HAERDTL KARL-HEINZ (DE)
MUELLER ANDREAS (DE)
SCHOENAUER ULRICH (DE)
| EP0055104A2 | 1982-06-30 | |||
| GB2149121A | 1985-06-05 | |||
| US4677414A | 1987-06-30 | |||
| US3951603A | 1976-04-20 |
| 1. | Halbleiter für einen resistiven Gassensor mit hoher An¬ sprechgeschwindigkeit zur Bestimmung des Partialdruckes von Sauerstoff und reduzierenden Gasen, wobei der Halb¬ leiter aus einem Mischoxid mit PerowskitStruktur be¬ steht, dadurch gekennzeichnet, daß a) der Halbleiter aus einem Perowskit der allgemeinen Formel A'x A1xZ1 B'y B1yZ2 °3 hergestellt wird, wo x und y Dotierungsindices und Z1 und Z2 Stöchiometrieindices bedeuten und 0 ~= x, y *" 0,1, vorzugsweise 0 ^ x, y ^ 0,05 0 *|Z1, Z2J " 0,002 und A' mindestens ein Element der 1. Hauptgruppe, vorzugs¬ weise Li, Na, K, Rb, und/oder mindestens ein Element der 3. Nebengruppe, vorzugsweise Y, und/oder mindestens ein Element der Gruppe der Lanthaniden, vorzugsweise La; A mindestens ein Element der. |
| 2. | Hauptgruppe, vorzugs¬ weise Ca, Sr, Ba; B' mindestens ein Element der 2. Hauptgruppe, vorzugs¬ weise Mg, und/oder mindestens ein Element der 3. Hauptgruppe, vorzugsweise AI, und/oder mindestens ein Element der Gruppe der Übergangsmetalle, vor¬ zugsweise Mπ, Cr, Fe, Co, Ni; B ein Element der Gruppe Ti, Zr, Sn darstellen, b) dar* Perowskit pulverisiert wird und mit einem organi¬ schen Pastengrundstoff zu einer Paste verarbeitet wird, c) die Paste mit Hilfe der Dickfilmtechnik auf ein Sub¬ strat aufgebracht wird, wobei die Schichtdicke weniger als 100 μm, vorzugsweise zwischen etwa 1 und 20 μm be¬ trägt. |
| 3. | 2 Halbleiter für einen resistiven Gassensor mit hoher An¬ sprechgeschwindigkeit auf der Basis' eines nichtstöchiome trischen und/oder dotierten perowskitischen Mischoxids der allgemeinen Formel A'x A1xZ1 B'y B1yZ2 °3 wo x und y Dotierungsindices und Z1 und Z2 Stöchio etrie indices bedeuten und 0 x, y * 0,1, vorzugsweise 0 ^ x, y ^ 0,05 0 ^/Z1, Z2(≤r 0,002 und A1 mindestens ein Element der 1. Hauptgruppe, vorzugs¬ weise Li, Na, K, Rb und/oder mindestens ein Element der 3. Nebengruppe, vorzugsweise Y, und/oder mindestens ein Element der Gruppe der Lanthaniden, vorzugsweise La; A mindestens ein Element der 2. Hauptgruppe, vorzugsweise Ca, Sr, Ba; B1 mindestens ein Element der 2. Hauptgruppe, vorzugs¬ weise Mg, und/oder mindestens ein Element der 3. Hauptgruppe, vorzugsweise AI, und/oder mindestens ein Element der Gruppe der Übergangsmetalle, vorzugsweise Mn, Cr, Fe, Co, Ni B. ein Element der Gruppe TI5. Zrs Sn darstellen, zur Bestimmung des Partialdrucks von Sauer¬ stoff und reduzierenden Gasen in einem beliebig gewählten Teilbereich von bis zu 10, vorzugsweise 48 Größenordnun gen zwischen 10 und 1 bar, wobei die Halbleiter Kennlinie in diesem Teilbereich einen Extremwert auf¬ weist, dadurch gekennzeichnet, daß a) durch Zugabe oder Weglassen von mindestens 1 Element der Gruppen A1 und/ oder B' oder.durch Änderung der Stöchiometrieindices Z1 und/oder Z2 die Kennlinie des Halbleiters im Meßbereich eindeutig gestaltet wird b) das Mischoxid pulverisiert wird und mit einem organischen Pastengrundstoff zu einer Paste verarbeitet wird, c) die Paste mit Hilfe der Dickfilmtechnik auf ein Substrat aufgebracht wird, wobei die Schichtdicke weniger als 100 μm, vorzugsweise zwischen etwa 1 und 20 μm beträgt, . |
| 4. | Resistiver HalbleiterGassensor mit hoher Ansprechge¬ schwindigkeit auf der Basis eines perowskitischen Misch¬ oxids, zur Bestimmung des Partialdruckes von Sauerstoff und reduzierenden Gasen im Meßbereich zwischen 10"30 und 1 bar, wobei die HalbleiterKennlinie in diesem Meßbe¬ reich einen Extremwert aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß a) mindestens zwei verschiedene Halbleiter verwendet werden und die elektrischen Widerstände sämtlicher Halbleiter zur Bestimmung des Meßgaspartialdrucks herangezogen werden, n b) die Halbleiter sukzessive durch wiederholte Anwendung der Dickfilmtechnik auf ein Substrat aufgebracht wer¬ den, wobei die Schichtdicken weniger als 100 μm, vor¬ zugsweise. zwischen etwa 1 und 20 μm betragen. |
| 5. | Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeich¬ net, daß als Dickfilmtechnik das Siebdruckverfahren ange¬ wendet wird. |
| 6. | Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeich¬ net, daß als Dickfilmtechnik die Tauchbadbeschichtung angewendet wird, wobei das Substrat mit einer Schablone maskiert wird. |
| 7. | Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeich¬ net, daß als Dickfilmtechnik ein Verfahren angewandt wird, bei dem das pastöse Halbleitermaterial unter Druck auf das mit einer Schablone maskierte Substrat aufge¬ sprüht wird. |
| 8. | Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der durch Dickfilmtechnik aufgetra¬ gene Halbleiter einer Temperaturbehandlung unterzogen wird, derart, daß in einer ersten Aufheizphase die flüs¬ sigen Bestandteile des organischen Pastengrundstoffs verdampft werden, in einer zweiten Aufheizphase bei höhe¬ ren Temperaturen die festen Bestandteile des organischen Pastengrundstoffs rückstandsfrei verbrannt werden und daß sich eine dritte Aufheizphase . anschließt, deren Zeitdauer und Maximaltemperatur derart gewählt sind, daß ein Ablö¬ sen des Halbleitermaterials vom Substrat verhindert wird. |
Η al b leiter für einen resistiven Gassensor mit hoher Ansprech- σeschwindiqkeit
Die Erfindung betrifft Halbleiter für einen resistiven Gas- seπsor bz . . einen resistiven Halbleiter-Gassensor mir hoher
Ansprechges-chwindigkeit entsprechend den Oberbegriffen der
Ansprüche 1 , 2 bzw. 3.
Zur -Messung des Partialdrucks von Sauerstoff und reduzieren¬ den Gasen (wie z. B. NO, CO, C 3 H 8 etc.) eignen sich als Halbleiter spezielle Mischoxide, die sogenannten Perowskite, in besonderer Weise.
Perowskit-Halbleiter für Gassensoren und deren Herstellung durch Sinterung wurden von Obayashi et al in US-PS 3,951,503 und US-PS 3,953,173, von Sakurai et al in US-PS 4,044,601 und von Perry et al in US-PS 4,221,827 beschrieben.
Im Gegensatz zu Halbleitern aus Zinnoxid o. ä. Materialien, bei denen sich in Abhängigkeit vom Meßgas-Partialdruck der Oberflächenwiderstand ändert, beruht die Widerstandsänderung in Halbleitern aus Perowskiten auf einem Volumeneffekt; d. h., der Halbleiter-Widerstand ändert sich in Abhängigkeit von der Meßgaskonzentration durch Diffusion von Sauerstoff im Halbleiter.
Die Zugabe von reduzierenden Gasen im Meßgas bewirkt eine Verringerung der Sauerstoffkonzentration im Halbleiter durch die Diffusion von Sauerstoff an die Festkörperoberfläche; die Zugabe von Sauerstoff..im Meßgas bewirkt eine entspre¬ chende Erhöhung der Sauerstoffkonzentration im Halbleiter durch Diffusion von Sauerstoff in den Festkörper.
Weil jedoch nach Änderung des Meßgaspartialdrucks eine Sau ¬ erstoffdiffusion in oder aus dem Halbleitermaterial erfolgen muß, sollen solche Halbleiter im Interesse einer hohen An ¬ sprechgeschwindigkeit möglichst dünn sein, denn die Diffu ¬ sionszeit des Sauerstoffs ist dem Quadrat der Schichtdicke
- - proportional. Solche Halbleiter sind gegen oberflächliche Verschmutzung weitgehend unempfindlich und können auch in rauherer Umgebung eingesetzt werden.
Durch" Sinterung- lassen sich Halb1feitar mit minimalen Schicht- dicken zwischen 20 und 50 μm, meist jedoch 500 μm, herstellen. Das; Sinterverfahren wird häufig als einfaches Herstellungs¬ verfahren für Gassensor-Halbleiter in kleiner Stückzahl angewendet.
Bei Serienfertigung fallen die hohen Energiekosten durch die lange Sinterdauer und der zusätzliche Aufwand für die erfor¬ derliche Nachbehandlung durch Sägen, Schleifen und Polieren ins Gewicht.
Für höhere Anforderungen an die Aπsprechgeschwindigkeit könnten die Halbleiter in Dünnfilmtechnik hergestellt wer¬ den. Auf diese Weise wurden bisher Dielektrika auf Kondensa¬ torplatten aufgebracht. Dabei würden die den Halbleiter bildenden Substanzen durch Aufstäuben (Sputtern) auf eine Unterlage aufgebracht. Damit ließen sich sehr kleine Schichtdϊcken realisieren.
Das Verfahren ist jedoch - bedingt durch die Hochvakuumtech¬ nik - sehr aufwendig und damit teuer, so daß es für eine Serienproduktion von Halbleiter-Sensoren kaum geeignet ist.
Bedingt durch die kurzen freien Weglängen der aufzustäuben ¬ den Teilchen und der hieraus resultierenden Stoßprozesse können auch bei der Verwendung von Schablonen keine exakten geometrischen Strukturen mit scharf abgegrenzten Randzonen hergestellt werden.
Ein weiterer gravierender Nachteil besteht darin, daß die Zahl de aufzustäubenden Substanzen begrenzt ist; mehrfach dotierte Perowskite lassen sich auf diese Weise nicht her- s e-π ' -e-n.
Die bisher in der Literatur beschriebenen Perowskit-Halblei- ter weisen, wie Untersuchungen gezeigt haben, über einen größeren Meßgaspartialdruckbereich von einigen Größenordnun¬ gen gesehen keine eindeutige Kennlinie (Widerstandsänderung als Funktion der Meßgaskoπzentration) auf. Meist durchläuft die Kennlinie ein Minimum, weshalb zwei verschiedene Meßgas- Konzentrationsbereiche existieren, in denen der Halbleiter denselben elektrischen Widerstand aufweist.
Solche Halbleiter können nur in Meßgas-Konzentrationsberei¬ chen eingesetzt werden, in denen die Kennlinie eindeutig verläuft.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, resistive Halblei¬ ter für Gassensoren mit hoher Ansprechgeschwindigkeit herzu¬ stellen, die zur Messung des Partialdruckes von Sauerstoff und reduzierenden Gasen geeignet sind und deren Widerstands¬ änderung auf einem Volumeneffekt beruht.
Insbesondere soll die Schichtdicke dieser Halbleiter kleiner sein als die Schichtdicke bis jetzt durch Sinterung herge¬ stellter resistiver Halbleiter und unter 100 μm, vorzugs¬ weise zwischen etwa 1 und 20 μm liegen.
Das Herstellungsverfahren soll in der Weise flexibel sein, daß Halbleiter stark verschiedener Zusammensetzung mit den selben Verfahrenshilfsmitteln hergestellt werden können. Weiterhin sollen die Halbleiter vorgegebene geometrischen Strukturen und scharf ausgeprägte Randzonen aufweisen.
Unter Verwendung von auf dieser Weise hergestellten Halblei ¬ tern sollen Gassensoren geschaffen werden, die für die Mes ¬ sung des Partialdrucks von Sauerstoff und reduzierenden
Gasen in einem beliebig vorgegebenen Meßbereich zwischen
-30 10 und ca. 1 bar bzw. in diesem gesamten Meßbereich geeignet sind.
-4-
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale der Ansprüche 1 - 3 gelöst.
Die Dickfilmtechnik ist in besonderer Weise geeignex, Halb- leiterschichtdicken unterhalb von 100 μm, insbesondere zwi¬ schen ca. 1 und 20 μm, zu realisieren, wodurch sich die Ans . prechgeschwindigk.eit solcher Gassensoren beträchtlich vergrößert.
Ein besonders geeignetes Dickfilmverfahren stellt die Sieb¬ drucktechnik dar, die bisher hauptsächlich als hochwertiges Farbdruckverfahren für Papier, Stoff o. ä. Materialien An¬ wendung findet.
Weiterhin können als Dickfilmtechnik in vorteilhafter Weise das Tauchbadverfahren und das Aufsprühen von der aus pulve¬ risiertem Mischoxid und organischem Pastengrundstoff beste¬ henden Paste unter Druck angewendet werden, wobei sich defi¬ nierte geometrische Strukturen mit scharf abgegrenzten Rand¬ zonen unter Verwendung einer Schablone herstellen lassen.
Die Dickfilmtechnik stellt ein einfaches und wirkungsvolles Herstellungsverfahren dar, das insbesondere für eine Serien¬ produktion von Halbleiter-Sensoren geeignet ist, da die Betriebskosten dieses Verfahrens gegenüber der Sintertechnik und der Dünnfilmtechnik deutlich geringer sind und eine Nachbearbeitung entweder überhaupt nicht oder nur in gerin¬ gem Maße notwendig ist.
Ein besonderer Vorteil besteht darin, daß Halbleitermateria¬ lien der unterschiedlichsten Zusammensetzung mit einer be¬ liebigen Anzahl von Komponenten mit denselben Verfahrens¬ hilfsmitteln in Serienfertigung verarbeitet werden können. Dies ist insbesondere mit der Dünnfilmtechnik nicht möglich.
Durch die Dotierung von Perowskiten und durch gezielte Ab¬ weichungen von der Stöchio etrie bzw. durch die Verwendung von mindestens zwei verschiedenen Halbleitern
können Gassensoren hergestellt werden, die in einem bestimm¬ ten vorgegebenen oder in einem vi ele Zehnerpotenzen umfas¬ senden Meßbereich Verwendung finden können.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1
Herstellen der Paste aus 70 % SrTi0 3 (HST-2/HPST-2 von Fuji) und 30 % Pastengrundstoff (bestehend aus Ethylcellu- lose, Butylcarbitolacetat und e<-Terpineol ) . Auftragen der Schicht mittels Siebdruck, danach Durchfahren eines Tempera¬ turprofils bis 1330° C entsprechend Fig. 1.
Beispiel 2
In der Figur 2 wird die Verschiebung des Kennlinienminimums und damit des Meßbereichs eines Halbleiter-Sensors durch gezielte Abweichungen von der Stöchio etrie dargestellt.
Aufgetragen sind die Kennlinien von Perowskit-Halbleitern mit einem Sr/Ti-Verhältnis von 1,0000 (Kurve 1), von 0,9990 (Kurve 2) und 0,9950 (Kurve 3) bei 1000° C.
Beispiel 3
In der Fig. 3 wird die Verschiebung des Kennlinienminimums und damit des Meßbereichs eines Halbleiter-Sensors durch gezielte Dotierung mit Chrom bzw. Aluminium dargestellt. Die Versuchstemperatur beträgt 1000° C. Kurve 1 zeigt die Kenn¬ linie von Ca Cr Q Q025 Ti Q 9g75 0 3 , die mit der Kennlinie von Ca A1 0,0025 Ti 0,9975 °3 zusammenf llt, Kurve 2 zeigt die Kennlinie von Ca Cr Q 0Q55 Ti Q gg 4 5 O3» die mit der Kennlinie von Ca Al 0)0055 Ti^^ O3 zusammenfällt.
Bei sp i el 4:
Gegeben sei ein perowskitischer Halbleiter mit einer im Me߬ bereich nicht eindeutigen Kennlinie für Sauerstoff entspre¬ chend der Kennlinie 1 in Fig. 4. Ein anderer Halbleiter 2 weise eine Kennlinie 2 auf, die ein Minimum bei einer gerin¬ geren Sauerstoffkonzentration als Kennlinie 1 aufweist. Ein solcher Halbleiter kann beispielsweise durch Akzeptordotie¬ rung des Halbleiters 1, d. h. durch Ersatz eines Teils des Elements A durch ein einwertiges Element der Gruppe A 1 hergestellt werden.
Soll p(0 2 A) detektiert werden, so kann der von Kennlinie 1 gelieferte Wert Λ. sowohl von Punkt A als auch von Punkt B herrühren. Wird nun ein zweiter Halbleiter z. B. mit höherer Akzeptordotierung in Reihe geschaltet, so kann mit dessen Kennlinie 2 festgestellt werden, welcher der beiden Punkte A oder B den Leitfähigkeitswert 6 " BA liefert: Gibt der Halb¬ leiter 2 eine höhere Spannung 2 ab als der Halbleiter 1 (U« U^), so wird p(0 2 A) detektiert; liefert 2 eine niedrigere Spannung (U 2 U.), so wird p(0 2 B) erkannt. Das zugehörige Prinzipschaltbild ist in Fig. 5 dargestellt.
Beispiel 5
Ein weiteres Beispiel für die Messung einer Gaskomponente mit Hilfe mehrerer Halbleiter zeigt die in Fig. 6 skizzierte Anordnung.
Zur Messung reduzierender Gase (in diesem Fall Kohlenmon- oxld) wird einer von zwei identischen Halbleitersensoren mit einer für die Totaloxidation katalytisch aktiven Schicht überzogen. Als katalytisch aktive Schicht eignet sich eine dünne, poröse Platinschicht.
Die Anordnung besteht aus zwei Sensorwiderständen S1 und S2 und zwei bekannten, identischen Widerständen R und R'. über die Vorgabe einer Referenzspannung U ^ und den zu messenden Spannungen U. und. U 2 läßt sich die Differenz der Sensorwi¬ derstände nachfolgender Formel:
R = S1 S2
Fig. 7 zeigt die Abhängigkeit der Sensorleitfähigkeit von der Kohlenmonoxidkonzentration bei einer Temperatur von 1000° C und einem Sauerstoffgehalt von 5 % in Stickstoff bei einem SrTi0 3 -Halbleiter.
Fig. 8 zeigt, daß unter sonst gleichen Bedingungen ein mit einer katalytischen Deckschicht versehener Sensor eine vom Kohlenmonoxidgehalt unabhängige Leitfähigkeit besitzt.
Eine Anordnung entsprechend Fig. 6 ist insbesondere in der Lage, auch bei schwankendem Sauerstoffgehalt in der Gasphase selektiv die Konzentration der reduzierenden Gaskomponente zu bestimmen.