Sensoreinrichtung und Verfahren zur überwachung eines Brennstoffzellensystems

Die Erfindung betrifft eine Sensoreinrichtung zur Bestimmung zumindest einer Messgröße, beispielsweise der relativen Feuchte und/oder Temperatur, in der Gasphase eines Gasstroms, mit zumindest einem Messfühler, welcher in den Gasstrom eintaucht bzw. mit diesem in Kontakt steht. Weiters betrifft die Erfindung ein Verfahren zur überwachung eines Brennstoffzellensystems mit zumindest einer Niedertemperatur-Brennstoffzelle, vorzugsweise einer PEM-Brennstoff- zelle, im Hinblick auf den Korrosionszustand der mit den Reaktanden der Brennstoffzelle in Kontakt stehenden Elektroden, vorzugsweise der kathodenseitigen Elektrode, wobei kathodenseitig ein O ₂ -hältiges Gas und anodenseitig ein H ₂ -häl- tiges Brennstoffgas zugeführt wird.

Bei vielen technischen Anwendungen, bei welchen Gasströme befeuchtet werden müssen, ist es erforderlich, bestimmte aktuelle Zustandsgrößen des Gasstroms, beispielsweise die aktuelle Temperatur in der Gasphase, sowie die relative Feuchte, genau zu kennen, um entsprechende Regelgrößen für Zusatzeinrichtungen, wie Befeuchtungsanlagen, Heizeinrichtungen, Verdichter, etc. ableiten zu können.

So wird beispielsweise beim Betrieb von PEM-Brennstoffzellen die Luft befeuchtet, wobei dies beispielsweise durch Zufuhr von Wasser und Wärme, d.h. durch Wasserverdampfung in die Luft hinein, geschehen kann. Es ist allerdings auch möglich, die Luft durch Wassereinspritzung, Zumischung feuchter Gase oder andere Wasserzudosierung zu befeuchten.

Wenn nun die relative Feuchte und/oder die Temperatur in der Gasphase gemessen werden soll, treten oft Probleme auf, da durch eine unvollständige Verdampfung des Wassers, bzw. durch eine überdosierung von Wasser flüssige Aerosolpartikel (Wassertröpfchen) im Gasstrom mitgeführt werden können, die beim Auftreffen auf herkömmliche Feuchte-Messfühler oder Temperatursensoren Fehlmessungen ergeben, wenn der Gleichgewichtszustand zwischen Gas und Wasser noch nicht erreicht wurde, d.h. die Gasphase des Gasstroms noch Wasser aufnehmen kann.

So werden beispielsweise Temperatursensoren in vielen Fällen durch einen Be- schuss mit den mitgeführten Aerosolpartikeln abgekühlt, so dass vom Sensor nicht mehr die Temperatur in der Gasphase gemessen werden kann. Weiters basieren herkömmliche Feuchte-Messfühler meist auf dem Prinzip der Messung des

elektrischen Widerstandes bzw. der elektrischen Leitfähigkeit oder beruhen auf einer Messung der Kapazität, welche Messprinzipien ebenfalls beim Auftreffen von Aerosolpartikeln auf die Sensoroberfläche gestört werden und bei einzelnen Sensortypen auch irreversible Schäden verursachen können.

Aus der US 4,245,506 ist ein Feuchtesensor bekannt geworden, dessen sensitive Oberfläche aus einer mikroporösen Membran, beispielsweise einer Glasmembran besteht, die von einer bis zur anderen Oberfläche reichenden Poren mit einem Durchmesser von 40 bis 100 Angström durchsetzt ist. In den Poren befindet sich eine hygroskopische Substanz, beispielsweise Lithiumchlorid, welche Wasser aus dem Gasstrom aufnehmen und abgeben kann und so seine Leitfähigkeit ändert. Die mikroporöse Glasmembran trägt auf beiden Seiten eine dünne Goldschicht, welche aufgedampft wird und die Poren freilässt. über der Goldschicht befindet sich eine dünne hydrophobe Schicht. Die Salzlösung in den Poren nimmt bis zum Gleichgewicht Feuchtigkeit aus dem Gasstrom auf, wodurch sich die Leitfähigkeit zwischen den beiden Elektroden ändert, welche gemessen werden kann und ein Maß für die relative Feuchte des Gasstroms ist. Der beschriebene Feuchtesensor wäre allerdings nicht geeignet in Gasströmen eingesetzt zu werden, welche Aerosolpartikel mitführen, da sich dann auf der mikroporösen Membran ein das Messergebnis verfälschender Wasserfilm ausbilden könnte.

Weiters ist aus der EP 0 440 858 Bl ein scheibchenförmiger Feuchtigkeitssensor bekannt geworden, welcher einen porösen Sinterkörper, beispielsweise aus einem Metalloxid aufweist. Der poröse Sinterkörper weist auf der Oberfläche kammartig ineinandergreifende Elektroden auf, wobei der Sinterkörper auf dessen gesamten Oberfläche und den Poren von einem Polyurethanharz bedeckt ist.

Ein Brennstoffzellensystem der eingangs beschriebenen Art weist bevorzugt mehrere bzw. viele einzelne Brennstoffzellen auf, beispielsweise PEM-Brennstoff- zellen, welche zu einem sogenannten Brennstoffzellenstack zusammengefasst sind und z.B. die Antriebseinheit eines Fahrzeugs bilden. Im Folgenden werden mit dem Begriff Kathodenabgas die ausgangs der Kathode anfallenden Produkte, hauptsächlich N ₂ , O ₂ und H ₂ O, zusammengefasst. Der Begriff Anodenabgas um- fasst ausgangs der Anode anfallende Produkte, welche bei reinem Wasserstoffbetrieb im Wesentlichen aus N ₂ , H ₂ und H ₂ O bestehen, sowie bei Verwendung eines Reformats zusätzlich CO ₂ enthalten.

Insbesondere bei Brennstoffzellensystemen, die einen Brennstoffzellenstack mit einer größeren Zahl einzelner Brennstoffzellen aufweisen, ist es schwierig, die Betriebsparameter des Gesamtsystems zu überwachen. Ein bekanntes Diagnoseverfahren ist z.B. das Cell-Voltage-Monitoring (CVM), welches zur Messung und überwachung der Zellspannung aller Einzelzellen (oder aller Zellenpaare) eines

Brennstoffzellenstacks dient. Die CVM-Technologie ist komplex, teuer und störanfällig, da jede Einzelzelle elektrisch kontaktiert werden muss und eine Reihe von Bauteilen (z.B. Spannungs-Multiplexer), sowie eine spezielle Auswerteelektronik und Auswertesoftware notwendig sind. Nachteiliger Weise kann mit Hilfe der CVM-Technologie die Gefahr einer Elektrodenkorrosion nicht eindeutig festgestellt werden, da mit Hilfe von CVM nur eine Vielzahl von nicht differenzierbaren bzw. nicht unterscheidbaren Störungen im Stack-Betrieb feststellbar sind, die jeweils eine änderung der Zellspannung bewirken (beispielsweise durch momentane Unterversorgung mit Luft oder dem Brennstoffgas), nicht aber beginnende Korrosionseffekte. Generell muss beim Betrieb von Brennstoffzellen, insbesondere von PEMFC-Stacks darauf geachtet werden, dass Elektroden korrosion vermieden wird, um die Lebensdauer und Leistung des Stacks nicht zu beeinträchtigen.

Ein Verfahren zur überwachung des Betriebes - bzw. Gesundheitszustandes einer Brennstoffzelle ist aus der DE 101 64 450 Al bekannt. In dieser Patentanmeldung wird eine Polymermembran-Brennstoffzelle mit einem Anoden- und einem Kathodenraum, sowie zugehörige Medienzuführkanäle und Medienabführ- kanäle beschrieben, sowie ein Verfahren zur überwachung derartiger Brennstoffzellen. Dazu ist ein Sauerstoffsensor in einem der Medienabführkanäle angeordnet, um die Sauerstoffkonzentration zu messen. Ein jeweils aktuelles Messsignal des Sauerstoffsensors wird mit einem älteren Sauerstoffsensorsignal verglichen, um daraus auf dem Betriebszustand der Brennstoffzelle zu schließen. Wie in der DE 101 64 450 Al in Zusammenhang mit Fig. 1 beschrieben, ist in der Medien- abführleitung, die aus den Kathodenräumen den Brennstoffzellenanordnung abführt, ein Messgerät mit zugehörigem Sauerstoffsensor angeordnet. Das Ausgangssignal des Sauerstoffsensors wird in eine Prozessrecheneinheit geführt, die die Einstellung von Ventilen in den Medienzuführleitungen steuert.

Weiters ist aus der WO 00/54357 ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Versorgung einer Brennstoffzellenanordnung mit Reaktanden bekannt geworden, welche gemäß den in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsvarianten katho- denseitig Sensoren aufweist, mit welchen die Temperatur, die Spannung, die Sauerstoffkonzentration oder die Feuchte gemessen werden kann. Die Ausgangssignale der Sensoren werden einem Prozessor zugeführt, welcher zwei Gebläse für den Oxidationsmittel, beispielsweise Luft, steuert. Im Wesentlichen dient der O ₂ -Sensor auf der Kathodenseite zur Durchflussregelung und damit zur Einstellung der benötigten Stöchiometrien.

Maßnahmen zur überprüfung und Vermeidung von Korrosionsprozessen sind aus diesen Dokumenten nicht bekannt.

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Aufgabe der Erfindung ist es, eine Sensoreinrichtung zur Messung der relativen Feuchte in einem Gasstrom vorzuschlagen, welche auch dann genaue Messwerte liefert, wenn der Gasstrom Aerosolpartikel mitführt. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur überwachung eines Brennstoffzellensystems im Hinblick auf den Korrosionszustand der mit den Reaktanden der Brennstoffzelle in Kontakt stehenden Elektroden vorzuschlagen, mit welchem eine einfache und schnelle Detektion des kritischen Zustandes eines Brennstoffzellensystems möglich ist, sodass rasch Gegenmaßnahmen zur überwindung des kritischen Zustandes eingeleitet werden können und eine Elektrodenkorrosion vermieden werden kann.

Die erste Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass der Messfühler zum Schutz vor im Gasstrom mitgeführten Aerosolpartikeln von einem feinporigen, hydrophoben Schutzkörper abgeschirmt ist. Durch die erfindungsgemäße Abschirmung mit einem feinporigen, hydrophoben Schutzkörper ist gewährleistet, dass keine Aerosoltröpfchen bis zum Messfühler bzw. zu den Messfühlern gelangen können, wodurch Messwertverfälschungen vermieden werden.

Ein weiterer Vorteil ist durch das schnellere Ansprechverhalten der Sensoreinrichtung bei einer änderung der Feuchte gegeben (z.B. niedrige Feuchte nach einer Phase mit hoher Feuchte), da eben kein flüssiges Wasser am abgeschirmten Messfühler vorliegt, welches bei bekannter, ungeschützter Anordnung des Messfühlers erst durch den Gasstrom verdampft werden müsste. Die erfindungsgemäße Sensoreinrichtung kann auch bei einer übersättigung des Gasstroms, d.h. bei einem Gleichgewichtszustand mit Vorliegen von gesättigter Luft und flüssigem Wasser, eingesetzt werden, da die Luft dann überall eine relative Feuchte von 100 % aufweist, also auch im Inneren des feinporigen Schutzkörpers.

Erfindungsgemäß ist dabei vorgesehen, dass der feinporige, hydrophobe Schutzkörper einen Innenraum umschließt, in welchem ein Feuchte-Messfühler und/ oder ein Temperatursensor angeordnet ist bzw. sind. Neben der Feuchtemessung kann somit auch eine von den Aerosolpartikeln ungestörte Temperaturmessung in der Gasphase des Gasstroms durchgeführt werden. Der Feuchte-Messfühler und der Temperatursensor können sowohl in separaten porösen Schutzkörpern als auch gemeinsam in einem einzigen Schutzkörper angeordnet sein.

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung weist der feinporige, hydrophobe Schutzkörper an der Anströmseite des Gasstroms einen an der Abströmseite offenen, hydrophoben Schutzschild auf. Der Bereich des Schutzkörpers, in welchem der Gasstrom ungehindert zu den Messfühlern durchtritt, kann vergrößert werden, wenn der hydrophobe Schutzschild in einem geringen Abstand zum feinporigen, hydrophoben Schutzkörper angeordnet ist.

Der feinporigen, hydrophoben Schutzkörper kann aus Gewebe, Vlies oder Filterpapier bestehen oder als feinporiger Sinterkörper ausgeführt sein, z.B. aus einem feinkörnigen Polymer-Sinterkörper oder einem polymerbeschichteten Sinterkörper aus Metall (beispielsweise Edelstahl) oder Keramik (beispielsweise Aluminiumoxid). Als Polymer-Materialien für den Sinterkörper eignen sich PTFE Polytet- rafluorethylen), PVDF (Polyvinylidenflourid), sowie ETFE, FEP und THV von 3M, etc. Dieselben Materialien können auch für den Schutzschild verwendet werden.

Eine weitere Aufgabe im Zusammenhang mit der überwachung eines Brennstoffzellensystems wird erfindungsgemäß dadurch gelöst,

dass die O ₂ -Konzentration im Anodenabgas des Brennstoffzellensystems gemessen wird, während die zumindest eine Brennstoffzelle mit den Reak- tanden versorgt wird;

dass ein der O ₂ -Konzentration proportionales Sensorsignal gewonnen wird; sowie

dass bei überschreitung eines Schwellwertes des Sensorsignals Gegenmaßnahmen zur Absenkung der O ₂ -Konzentration eingeleitet werden.

Die Erfindung nützt die Tatsache, dass im normalen Betrieb einer Niedertemperatur-Brennstoffzelle im Anodenabgas die O ₂ -Konzentration praktisch bei Null liegt, da im Normalbetrieb ein geringer überschuss an H ₂ im Anodenabgas vorhanden ist, welches als Reduktionsmittel (Rekombination von H ₂ und O ₂ innerhalb der Anode) wirkt, so dass in der Anode auslassseitig kein freier Sauerstoff auftreten kann. Bereits sehr geringe Werte der O ₂ -Konzentration im Anodenabgas im Promille-Bereich deuten daher auf völlige Abreicherung des H ₂ und daran gekoppelte Korrosionsprozesse in der Brennstoffzelle hin. Ungünstige Betriebsparameter auf der Anodenseite wirken sich dahingehend aus, dass die kathoden- seitige Elektrode einer Brennstoffzelle indirekt durch den freien Sauerstoff auf der Anodenseite, welcher eine Erhöhungen der Elektrodenpotentiale auf der Anodenseite und der Kathodenseite bewirkt, angegriffen werden. Erst bei extremen Betriebszuständen, und zwar dann wenn der Anodenseite der Zelle (bei Betrieb und Stromfluss) zu wenig H ₂ zugeführt wird, dadurch die anodenseitige Reaktion auf Wasserelektrolyse umstellt (starke H ₂ -Unterversorgung, d.h. die rechnerische Stöchiometrie ist gleich oder etwas kleiner als 1,0), und sich deswegen die Spannungspolarität umkehrt, kann zusätzlich auch eine Korrosion der anoden- seitigen Elektroden auftreten.

Falls bei einem Brennstoffzellensystem mit einer großen Anzahl von Einzelzellen nur eine oder wenige der Zellen O ₂ im Anodenabgas produzieren, was bei Störungen des Brennstoffzellen-Betriebs üblicherweise der Fall ist, wird dieses durch

- D ~ das Anodenabgas der übrigen Zellen, die im Regelbetrieb laufen, verdünnt. Es ist daher in diesem Fall notwendig, die (^-Konzentration im Anodenabgas im Bereich von 0 ppm bis 10.000 ppm, vorzugsweise im Bereich von 0 ppm bis 1.000 ppm zu messen. Dabei können beispielsweise elektrochemische oder elek- trooptische O ₂ -Sensoren eingesetzt werden, bzw. Sensoren, die die magnetischen Suszeptibilität des Gases bestimmen.

Erfindungsgemäß werden als Gegenmaßnahme bei der überschreitung des Schwellwertes des Sensorsignals folgende Maßnahmen einzeln oder in Kombination gesetzt:

Erhöhung des anodenseitigen Zuflusses des Brennstoffgases (d.h. Erhöhung der Frischgaszufuhr);

Erhöhung der anodenseitigen Rezirkulationsrate des Anodenabgases; Absenkung des Betriebsstromes (bzw. der Last) der Brennstoffzelle;

Abschaltung aller oder einzelner Brennstoffzellen des Brennstoffzellensystems.

Die Vorteile der Erfindung bestehen vor allem im einfachen Aufbau (nur ein zusätzlicher O ₂ -Sensor im Anodenabgas), wobei diese Maßnahme weitgehend unabhängig von der Stackgröße ist. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine schnelle Reaktion sowohl bei beginnender, als auch bei fortschreitender Korrosion möglich, wobei nur ein Signal extra zu verarbeiten ist und durch die Standardsignalverarbeitung mit klassischer Regelstruktur ein geringer Elektronik- Bauteilaufwand gegeben ist.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von zum Teil schematischen Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine erfindungsgemäße Sensoreinrichtung zur Bestimmung einer Messgröße in der Gasphase eines Gasstroms;

Fig. 2 einen vergrößerten Radialschnitt durch den Sensorkopf der Sensoreinrichtung nach Fig. 1; sowie

Fig. 3 eine Ausführungsvariante eines Brennstoffzellensystems mit einem O ₂ -Sensor in der Abführleitung für das Anodenabgas zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die in den Fig. 1 und Fig. 2 dargestellte Sensoreinrichtung 1 dient zur Messung der relativen Feuchte, sowie der Temperatur in einem Gasstrom. Wie schematisch in Fig. 1 angedeutet, weist die Sensoreinrichtung 1 einen Messkopf 2 auf, welcher ausgehend von der Innenwand 3 eines Führungsrohres 4 im Gasstrom 5

angeordnet ist. Die Innenwand 3 kann zur Anbringung des Messkopfes 2 eine Erweiterung des Querschnittes aufweisen.

Wie in Fig. 2 dargestellt, werden im Gasstrom 5 Aerosolpartikel 6, beispielsweise Wassertröpfchen, mitgeführt, welche eine Feuchte- oder Temperaturmessung mit einem herkömmlichen Messfühler behindern würden. Erfindungsgemäß ist daher der Feuchte-Messfühler 7 zum Schutz vor den im Gasstrom 5 mitgeführten Aerosolpartikeln 6 von einem feinporigen, hydrophoben Schutzkörper 8, beispielsweise in Form einer Kappe mit zylindrischem Querschnitt, abgeschirmt. Der als Sinterkörper ausgeführte Schutzkörper 8 umschließt dabei einen Innenraum 9, welcher zusätzlich einen Temperatursensor 10 aufnimmt. Es sind allerdings auch Ausführungsvarianten denkbar, bei welchen ein Temperatursensor 10 oder ein Feuchte-Messfühler 7 in einem separaten Messkopf 2 angeordnet ist. Aufgrund der hydrophoben Ausbildung des Sinterkörpers 8 werden die Aerosolpartikel 6 vom Porensystem nicht aufgenommen, sondern durch die hier wirkenden Kapillarkräfte abgestoßen und vom Gasstrom 5 mitgerissen.

Der Sensorkopf 2, bzw. der feinporige, hydrophobe Schutzkörper 8 kann an der Anströmseite des Gasstroms 5 durch einen hydrophoben Schutzschild 11 abgeschirmt sein. Die Abschirmung 11 liegt entweder am feinporigen Schutzkörper an oder weist dazu einen geringen Abstand 13 auf, so dass für den Gasdurchtritt zu den Messfühlern der volle Querschnitt des Sinterkörpers 8 erhalten bleibt und durch den anströmseitigen Schutzschild 11 die Aerosolpartikel 6, bzw. Wassertröpfchen mit der Luftströmung um den Sensorkopf 2 herumgeleitet werden. Die Tröpfchen werden durch die Trägheit im Luftstrom gehalten und erreichen daher die Abströmseite des Sensorkopfes 2 nicht.

Bei den im Sensorkopf angeordneten Messfühlern können am Markt erhältliche Produkte verwendet werden. So können beispielsweise für den Temperatursensor gekapselte Thermoelemente eingesetzt werden, welche nach dem Peltier-Prinzip arbeiten.

Als Feuchte-Messfühler eignen sich beispielsweise bekannte Sensoren, welche die sich ändernde Kapazität einer hydrophilen und/oder hygroskopischen Membran zwischen zwei Elektroden oder die Leitfähigkeit bzw. den elektrischen Widerstand einer hydrophilen Schicht als Messprinzip ausnützen.

Der hydrophobe Schutzschild 11, beispielsweise eine PTFE-Folie, kann an der Anströmseite eine strömungsgünstige Anformung 12 aufweisen, um die Aerosolpartikel 6 wirksam abzuleiten. Der feinporige Sinterkörper 8 besteht beispielsweise aus feinkörnigem PTFE.

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Mit dem erfindungsgemäßen Sensor ist eine Messung der Feuchte und der Temperatur der Gasphase eines Gasstroms ohne Verfälschungen durch die Wasser- Aerosolpartikel möglich. Die erfindungsgemäße Sensoreinrichtung kann auch beliebige andere Messfühler aufnehmen, deren sensorische Elemente vor im Gasstrom mitgeführten Wassertröpfchen geschützt werden müssen.

Das in Fig. 3 dargestellte Brennstoffzellensystem 101 ist mit zumindest einer Niedertemperatur-Brennstoffzelle 102 ausgestattet, wobei in der Regel viele derartige Brennstoffzellen zu einem sogenannten Brennstoffzellenstack zusammen- gefasst sind. An der Brennstoffzelle 102 (bzw. dem Brennstoffzellenstack) ist mit A die Anodenseite und mit K die Kathodenseite gekennzeichnet. Das System gemäß Fig. 3 kann beispielsweise als Antriebssystem für ein nicht weiter dargestelltes Fahrzeug dienen.

Die Brennstoffzelle 102 ist mit einer kathodenseitigen Zuführleitung 105 für ein O ₂ -hältiges Gas (beispielsweise Luft), sowie einer Abführleitung 106 für das Kathodenabgas (im Wesentlichen N ₂ , O ₂ und H ₂ O) ausgestattet. Weiters ist eine anodenseitige Zuführleitung 107 für ein H ₂ -hältiges Brennstoffgas und eine Abführleitung 108 für das Anodenabgas (im Wesentlichen N ₂ , H ₂ und H ₂ O sowie ggf. CO ₂ ) vorgesehen. In der anodenseitigen Abführleitung 108 ist ein O ₂ -Sensor 103 angeordnet, der mit einer Einrichtung 104 für die Signalauswertung in Verbindung steht.

Mit Hilfe einer anodenseitigen Rezirkulationsleitung 109 kann Anodenabgas in die anodenseitige Zuführleitung 107 rückgeführt werden, wobei die rückgeführte Abgasmenge in Abhängigkeit der Signale der Einrichtung 104 über ein regelbares Gebläse 110 variiert werden kann.

In der kathodenseitigen Abführleitung 106 ist ein Wasserabscheider 111 angeordnet, wobei das gewonnene Wasser einem Befeuchter 112 in der kathodenseitigen Zuführleitung 105 und/oder einem Befeuchter 113 in der anodenseitigen Zuführleitung 107 zugeführt werden kann. Es ist auch möglich, das im Abscheider 111 anfallende Wasser zur Reformierung des Brennstoffgases zu verwenden.

Das Brennstoffgas wird entweder aus einem geeigneten Brennstoff, der in einem Behälter 122 vorliegt, durch Reformierung (siehe Reformer 123 mit H ₂ O- und Wärmezufuhr H, sowie Nachbehandlungseinrichtung 124 für das Reformat) hergestellt oder einem H ₂ -Behälter 125 entnommen und in die anodenseitige Zuführleitung 107 eingespeist. Als O ₂ -hältiges Gas kann beispielsweise Luft verwendet werden, welche über ein Filter 126 einen Kompressor 116 und ggf. einen Wärmetauscher 127 geführt und in die kathodenseitige Zuführleitung 105 eingespeist wird.