbd/Kb1 (% poids) mol/min/g mol/min/g D 0,197 1,6,10-2 0,021 61,5 0,76 E 0, 23 1, 7. 10-2 1, 7. 10-2 61,7 1, 00 F 0, 5 1, 4. 10-2 1, 3. 10-2 62, 4 1, 08 G 0, 99 9, 9. 10-3 7, 4. 10-3 63, 2 1, 33 H 1, 47 8, 4. 10-3 3, 4. 10-3 62, 9 2, 59 2,43 5,4.10-3 7.10-4 63.3 7,71 J 4, 41 1, Les catalyseurs contenant des teneurs en plomb supérieures à 2 % en poids (catalyseurs I et J) permettent donc l'hydrogénation du butadiène avec une vitesse au moins cinq fois supérieure à celle de l'hydrogénation du butène-1.

Exemple 3bis (selon l'invention) Un catalyseur (catalyser Gbis) à base de palladium et de plomb est préparés à partir de 100 g du catalyseur A. Le catalyseur A est réduit à 150°C, puis on procède à l'introduction de plomb par imprégnation de 60 ml d'une solution de tétrabutyl-plomb contenant la teneur désirée en cet élément. Le catalyseur est alors séché à 120°C, et réduits pendant 2 heures à 150°C.

Une analyse par microsonde de Castaing montre que le profil de concentration du plomb dans le support C est parallèle à celui du palladium obtenu dans l'Exemple 1 pour l'échantillon Gbis. La teneur en palladium est de 0, 3 % et la teneur en plomb est de 0, 99 % poids.

L'activité du catalyseur Gbis est alors évaluée dans les conditions décrites dans l'Exemple 1. Les résultats obtenus dans ces conditions sont rapportés dans le tableau suivant :

Catalyseur teneur Pb Kbd Kbl SB1 (80%) Kbd/Kb1 (% poids) mol/min/g mol/min/g Gbis 0.99 4,0.10-3 8,0.10-4 63 5,0 Le catalyseur Gbis, qui contient 0, 99 % en poids de plomb permet donc t'hydrogénation du butadiène avec une vitesse au moins 1, 5 fois supérieure à celle de l'hydrogénation du butène-1. Par rapport au catalyseur G, ce catalyseur présente un rapport Kbd/Kb1 supérieur.

Exemple 4 comparatif) Un catalyseur K à base de palladium et d'argent est préparé selon les conditions décrites dans le brevet US-A-4 409 410.

Le catalyseur K est préparé par imprégnation de 100 g de l'alumine utilisée dans I'Exemple 1 par 60 mi d'une solution d'acide nitrique, de nitrate de palladium et de nitrate d'argent, pour obtenir un catalyseur final contenant 0, 3 % poids de palladium et 0, 5 % poids d'argent. Le catalyseur est alors séché à 120°C, calciné à 450°C et réduit pendant 2 heures à 150°C.

L'activité du catalyseur K est alors évaluée dans les conditions décrites dans I'Exemple 1. Les résultats obtenus dans ces conditions sont rapportés dans le tableau suivant : Catalyseur teneur Ag Kbd Kb1 SB1 (80%) Kbd/Kb1 (% poids) mol/min/mol/min/g K 0, 5 1, 05. 10-2 8, 6. 10-3 62 1, 22 Le catalyseur K permet d'obtenir une meilleure sélectivité en butène-1 par rapport au catalyseur monométallique, ce qui correspond aux propriétés annoncées dans le brevet précédemment cité, mais le rapport des constantes de vitesse Kbd/Kb1 est voisin de 1, ce qui signifie que sur ce catalyseur, la vitesse d'hydrogénation du butadiène est pratiquement équivalente à la vitesse d'hydrogénation du butène-1.

Exemple 5 (comparatif) Un catalyseur L à base de palladium et d'or est préparé selon les conditions décrites dans le brevet US-A-4 533 779.

Le catalyseur L est préparé par imprégnation de 100 g de l'alumine utilisée dans I'Exemple 1 par 60 ml d'une solution d'acide nitrique et de nitrate de palladium, pour obtenir un catalyseur contenant 0, 3 % poids de palladium. Le catalyseur est alors séché à 120°C, calciné à 300°C et réduit pendant 2 heures à 300°C. Le catalyseur est ensuite imprégné par une solution aqueuse d'acide chloroaurique (HAuCl4), pour obtenir un catalyseur final à 0, 5 % poids d'or.

L'activité du catalyseur L est alors évaluée dans les conditions décrites dans I'Exemple 1.

Les résultats obtenus dans ces conditions sont rapportés dans le tableau suivant : Catalyseur teneur Au Kbd Kb1 SB1 (80%) Kbd/Kb1 (% poids) mol/min/g mol/min/g L 0,5 1,16.10-2 1,20.10-2 62 0,97 Le catalyseur L permet d'obtenir une meilleure sélectivité en butène-1 par rapport au cataiyseur monométallique, mais le rapport des constantes de vitesse Kbd/Kb1 est voisin de 1, ce qui signifie que sur ce catalyseur la vitesse d'hydrogénation du butadiène est pratiquement équivalente à la vitesse d'hydrogénation du butène-1.