Die Erfindung betrifft einen Sensorschichtsystemvorläufer, ein daraus herstellbares Sensorschichtsystem sowie ein dieses verwendendes Wasserstoffsensorelement und entsprechende Herstellverfahren.

Der Wasserstoffgehalt in einem Gas ist von hohem technischen Interesse, einerseits in der Überwachung der Sicherheit einer Anlage oder eines Betriebs, anderseits in der Steuerung von Anlagen, welche Wasserstoff verwenden (z.B. Wasserstoff Brennstoffzellen) oder erzeugen (z.B. Herstellung von Wasserstoff zur Energie Speicherung). Der Wasserstoffgehalt in Flüssigkeiten ist von hohem technischen Interesse bei der Betriebsüberwachung von chemischen Anlagen zur Verwendung von Wasserstoff in der Hydrierung, in Brennstoffzellen sowie in der Prozessüberwachung von organischen Schmier- und Wärmeübertragungsmedien, wo erhöhter Wasserstoffgehalt die Zersetzung des Mediums anzeigt, und daher ein Medienwechsel oder Ersatz vor Auftreten kritischen mechanischen Versagens eingeleitet werden kann.

Der Wasserstoffgehalt in Gasen wird üblicherweise in Volumenanteilen im Gas angeben. Bei hohem Volumenanteil wird der Gehalt in Volumen-Prozent (% V/V) angegeben, bei tiefem Wasserstoffgehalt wird der Gehalt in Anteilen per Million Anteile (Englisch: parts per million, Abkürzung ppm) angegeben. Der Wasserstoffgehalt in Luft ist von speziellem Interesse, da bei höherem Wasserstoffgehalt (4 %bis 75 % bei Normaldruck und Raumtemperatur) entflammbare und oft explosionsfähige (ab 17 %) Mischungen gebildet werden können, die in der Vergangenheit zu zahlreichen, oft schweren Unfällen geführt haben. Typischerweise wird in teilweise oder vollständig geschlossenen Bereichen daher der Wasserstoffgehalt dahingehend überwacht, dass der Gehalt an Wasserstoff weniger als 10 Prozent des unteren Explosionslimits beträgt (0,4 %, entspricht 4100 ppm). Bei höherem Wasserstoffgehalt empfiehlt beispielsweise die Amerikanische Umweltschutzbehörde (US EPA) die Evakuierung von Personal aus solchen Bereichen.

Ein häufiger Grund zur Verwendung von Wasserstoff Sensoren ist die rasche Ausbreitung von Wasserstoff in Luft, und die oft großen Mengen Wasserstoff die in den entsprechenden Prozessen oder Anlagenbauteilen vorhanden sein können. Es ist daher von hohem Interesse, bei einem Anstieg der Wasserstoffkonzentration rasch Korrektur- (z.B. Schließen eines Ventils in einer Wasserstoffzuführung) oder Notmaßnahmen (z. B. Lüftung eines Bereiches oder Abschalten der Anlage) einleiten zu können. Bei Messung von Wasserstoff in Flüssigkeiten ist die Geschwindigkeit der Messung ebenfalls von hoher Bedeutung, da die Zersetzung von Schmier- oder Wärmetransportmedien typischerweise auf das Versagen eines Bauteils oder Lagers hinweisen kann, und folgeschwere Schäden oft nur vermieden werden können, indem rasch Anlagenteile abgeschaltet oder Wärmeaustausch-Medien ausgetauscht werden.

Die Messung von Wasserstoff kann durch mehrere grundsätzlich verschiedene Messprinzipien erfolgen.

In Gegenwart von Sauerstoff (oder anderen oxidierenden Gasen) kann die Detektion mittels eines häufig metallischen Sensorelementes erfolgen, das geheizt wird, und so den Wasserstoff in der zu messenden Gasmischung katalytisch oxidiert. Die dabei lokal gebildete Wärme kann gemessen (typischerweise als ein Temperaturunterschied) und als Grundlage zur Bestimmung des Wasserstoffgehaltes verwendet werden. Die verwendeten Sensorelemente sind oft aus der Gruppe VIIIB (bzw. Gruppen 8, 9 und 10), insbesondere Nickel, Palladium und Platin. Diese sogenannten Heißdraht Sensoren (Englisch: hot wire sensors) haben erhebliche Schwierigkeit Wasserstoff gegenüber anderen reduzierenden Gasen zu unterscheiden. Letztere können nämlich auf den Sensoren ebenfalls oxidieren und daher Wärme erzeugen. Dadurch entstehen oft ungenaue Messdaten, insbesondere in der Gegenwart von Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid, Formaldehyd, Methanol, Ethanol oder anderen organischen Verbindungen, die breit eingesetzt werden. Die daraus entstehenden Falschalarme sind oft teuer, da sie zu Prozessunterbrechung oder Stillstand führen können. Ein zweites, technisch relevantes Problem ist die Abhängigkeit der Funktion des Sensors von der Verfügbarkeit eines Oxidationsmittels. Daher funktionieren solche Heißdraht Sensoren schlechter oder schlimmstenfalls gar nicht, falls das zu messende Gas wenig oder keinen Sauerstoff enthält. Bei der Überwachung von Flüssigkeiten auf ihren Wasserstoffgehalt ist zudem oft kein Sauerstoff vorhanden. Ebenso verhält es sich bei vielen Gasmischungen, insbesondere falls aus Korrosionsgründen oder Sicherheitsüberlegungen Sauerstoff in den Prozessen vermieden wird oder nicht vorhanden ist.

US 6 029 500 A beschreibt die Bestimmung von Wasserstoff in der Abwesenheit von Oxidationsmitteln (typischerweise Sauerstoff). Diese Idee beruht auf einem Schwingelement, welches mit einem palladiumhaltigen Metallfilm beschichtet ist. Bei Verwendung von 250 Angström (25 Nanometer) dicken Palladiumschichten werden Sensoren erhalten, die Wasserstoff im Bereich von weniger als ein Prozent bis zu reinem Wasserstoff messen können. Die Sensorantwort ist allerdings klein. Bei Verwendung einer 1000 Angström Palladiumschicht (100 Nanometer, 100 nm) steigt die Sensorantwort auf einer Frequenzänderung von 400 Hertz beim Wechsel von keinem (also 0 % Wasserstoff im Gas) auf reinen (also 100%) Wasserstoff. Dies reicht für eine zuverlässige Detektion (Ja/Nein Antwort bezüglich Anwesenheit von Wasserstoff im Prozent Bereich), ist aber von begrenzter Genauigkeit (z.B. Unterscheidung von 2000 und 2500 ppm) und erlaubt kein Erfassen tiefer Wasserstoffgehalte (1 bis 100 ppm). Die 250 Angström (25 nm) Palladium Film Sensoren zeigen eine Temperaturdrift von 16 Hertz pro Grad Celsius und eine Wasserstoff Empfindlichkeit von 30 Hertz pro Prozent Wasserstoffgehalts-Änderung. Damit ist die Genauigkeit solcher Sensoren in den meisten Anwendungsfällen nicht genügend, da eine Temperaturänderung von 2 Grad Celsius bereits eine größere Sensorantwort erzeugt (2 x 16 Hertz = 32 Hertz) als eine Änderung des Wasserstoffgehaltes von 1 %-Punkt (30 Hertz). Die Überwachung von Wasserstoffspeichern, Brennstoffzellen und Batterien unterliegt speziell im Transportbereich oft viel höheren Temperaturschwankungen, wodurch solche Sensoren dort alleine also von limitiertem praktischen Interesse sind.

Daher benötigen die Sensoren obiger Bauart oft zusätzliche Referenzsysteme, welche typischerweise bei identischer Bauweise statt der aktiven (palladiumhaltigen) Schicht eine nicht-aktive Referenzschicht (z.B. Gold) enthalten. Damit werden aber doppelt so viele Schwingelemente benötigt, wodurch ein höherer Platz-, Kosten-, Kalibrier-, Unterhaltsaufwand entsteht. Zwar können dickere Palladiumschichten prinzipiell die Sensorantwort erhöhen, diese werden aber unakzeptabel langsam in ihrem Ansprechverhalten: Die Reaktionszeit, insbesondere bei sinkendem Wasserstoffgehalt, der 1000 Angström (100 nm) Palladiumschicht Sensoren ist bereits im Bereich von Minuten, was in vielen technischen Fällen deutlich zu langsam ist. Hierzu wird auf die Einstein Gleichung verwiesen: d = t ² /D wobei d die Diffusionsdistanz (in Meter), t die Zeit (in Sekunden), während der die Diffusion stattfindet und D die Diffusionskonstante (in Quadratmeter pro Sekunde) ist.

Folglich werden dickere Palladiumschichten (über 100 nm) sehr langsam (Reaktionszeiten von mehreren Minuten) und sind daher von eingeschränktem praktischen Interesse.

US 7 647 813 B2 offenbart als weiteren Nachteil solcher Palladiumfilme auf Quarzschwingelementen die schlechtere Stabilität solcher Systeme, insbesondere durch Vergiftung der Palladiumoberfläche, beispielsweise durch Schwefel und schwefelhaltige Verbindungen, sowie das Abblättern (Delamination) der Palladiumschichten als Resultat der grossen Volumenänderung (über 1 % Volumenänderung bei Absorption von Wasserstoff in Palladium) bei Wasserstoff Auf- und Abgabe, vor allem bei hoher Konzentration, und oft erfolgenden Konzentrationsänderungen. Diese können zu enormen mechanischen Spannungen zwischen der Unterlage des palladiumhaltigen Metallfilms (keine Volumenänderung bei Änderung der Wasserstoffkonzentration, typischerweise Quarz) und des palladiumhaltigen Films (hohe Volumenänderung) führen. Bei wechselndem Wasserstoffgehalt können somit Risse entstehen. Dies kann eine mangelnde Anhaftung des palladiumhaltigen Films am Bauteil verursachen, die sich in Frequenzänderungen und Shift oder Signaldrift äussern können; im Extremfall kann ein Abblättern von Teilen der palladiumhaltigen Schicht oder sogar der vollständige Verlust der Funktionsfähigkeit des Sensors eintreten. Da in vielen Überwachungsaufgaben die Langzeitstabilität von großer Bedeutung ist (hohe Kosten für Wartung oder Ersatz eines Sensors), wird ein Schwingelementepaar (OSC 1 und OSC 2) verwendet, wobei ein Schwingelement dem wasserstoffhaltigen Gas ausgesetzt ist und das Referenzelement nicht. Damit dieses Verfahren vernünftige Ergebnisse liefert, sollte das Referenzgas unter gleichem Druck und bei gleicher Temperatur und Zusammensetzung (ausser Wasserstoff) gehalten werden, wie das zu messende Gas.

Die in US 7 647 813 B2 als ungünstig erachtete hohe Volumenänderung des Palladiums bei Wasserstoffaufnahme kann allerdings auch zur Detektion ausgenutzt werden, wie in WO 2007/ 0 019 244 A1 offenbart. Es werden palladiumhaltige Metall-Nanopartikel auf einem Film abgeschieden und die Änderung des elektrischen Widerstandes der Schicht nach erheblichem Kalibrierungsaufwand gemessen. Bei hohem Wasserstoffgehalt sinkt der Widerstand ab, da die Partikel durch den aufgenommenen Wasserstoff grösser werden. Die Reaktionszeit (Zeit bis zum Erreichen von 90 % eines stabilen Endwertes) der Sensoren beträgt bei 4000 ppm Wasserstoff zwischen 3 Minuten bis zu über eine Stunde. Die Sensorantwort ist stark zudem temperaturabhängig, wobei eine Temperaturänderung von 10 Grad Celsius eine vergleichbare Sensorantwort erzeugt, wie die Sensorantwort auf eine massive Wasserstoff-Konzentrationsänderung (z.B. 250 auf 500 ppm).

In US 2014 / 0 379 299 A1 wird die erwähnte Volumenänderung optisch erfasst. Hierzu wird ein optisches Gitter aus palladiumhaltigem Material gefertigt. Bei Wasserstoffkonzentrationen im Sicherheitsrelevanten Bereich (0,4 %; bzw. 2 %-4 %) ist die Sensorantwort klein und die Reaktionszeit beträgt ebenfalls wenige Minuten.

US 2004 / 0 173 004 A1 offenbart Modifikation eines palladiumbasierten Sensors durch Bedecken mit einer dünnen Schicht Zeolit, die den Sensor bedeckt, eine Porengrösse von 2,85 Angström bis 3 Angström hat und etwa 20 Mikrometer dick ist. Sowohl optische wie auch resistive Messung des Palladiumelementes unter der Zeolitschicht werden diskutiert. Die Zeolitschicht soll den Sensor bezüglich Wasserstoff selektiv machen und gegenüber üblichen Reduktionsmitteln (Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe etc.) weniger empfindlich. Die sehr kleinen Poren des erwähnten Zeolits sollen nur Wasserstoff zum Sensor diffundieren lassen. Die Anwendung derartig dicker Schichten kann bei Quarzschwingelementen aber zu massivem Qualitätsverlust führen. Zudem absorbiert der Zeolit selbst ebenfalls Gase, wodurch eine Überlagerung von mehreren Signalen erfolgen kann. Solche Sensoren sind daher ebenfalls wenig attraktiv.

Es besteht daher ein Bedürfnis für ein Sensormaterial welches die genannten Nachteile teilweise oder vollständig überwindet und eine zuverlässigere, raschere und robustere Messung von Wasserstoff in Gasen und Flüssigkeiten erlaubt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde Sensorelemente für die Messung von Wasserstoff zu verbessern.

Die Aufgabe wird durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche gelöst. Bevorzugte Weiterbildungen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche. Die Erfindung schafft einen Sensorschichtsystem Vorläufer zum Bilden eines Sensorschichtsystems, wobei das Sensorschichtsystem zum Aufnehmen von Wasserstoff ausgebildet ist, wobei der Sensorschichtsystemvorläufer einen Messschichtvorläufer enthält, der aus einem Messschichtvorläufermaterial gebildet ist, das besteht aus:

20 Gew-% bis 90 Gew-% Palladium oder Palladiumlegierung, wobei die Palladiumlegierung aus Palladium und wenigstens einem Palladiumlegierungspartner besteht, der aus der Gruppe VIIIB ausgewählt ist, wobei der Stoffmengenanteil des Palladiums mindestens 85 % beträgt und die Summe der Stoffmengenanteile aller in der Palladiumlegierung enthaltenen Palladiumlegierungspartner höchstens 15 % beträgt, jeweils bezogen auf die Gesamtstoffmenge der Palladiumlegierung;

10 Gew-% bis 80 Gew-% Opfermetall, wobei das Opfermetall mindestens so elektropositiv wie Palladium und jeder Palladiumlegierungspartner ist und/oder wobei das Opfermetall durch einen chemischen Prozess selektiv in eine lösliche und/oder ionische Form überführbar ist;

Rest unvermeidbare Verunreinigungen; optional bis zu einschließlich 30 Gew-% Porenfüller-Vorläufermetall, das durch eine Poren- füller-Reaktionskomponente in einen Porenfüller überführbar ist.

Es ist bevorzugt, dass die Palladiumlegierung eine einphasige Palladiumlegierung ist.

Es ist bevorzugt, dass jeder Palladiumlegierungspartner aus einer Gruppe umfassend Gold, Iridium, Kupfer, Nickel, Platin, Rhodium, Ruthenium und Silber ausgewählt ist.

Es ist bevorzugt, dass das Opfermetall des Messschichtvorläufermaterials aus einer Gruppe umfassend Aluminium, Cobalt, Eisen, Lithium, Zink und Erdalkalimetalle, insbesondere Calcium oder Magnesium oder Mischungen davon, sowie Kupfer, Nickel und Silber, wobei Kupfer, Nickel und Silber lediglich dann ausgewählt sind, wenn diese nicht als Palladiumlegierungspartner verwendet sind.

Es ist bevorzugt, dass das Porenfüller-Vorläufermetall ausgewählt ist aus einer Gruppe umfassend Zink und Kupfer.

Vorzugsweise umfasst der Sensorschichtsystemvorläufer einen Deckmetallschichtvorläufer, der auf wenigstens einer Seite des Messschichtvorläufers aufgebracht ist und der aus einem Deckmetallschichtvorläufermaterial gebildet ist, das besteht aus: mindestens 40 Gew-% Silber, Gold oder Silber-Gold-Legierung, die aus Silber, Gold und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht;

10 Gew-% bis 60 Gew-% Opfermetall, wobei das Opfermetall mindestens so elektropositiv wie jeder andere Bestandteil des Deckmetallschichtvorläufermaterials ist und/oder wobei das Opfermetall durch einen chemischen Prozess selektiv in eine lösliche und/oder ionische Form überführbar ist;

Rest unvermeidbare Verunreinigungen; optional bis zu einschließlich 50 Gew-% Palladium; optional bis zu einschließlich 27 Gew-% Porenfüller-Vorläufermetall, das durch eine Poren- füller-Reaktionskomponente in einen Porenfüller überführbar ist.

Vorzugsweise umfasst der Sensorschichtsystemvorläufer einen Grundmetallschichtvorläufer, der auf der Unterseite des Messschichtvorläufers aufgebracht ist und der aus einem Grundmetallschichtvorläufermaterial gebildet ist, das besteht aus: mindestens 40 Gew-% Silber, Gold oder Silber-Gold-Legierung, die aus Silber, Gold und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht;

10 Gew-% bis 60 Gew-% Opfermetall, wobei das Opfermetall mindestens so elektropositiv wie jeder andere Bestandteil des Deckmetallschichtvorläufermaterials ist und/oder wobei das Opfermetall durch einen chemischen Prozess selektiv in eine lösliche und/oder ionische Form überführbar ist;

Rest unvermeidbare Verunreinigungen; optional bis zu einschließlich 50 Gew-% Palladium; optional bis zu einschließlich 27 Gew-% Porenfüller-Vorläufermetall, das durch eine Poren- füller-Reaktionskomponente in einen Porenfüller überführbar ist.

Vorzugsweise umfasst der Sensorschichtsystemvorläufer einen Abschlussmetallschichtvorläufer, der auf der Oberseite des Messschichtvorläufers aufgebracht ist und der aus einem Abschlussmetallschichtvorläufermaterial gebildet ist, das besteht aus: mindestens 40 Gew-% Silber, Gold oder Silber-Gold-Legierung, die aus Silber, Gold und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht;

10 Gew-% bis 60 Gew-% Opfermetall, wobei das Opfermetall mindestens so elektropositiv wie jeder andere Bestandteil des Deckmetallschichtvorläufermaterials ist und/oder wobei das Opfermetall durch einen chemischen Prozess selektiv in eine lösliche und/oder ionische Form überführbar ist;

Rest unvermeidbare Verunreinigungen; optional bis zu einschließlich 50 Gew-% Palladium; optional bis zu einschließlich 27 Gew-% Porenfüller-Vorläufermetall, das durch eine Poren- füller-Reaktionskomponente in einen Porenfüller überführbar ist.

Vorzugsweise umfasst der Sensorschichtsystemvorläufer eine Haftvermittlungsschicht, die die unterste Schicht ist und die aus einem Haftvermittler besteht, wobei der Haftvermittler insbesondere Tantal ist.

Vorzugsweise umfasst der Sensorschichtsystemvorläufer eine Verbindungsschicht, die die Haftvermittlungsschicht und die Deckmetallschicht und/oder Messschicht unmittelbar miteinander verbindet.

Vorzugsweise umfasst der Sensorschichtsystemvorläufer eine zweite Abschlussschicht, die die oberste Schicht ist.

Die Erfindung schafft ein Sensorschichtsystem für ein Wasserstoff-Sensorelement zum Messen eines Wasserstoffgehalts von, insbesondere nicht-gebundenem, Wasserstoff in einem Fluid, wobei das Sensorschichtsystem zum Aufnehmen von Wasserstoff ausgebildet ist, wobei das Sensorschichtsystem aus einem bevorzugten Sensorschichtsystem Vorläufer durch selektives Herauslösen des Opfermetalls, insbesondere aus dem Messschichtvorläufer, derart herstellbar ist, dass das Sensorschichtsystem eine aus dem Messschichtvorläufer erzeugte poröse Messschicht enthält.

Vorzugsweise umfasst das Sensorschichtsystem eine durch selektives herauslösen des Opfermetalls, insbesondere aus dem Deckmetallschichtvorläufer, derart herstellbare poröse Deckmetallschicht, dass die poröse Deckmetallschicht auf wenigstens einer Seite der Messschicht erzeugt ist.

Es ist bevorzugt, dass die Messschicht deren Poren wenigstens teilweise einen Porenfüller enthält, der aus einer Gruppe umfassend Zink, Kupfer, nanoporöses Material, MOF, Kupferoxid, kupferdotierter Calcium Phosphat Hydroxy-Apatit, Ceroxid, Praseodymoxid, Eisen, Gold-Nanopartikel, Übergangsmetalle, Übergangsmetalloxide, Seltenerdoxide, Mangan, Ceroxid, Praseodymoxid oder kupferdotiertem Apatit und Phosphate, Silikate, Carbonate, insbesondere der Übergangsmetalle oder der seltenen Erden, ausgewählt ist.

Es ist bevorzugt, dass die Messschicht eine Schichtdicke von 50 nm bis 500 nm, insbesondere von 50 nm bis 400 nm, insbesondere von 200 nm bis 400nm, insbesondere von 200 nm bis 300 nm aufweist.

Es ist bevorzugt, dass die Porosität der Messschicht und/oder der Deckmetallschicht und/oder der Grundmetallschicht und/oder der Abschlussmetallschicht mehr als 30 Volumen-% und weniger als 100 Volumen-% der jeweiligen Schicht beträgt.

Es ist bevorzugt, dass der mittlere Porendurchmesser der Messschicht und/oder der Deckmetallschicht und/oder der Grundmetallschicht und/oder der Abschlussmetallschicht 5 nm bis 30 nm, insbesondere 10 nm bis 20 nm beträgt. Die Erfindung schafft ein Wasserstoff-Sensorelement für eine Wasserstoff-Sensorvorrichtung zum Messen eines Gehalts von, insbesondere nicht-gebundenem, Wasserstoff in einem Fluid, mit wenigstens einem Schwingelement und einem auf einem Bereich des Schwingelements angeordneten bevorzugten Sensorschichtsystem.

Die Erfindung schafft ein Herstellverfahren zum Herstellen eines Sensorschichtsystems für ein Wasserstoff-Sensorelement, das für einen Wasserstoff-Sensor zum Messen eines Gehalts von, insbesondere nicht-gebundenem, Wasserstoff in einem Fluid ausgebildet ist, mit den Schritten:

Bereitstellen eines bevorzugten Sensorschichtsystemvorläufers; und

Selektives Herauslösen des Opfermetalls aus dem Sensorschichtsystemvorläufer zum Bilden von Poren.

Die Erfindung schafft ein Herstellverfahren zum Herstellen eines Wasserstoff-Sensorelements für eine Wasserstoff-Sensorvorrichtung zum Messen eines Gehalts von, insbesondere nicht-gebundenem, Wasserstoff in einem Fluid, mit den Schritten:

Bereitstellen eines Schwingelements;

Aufbringen eines bevorzugten Sensorschichtsystemvorläufers auf dem Schwingelement; und

Selektives Herauslösen des Opfermetalls aus dem Sensorschichtsystemvorläufer zum Bilden von Poren, so dass insbesondere ein bevorzugtes Sensorschichtsystem entsteht.

Die Erfindung schafft ferner eine Verwendung eines bevorzugten Sensorschichtsystems auf einem Schwingelement oder einem Biegeschwingelement, um einen Wasserstoffgehalt eines Fluids zu detektieren.

Die Grundidee der Erfindung betrifft eine poröse Metallschicht zur Detektion von Wasserstoff in einem Gas oder einer Flüssigkeit. Auch poröse Metallschichten welche sich ein- oder beidseitig durch einen erhöhten Gehalt an Silber oder Gold an den Oberflächen der porösen Metallschicht können vorgesehen sein. Es wird auch ein Verfahren zur Herstellung solcher porösen Metallschichten, Wasserstoffsensoren, die eine solche poröse Metallschicht enthalten, und Messverfahren zur Bestimmung des Wasserstoffgehaltes in einem Gas oder einer Flüssigkeit unter Verwendung solcher Sensoren diskutiert.

Weitere Ideen der Erfindung betreffen eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Bestimmung kritischer Wasserstoffgehalte in Gasen insbesondere im Bereich der Explosionslimits von Wasserstoff- Luft-Gemischen, im Bereich der Wasserstoffspeicherung, Erzeugung und Verwendung im Energie- und Transportbereich, und in der Überwachung von technischen Hilfsmittel.

Bevorzugte Aspekte der Erfindung betreffen (i) eine Vorrichtung zur Bestimmung des Wasserstoffgehaltes in einem Gas umfassend ein schwingendes Element, welches mit wenigstens einer porösen Metallschicht beladen ist,

(ii) eine Elektronikkomponente, vorzugsweise zur Auswertung des Schwingverhaltens des schwingenden Elementes,

(iii) ein Gehäuse mit mindestens einer Öffnung, und

(iv) einer Membrane zur Abdeckung der Öffnung des Gehäuses.

Bevorzugte weitere Aspekte der Erfindung betreffen ein Verfahren zur Bestimmung der Sicherheit von Gasen, insbesondere Luft/Gas Mischungen, wobei die wenigstens eine zuvor beschriebene poröse Metallschicht auf dem schwingenden Element durch die Öffnung im Gehäuse mit dem zu messenden Gas oder Flüssigkeit in Kontakt gebracht wird und das Schwingverhalten durch Elektronik erfasst wird.

Bevorzugte weitere Aspekte der Erfindung betreffen ein Verfahren zur Überwachung von technischen Hilfsmitteln wie Schmiermittel, Motorenölen, Wärmeübertragungsflüssigkeiten, wobei obige Membrane die zu überwachende Flüssigkeit vom Inneren des Sensor-Gehäuses separiert. Im Inneren des Gehäuses bleibt ein Gas welches durch die Membrane im Austausch mit der Flüssigkeit steht.

Andere bevorzugte Aspekte betreffen Sensoren mit porösen Metallschichten wobei die Poren der Metallschicht teilweise oder vollständig mit geeigneten Materialien gefüllt sind. Dadurch werden spezielle Sensoren mit verbesserter Stabilität oder schnellerem Ansprechverhalten bei steigendem oder fallenden Wasserstoffgehalt erhalten.

Eine poröse, wohldefinierte Palladiumschicht mit hoher mechanischer Stabilität und optionaler Füllung der Metallporen mittels einem geeigneten Porenfüllmaterial wird zum Aufnehmen von Wasserstoff gebildet. Die Schichten können mittels geeigneter Detektionsmethoden für Masse, Dicke, mechanische Spannung oder Druck, oder Volumenänderung als reaktive Komponenten von Wasserstoff Sensoren verwendet werden.

Eine poröse Schicht kann allgemein beschrieben werden durch

(i) die Dicke, die durch geeignete optische (Mikroskopie, im Speziellen Elektronenmikroskopie) Methoden über einen Schnitt oder Bruch senkrecht zur Schicht gemessen werden kann;

(ii) die Durchmesser der Poren, die mittels dem Fachmann geeigneter und als solche bekannter Verfahren gemessen werden kann. Speziell geeignet sind optische Methoden wie Elektronenmikroskopie. Typischerweise wird damit der mittlere Porendurchmesser bezeichnet, der durch Bildung des Mittelwertes nach Ausmessen einer geeigneten Anzahl Poren aus den Einzelmessungen gebildet wird.

(iii) den Volumenanteil an Poren an der gesamten Schicht. Diese sogenannte Porosität beschreibt also das Verhältnis von leeren Volumenanteilen zu mit dem Feststoff gefüllten Volumenanteilen der Schicht. Typische Porosität kann wenige Prozent betragen (z. B. Leerstellen oder Fehler in einem Festkörper), einige zehn Prozent (typische Porosität einer Schicht welche aus Partikeln aufgebaut wurde, lose Schüttungen von Partikeln) oder sehr hoch werden (über 80 %) bei Isolationsmaterialien und Schäumen. Der Volumenanteil der Poren kann über die Dichte der porösen Schicht ermittelt werden oder aus der Anzahl und Grösse der Poren in einer repräsentativen Anzahl von Messungen an Bruchkanten oder Querschnitten des Materials.

Eine Schicht wird hierin als wohldefiniert bezeichnet, falls sie bei repräsentativer Behandlung der Schicht über relevante Zeiträume keinen signifikanten Zerfallsprozessen unterliegt und über klar geometrisch definierte Ausdehnung verfügt. Eine repräsentative Behandlung kann in Vibrationen, Schlägen, Temperaturänderungen und anderen Formen von Stress bestehen, die ein Bauteil während seines Gebrauchs beeinträchtigen können. Dies ist speziell von Bedeutung bei Bauteilen welche in der Industrie oder an Maschinen eingesetzt werden, wie zum Beispiel in der Überwachung von Motorenkühlung und Schmierung, Wärmetransportflüssigkeiten, elektrischen Anlagen oder in Fahrzeugen. Geeignete Beschreibungen dieser mechanischen und thermischen Stressfaktoren sind dem Fachmann als solche bekannt und je nach Anwendungsfeld unterschiedlich. Ein relevanter Zeitraum richtet sich nach dem Zeitraum der Anwendung des Bauteils. Zerfallsprozesse können sich in mechanischen Änderungen äußern, wie Rissen, Verlust von Teilen des Schichtmaterials, Delamination des Schichtmaterials von einer Trägerstruktur oder andere Formen des Zerfalls.

Eine klar definierte geometrische Ausdehnung einer porösen Schicht liegt hierin vor, falls die untere und/oder die obere Seite der porösen Schicht weitgehend flach sind, also grundsätzlich durch eine Ebene beschrieben werden können. Die Rauigkeit der wohldefinierten Porösen Schicht ist daher kleiner als der mittlere Porendurchmesser der Poren in der Schicht. Geeignete Messverfahren zur Bestimmung der Oberflächenrauigkeit einer Schicht sind dem Fachmann hinreichend bekannt.

Die Herstellung der erfinderischen Schichten kann in mehreren Schritten erfolgen:

Schritt 1

Im Schritt 1 werden bevorzugt dicke (typischerweise über 100 nm dick im Vergleich zu sonst verwendeten palladiumhaltigen Schichten), vorzugsweise massive (vernachlässigbare Porosität von weniger als 5 %) palladiumhaltige sogenannte Start-Metallschichten auf einem geeigneten Substrat, wie zu Beispiel Schwingelementen, Quarzkristallen oder dergleichen aufgebracht. Es kann davor eine oder mehrere Zwischenschichten aufgebracht werden, welche die Haftung auf dem Substrat verbessern können. Geeignete Zwischenschichten sind im Falle von Palladium zum Beispiel das Aufbringen von 2 Nanometer Tantal. Chrom- und/oder titanhaltige Schichten sind ebenfalls möglich.

Die später als Messschicht fungierende Start-Metallschicht enthält

(a) mindestens 20 Gewichtsprozent Palladium,

(b) optional einen Legierungspartner für Palladium aus der Gruppe der Elemente Kupfer, Platin, Silber, Gold; Ruthenium, Rhodium, Iridium, Nickel, sowie

(c) mindestens ein Opfermetall und

(d) optional ein Porenfüller-Vorläufermetall.

Die Start-Metallschichten können für die Herstellung poröser palladiumhaltiger Schichten verwendet werden, und stellen eine Vorstufe hierzu dar.

Das Opfermetall ist mit etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent in der Metallschicht enthalten. Das Opfermetall sollte wenigstens eine der folgenden Bedingungen erfüllen. Das Opfermetall ist

(i) elektropositiver als Palladium und jeder Legierungspartner (Standard Reduktionspotential gegen Wasserstoff-Elektrode des Opfermetalls ist kleiner als das Standard Reduktionspotential gegen Wasserstoff-Elektrode von Palladium und jedem Legierungspartner; und/oder

(ii) das Opfermetall unterscheidet sich chemisch dahingehend von Palladium und jedem Legierungspartner, dass das Opfermetall durch einen zusätzlichen, chemischen Prozess selektiv in eine lösliche oder/und ionische Form überführt werden kann, wobei es aus der Metallschicht herausgelöst werden kann. Falls Kupfer, Silber oder Nickel nicht als Legierungspartner verwendet werden, können diese auch unter Verwendung spezifischer chemischer Prozesse als Opfermetalle verwendet werden.

Zusätzlich zum Opfermetall kann optional ein Porenfüller-Vorläufermetall verwendet werden, wobei das Porenfüller-Vorläufermetall zu 1 bis 30 Gewichtsprozent in der Metallschicht verwendet wird. Das Porenfüller-Vorläufermetall kann mit mindestens einer Reaktionskomponente in einen Porenfüller überführt werden.

Speziell geeignete Porenfüller-Vorläufermetalle sind beispielsweise Zink oder Kupfer. Reaktionskomponenten können mehrfach substituierte Karbonsäuren oder Stickstoff-Basen, wie Imidazole, sein.

Speziell geeignete Porenfüller sind nanoporöse Materialien, insbesondere MOFs (sogenannte Me- tal Organic Framework Materials), da sie durch definierte Porengrösse dahingehend eingestellt werden können, dass der Porenfüller den Zugang von Gasen ins Innere der palladiumhaltigen Schicht begrenzen kann. Speziell geeignete MOF sind Zink oder Kupferhaltige MOF, wie ZIF-8. Geeignete Reaktionskomponenten zur Bildung von MOF Verbindungen sind hinreichend bekannt.

Andere geeignete Porenfüller sind Verbindungen welche mit Wasserstoff reagieren können, insbesondere oxidierend wirkende Oxide und Phosphate der Übergangsmetalle, insbesondere der Seltenen Erden. Ohne an die Theorie gebunden zu sein wird vermutet, dass der Porenfüller Wasserstoff im Inneren der Schicht, beispielsweise durch katalytische Oxidation, verbrauchen kann und damit die Reaktionszeit des Sensors bei fallenden Wasserstoffgehalten verbessert wird. Beispiele geeigneter Porenfüller sind Kupferoxid, kupferdotierter Calcium Phosphat Hydroxy-Apatit oder Ce- riumoxid.

Methoden zum Aufbringen solcher Metallschichten sind an sich bekannt und beinhalten unter anderem Verfahren zur Abscheidung in der Flüssigkeit oder Gasphase.

Methoden zum Aufbringen von Metallschichten in Flüssigkeiten umfassen Elektroplating, chemische Metallabscheidung (Englisch: electroless plating) und Kombinationen der Methoden sowie die Verwendung mehrstufiger Verfahren wobei die Metalle zusammen oder sequentiell aufgebracht werden können. Optional kann dazwischen oder am Schluss - je nach gewünschtem Ergebnis - durch Erwärmen der Schicht eine bessere Vermischung der Metalle oder eine Entmischung der Metalle begünstigt werden.

Metallabscheidung in der Gasphase ist oft bevorzugt und möglich durch Sputtering, physikalische Dampfabscheidung, durch Zersetzung geeigneter chemischer Verbindungen (Englisch: metal orga- nic Chemical vapor deposition, kurz: MOCVD) und anderen Gas- oder Vakuumdepositionsmethoden, die in der Metalloberflächen-Veredelung und -Behandlung verwendet werden. Ferner können auch Dünnfilm-Depositionsmethoden verwendet werden, die hinreichend in der Fertigungstechnik für Halbleiterelemente und elektronischen Bauteilen bekannt sind.

Bei üblicher Anwendung ist die Herstellung der Metallschicht in der Gasphase von Vorteil, da dort die Art und Kombination der verschiedenen Metalle (Palladium, Legierungspartner, Opfermetall, optionales Porenfüller-Vorläufermetall) gewöhnlich einfacher ist.

In bestimmten Fällen kann es von Vorteil sein eine Mischform von Methoden zu verwenden bzw. einen Teil der Komponenten auch als Partikel auf dem Bauteil abzuscheiden und diese beispielsweise durch weitere Metallabscheidung mit weiterem Metall miteinander zu verbinden.

Es ist bevorzugt, nach Abscheiden dieser Start-Metallschicht bzw. Messschicht eine zusätzliche Abschluss-Metallschicht bzw. Deckmetallschicht aufzubringen. Diese Schicht wird später noch genauer beschrieben und kann die Qualität und Robustheit der Metallschicht bzw. des Schichtsystems verbessern. Bei Verwendung eines Porenfüllers kann die Abschlussschicht zudem die Langzeitstabilität der Sensoren in Anwendungen mit hohem Gehalt an anderen organischen Verbindungen verbessern, insbesondere bei erhöhter Betriebs-Temperatur. In bestimmten Fällen kann es von Vorteil sein, vor Aufbringen der porösen Metallschichten eine Grundschicht bzw. Deckschicht aus einem porösen Edelmetall vorzusehen. Diese kann auf der Zwischenschicht oder direkt auf dem Schwingelement aufgebracht sein. Bevorzugt erfolgt dies durch die Verwendung geeigneter Metalldepositionsmethoden, wobei zu Beginn der Metalldeposition eine Mischung aus einem Opfermetall und einem Edelmetall welches nicht mit Wasserstoff reagiert, aber mit Palladium legiert werden kann, aufgebracht wird. Geeignete Edelmetalle sind beispielsweise Gold und/oder Silber. Nach Aufträgen einer bevorzugt 10 nm bis 50 nm dicken Grundmetallschicht kann die Depositionsmethode auch graduell an die Zusammensetzung der porösen Messschicht angepasst werden. Alternativ kann je nach Zusammensetzung auch direkt auf die Zusammensetzung der Messschicht gewechselt werden. Die Verwendung eines Gradienten kann dabei von Vorteil sein, da damit besser Spannungen im Material vermieden werden können. Der resultierende Sensor bzw. das resultierende Schichtsystem kann somit stabiler sein.

Zur Herstellung der Grundmetallschicht wird, ähnlich wie zuvor bei der Messschicht bzw. Start- Schicht, das Opfermetall aus der Grund-Metallschicht rausgelöst und bildet eine poröse Edelme- tall-G rundschicht.

Die poröse Metallschicht kann gegenüber dem Schwingelement durch die Grundmetallschicht bzw. Deckmetallschicht und/oder gegenüber der Umgebung durch die Abschlussmetallschicht bzw. Deckmetallschicht begrenzt werden. Diese beiden oberflächennahen Teile der Metallschicht weisen wenigstens eines der folgenden Merkmale auf:

(i) Es ist wenig oder kein Palladium enthalten, wobei der Palladiumgehalt unter 50 Gew- % beträgt;

(ii) mindestens ein Opfermetall und optional ein Porenfüller-Vorläufermetall sind enthalten, wobei der Gehalt an Opfermetall mindestens 1/3 des Gehaltes an Opfermetall in der Start-Metallschicht bzw. Messschicht beträgt; und/oder

(iii) es sind mindestens 40 Gew-% Silber oder Gold oder Legierungen davon enthalten.

Bevorzugt werden dünne Grund- und Abschlussmetallschichten (Deckmetallschichten) vorgesehen, deren Dicke bevorzugt weniger als ein Viertel der Gesamtdicke des Schichtsystems beträgt, insbesondere weniger als ein Zehntel der Gesamtdicke des Schichtsystems.

Vorzugsweise werden die aufgebrachten Metallschichten durch Erwärmen verfestigt. Die Temperatur und Dauer dieser Wärmebehandlung hängt insbesondere von den verwendeten Metallen, ihrem Anteil und der Metallabscheidemethode ab. Bei Verwendung von Übergangsmetallen als Opfermetall kann auf die Verwendung einer Wärmebehandlung verzichtet werden. Bei Verwendung von Hauptgruppenelementen ist eine Wärmebehandlung in der Regel von Vorteil.

Bei Verwendung von Schwingelementen, wie etwa Quarz-Schwingelementen, kann es bei Ausnützung des Masseneffektes durch Wasserstoff-Aufnahme von Vorteil sein, sowohl eine Grund- wie auch eine Abschlussmetallschicht zu verwenden. Beim Aufbringen der porösen Palladium(legie- rungs)schichten auf ein anderes Sensorsubstrat, wie etwa einen Biege- oder Spannungssensor, kann es hingegen von Vorteil sein lediglich eine Abschlussmetallschicht bzw. Deckschicht zu verwenden.

Bei Verwendung von Calcium oder Magnesium als Opfermetall und insbesondere Gasphasen-Ab- scheidung der Metallschichten, kann die Dauer und Temperatur der Nachbehandlung zur Einstellung der Porengrösse verwendet werden.

Schritt 2

Im Schritt 2 kann das Schichtsystem einem chemischen Prozess unterworfen werden, welcher das Opfermetall teilweise oder vollständig aus den Metallschichten entfernt. Ohne an die Theorie gebunden zu sein wird vermutet, dass dabei die restlichen Metalle, die in den Schichten verbleiben, reorganisiert werden und sich eine neue Metallmischung bilden kann. Dabei kann geeignete Vorbehandlung der Metallschicht und/oder geeignete Paare von Opfermetallen und Palladium oder Palladium/Legierungspartner oder Palladium/Legierungspartner/Porenfüller-Vorläufermetall zu einer porösen Metallschicht führen, wobei die Art und Beschaffenheit der Poren durch die Bedingungen des chemischen Prozesses und auch der Wahl der Metalle teilweise kontrolliert werden kann.

Geeignete chemische Prozesse zum selektiven Herauslösen eines Opfermetalls sind an sich bekannt und werden auch als Dealloying bezeichnet. Ein Beispiel eines geeigneten Opfermetalls ist Cobalt, das im sauren Bereich mit verdünnter Schwefelsäure in einer elektrochemischen Zelle entfernt werden kann. Andere Opfermetalle sind beispielsweise Zink oder Eisen, Aluminium, Lithium und Erdalkalimetalle oder Mischungen davon. Die Erdalkalimetalle sind von Vorteil, da sie auch bei neutralem pH-Wert insbesondere durch Komplexbildner wie Ethylendiamintetraessigsäure EDTA und andere Verfahren entfernt werden können. Bevorzugte Erdalkalimetalle sind Calcium und Magnesium.

Die chemischen Prozesse verwenden üblicherweise wässrige Bäder, in welche das Schichtsystem eingetaucht wird. Allgemein sind geeignete Prozesse für eine bestimmte Wahl von Opfermetall/Palladiumlegierung dann von Vorteil, wenn die Prozesse möglichst selektiv die chemischen Unterschiede des Opfermetalls und des Palladiums oder der Palladiumlegierung ausnützen können. Die Vielfalt der Prozesse ist daher hoch. Nachfolgend sind einige vorteilhafte Kombinationen aufgeführt:

Im Falle von Cobalt und Nickel kann elektrochemische Behandlung in sauren Bädern von Vorteil sein. Optional werden den Bädern Hilfsmittel, wie oberflächenaktive Substanzen oder Salze zugesetzt.

Im Falle von Zink können saure Bäder mit oder ohne zusätzliche elektrochemische Behandlung verwendet werden. Typische Bäder enthalten mindestens 0, 1 mol Schwefelsäure pro Liter; ein Erwärmen des Bades kann von Vorteil sein. Im Falle von Aluminium können stark alkalische Bäder (über 1 mol/L NaOH oder KOH) und erhöhte Temperatur (über 90 °C) verwendet werden, um das Opfermetall aus der Metallschicht herauszulösen. Da viele Schwingelemente in der Regel nur bedingt basenbeständig sind, ist Aluminium als Opfermetall zwar weniger geeignet, aber dennoch verwendbar. Eine bevorzugte Verwendung von Aluminium ist der Einsatz bei der Herstellung von Sensoren zur Anwendung auf Biegesensoren aus Edelstahl. Hier kann ein stark alkalisches Bad verwendet werden, da das Sensormaterial seinerseits gut beständig ist.

Im Falle von Lithium ist ein Herauslösen sogar unter milden Bedingungen (wenig oder kein Zusatz von Säure zum Behandlungsbad nötig) und moderater Temperatur (unter 60 °C) möglich.

Im Falle von Calcium und Magnesium ist ein Herauslösen ebenfalls unter milden Bedingungen machbar. Die Verwendung von gepufferten Lösungen von Komplexbildern wie EDTA ist dabei von Vorteil und erlaubt insbesondere ein Entfernen des Calciums oder Magnesiums aus den Metallschichten.

Bei Verwendung sehr reaktiver Metalle kann es von Vorteil sein, die Metallschichten vor Anwendung des Bades feuchter Luft bei optional erhöhter Temperatur auszusetzen. Dies kann die spätere Ausbildung guter Poren begünstigen.

Optional kann/können die so gebildete(n) poröse(n) Schicht(en) durch thermische oder chemische Methoden noch verfestigt werden. Eine zusätzliche elektrochemische oder stromlose weitere Abscheidung von wenig Palladium oder anderen Komponenten des Systems kann hierzu verwendet werden, da es das Schichtstruktursystem bzw. die zuerst gebildete poröse Metallstruktur verfestigen kann. Das zusätzlich abgeschiedene Metall in diesem Schritt ist vorzugsweise weniger als 20 % des gesamten Metalls des Schichtsystems, bevorzugt weniger als 10 %. Thermische Nachbehandlungen sind an sich bekannt und können zur Verfestigung neu gebildeter Strukturen angewandt werden.

Geeignete Bäder zur Nachbehandlung des Schichtstruktursystems mit zusätzlichem Palladium enthalten beispielsweise 0,01 bis 1 g/l Pd(NH3) ₄ Cl ₂ , 5 bis 40 g/l Na2EDTA, 20 bis 200 ml Ammonialö- sung (29 mol-% NH3 in Wasser) pro Liter und 0,01 bis 1 ml Hydrazinlösung (1 mol/l in Wasser) und werden bevorzugt bei leicht erhöhter Temperatur eingesetzt.

Schritt 3 (optional)

Sofern ein Porenfüller-Vorläufermetall verwendet wurde, kann im Schritt 3 bei geeigneten Reaktionsbedingungen (Temperatur, Lösungsmittel, Reaktionszeit) die Reaktionskomponente mit der bzw. den porösen Schichten aus Schritt 2 zusammengebracht werden. Dabei bildet sich der Porenfüller bevorzugt im Inneren der Poren der Metallschichten aus. Vorzugsweise sind mindestens 90 Gew-% des gesamten gebildeten Porenfüllers innerhalb der Poren des porösen Metallfilms gebildet und stecken dort fest. In einigen Ausführungsformen kann es von Vorteil sein, zusätzliche Komponenten in die obige Reaktionsmischung einzubringen. Geeignete Reaktionskomponenten zur Herstellung von Porenfüller auf MOF Basis enthalten die dazu notwendigen Liganden, typischerweise Carbonsäuren oder organische Basen oder komplexbildende Liganden in Konzentrationen von 0,05 bis 5 g/l in gepufferten wässrigen Lösungen mit wechselndem Anteil an kurzkettigen Alkoholen, wie Methanol, Glykol oder Ethanol, oder in reinen organischen Lösungsmitteln. Die Reaktionskomponente kann in dieser Lösung leicht erwärmt werden. Die verwendeten Reaktionskomponenten unterscheiden sich von Reaktionsmischungen zur Herstellung von MOF Materialien insbesondere dadurch, dass sie kein oder nur wenig des zur MOF-Bildung nötigen Metallkations enthalten (Unterschied 1 ) und/oder dass sie allgemein von tiefer Konzentration sind (Unterschied 2).

In bevorzugten Ausführungsformen kann das Opfermetall und das Porenfüller-Vorläufermetall das gleiche sein. Dies ist von Vorteil, da damit weniger Materialien eingesetzt werden müssen. Diese Ausführungsform kann auch beschrieben werden durch eine partielle Entfernung des Opfermetalls in Schritt 2 und, insbesondere anschließende, Reaktion des übriggebliebenen Opfermetalls mit einer Reaktionskomponente in Schritt 3. Diese Ausführungsform ist im Falle von Zink (Opfermetall und Porenfüller-Vorläufermetall sind das gleiche) oder Kupfer (Legierungspartner, Opfermetall und Porenfüller-Vorläufermetall) von bevorzugtem Interesse, da Zink und Kupfer auch in der Herstellung geeigneter MOF verwendet werden können. Im Falle von Kupfer liegt eine sehr elegante Wahl vor, da wenig Elemente verwendet werden müssen.

In bestimmten Ausführungsformen können Schritt 2 und 3 daher auch kombiniert werden, und das Herauslösen von Opfermetalls und Ausbildung des Porenfüllers können im gleichen Schritt erfolgen.

In einer Ausführungsform werden poröse Metallschichten auf einem Schwingelement zur Detektion von Wasserstoff eingesetzt. Dazu werden Quarz-Schwingelemente oder Biegesensoren unter Verwendung von Schritt 1 mit oder ohne Zusatz eines Porenfüller-Vorläufermetalls mit einer porösen Metallschicht beschichtet. Bevorzugt wird die Beschichtung durch Sputtering aufgebracht, thermisch nachbehandelt und mittels einer milden Reaktionslösung in die poröse Metallschicht überführt.

Speziell bevorzugte Metallschichten können über den ganzen Querschnitt aufgebracht sein. Bevorzugt sind alle Metallschichten außer dem Interlayer porös und umfassen eine Silber- oder goldreiche Grundmetallschicht bzw. Deckmetallschicht mit einer Schichtdicke von 10 nm bis 100 nm, insbesondere 10 nm bis 80 nm, mehr insbesondere 10 nm bis 50 nm; eine palladiumreiche Schicht mit mindestens 70 Gew-% Palladium und einer vorzugsweisen Schichtdicke von 50 nm bis 500 nm, insbesondere von 50 nm bis 400 nm, insbesondere von 200 nm bis 400nm, insbesondere von 200 nm bis 300 nm; eine Silber- oder goldreiche Abschlussmetallschicht bzw. Deckschicht mit einer Schichtdicke von 10 nm bis 100 nm, insbesondere 10 nm bis 80 nm, mehr insbesondere 10 nm bis 50 nm.

Die Metallschichten sind bevorzugt aufgebracht auf einem Quarzschwingelement.

Die Abscheidung der Metallschicht(en) kann durch Sputtering erfolgen. Entsprechende Geräte sind beispielsweise von der Firma AJA International Inc., North Scituate, MA, oder der Firma Aurion Anlagentechnik GmbH erhältlich.

Geeignete Quarzschwingelemente sind erhältlich von der Firma Micro Crystal Switzerland, Lap- Tech Inc oder Geyer Electronics. Bevorzugt wird das Quarzschwingelement direkt als Teil einer Spezialfertigung beschichtet, insbesondere vor oder nach Aufbringen der Elektroden auf dem Quarzschwingelement.

Bevorzugt werden dabei, insbesondere in folgender Reihenfolge, die folgenden Metalle aufgetragen:

1 ) Interlayer: Aufbringen eines 1 nm bis 5 nm, bevorzugt 2 nm Interlayers, bevorzugt Tantal, auf den Quarz;

2) Aufbringen von 2 nm bis 10 nm, bevorzugt 5 nm, reinem Silber oder Gold, insbesondere als Verbindung zwischen Interlayer und poröser Metallschicht und/oder Korrosionsschutz. Dies wird auch als zweite Interlayer-Schicht bezeichnet;

3) Aufbringen von 10 nm bis 30 nm, bevorzugt 20 nm, einer Silber/Opfermetall oder Gold/Opfermetall Zusammensetzung, wie beispielsweise 70 % bis 85 % Silber und/oder Gold sowie 15 % bis 30 % Opfermetall;

4) Aufbringen von 50 nm bis 300 nm, insbesondere von 50 nm bis 250 nm, insbesondere von 100 nm bis 250 nm, insbesondere von 100 nm bis 200 nm, Palladium/Silber/Opfermetall Zusammensetzung (70 % bis 85 % einer Palladiumlegierung aus 85 % Palladium/15 % Silber; 15 % bis 30 % Opfermetall)

5) Aufbringen von 10 nm bis 30 nm, bevorzugt 20 nm, einer Gold/Opfermetall Zusammensetzung (70-85 % Au; 30-15 % Opfermetall)

Vorzugsweise werden die Metallschichten nach dem Sputtern, insbesondere unter Schutzgas, erwärmt, und bevorzugt nach Abkühlen in Schritt 2 gebracht.

Ein bevorzugtes Opfermetall ist Calcium oder Magnesium.

Die beschichteten Quarzschwingelemente werden durch Behandlung in einem chemischen Prozess in eine poröse Form gebracht. Ein bevorzugter chemischer Prozess beinhaltet ein Kontaktieren der Metallschichten mit einer Lösung beinhaltend folgende Komponenten: (a) 20 g/l Ethylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz (Na2EDTA);

(b) 0, 1 g bis 5 g eines nicht-ionischen Tensids, bevorzugt auf Ethylenglykol-Basis oder ein Be- netzmittel oder andere oberflächenaktive Substanz oder über 20 g eines Monoalkyloli- goethylenglykols, wie Diethylenglykolmonobutylether.

Eine leicht erhöhte Temperatur des Bades von 50 °C ist bevorzugt. Danach werden die Schichten, vorzugsweise mehrmals, mit beispielsweise hochreinem Wasser und/oder Isopropanol, gewaschen und getrocknet und, insbesondere unter Stickstoff, bei vorzugsweise 100 °C bis 250 °C temperiert. Damit ist die Herstellung der porösen Metallschichten abgeschlossen.

Nach Abkühlen können die Bauteile fertiggestellt, kalibriert und als Sensor für Wasserstoff verwendet werden.

In einer Ausführungsform werden poröse Metallschichten mit einem Porenfüller-Vorläufermetall auf Quarzschwingelemente aufgebracht und unter Verwendung von Schritten 1 und 2 in poröse Palladium- oder Palladiumlegierungsschichten mit Porenfüller-Vorläufermetall umgewandelt. Das Poren- füller-Vorläufermetall kann dabei in Form von Schichten oder Partikel im Inneren der Poren auf der Poreninnenfläche verbleiben oder partiell oder vollständig in dem Palladium oder der Palladiumlegierung gelöst vorliegen. In erstem Fall führt Schritt 3, das Kontaktieren mit der Reaktionskomponente zu einer Umwandlung des Porenfüller-Vorläufermetalls innerhalb der Poren in das Porenfüllermaterial. Im zweiten Fall führt die Anwesenheit der Reaktionskomponente zu einer Wanderung des Porenfüller-Vorläufermetalls aus der Palladium oder Palladiumlegierungsmatrix in die Poren und nachfolgend Reaktion mit der Reaktionskomponente unter Bildung des Porenfüllermaterials, das sich im Inneren der Poren niederschlägt.

Es ist bevorzugt, dass die Bildung des Porenfüllers nur erfolgt, falls die Reaktionskomponente an die entsprechende Stelle in der Pore diffundieren kann. Damit kann der Prozess der Porenfüllung weitgehend selbst-kontrollierend durchgeführt werden, da die Poren sich soweit mit Porenfüllermaterial füllen, bis die verbleibenden Hohlräume oder Spalten zwischen Porenfüllermaterial und Palladium- oder Palladiumlegierungsmatrix so eng sind, dass keine weitere Reaktionskomponente hineinpasst. Da Kristallisation von MOFs aus partiell wenig strukturierten oder amorphen Vorläuferprodukten typischerweise mit einer Volumenexpansion einhergeht, können die sich bildenden MOF- Kristalle in die Metallmatrix drängen dicht gepackte Poren erzeugen. Dies ist von Vorteil, da damit die Verwendung der MOF als selektive Porenmaterialien verbessert werden kann. Größere Kohlenwasserstoffe oder funktionalisierte organische Verbindungen können daher nicht mehr ins Innere der Sensorschicht Vordringen. Ohne an die Theorie gebunden zu sein wird vermutet, dass dieser Effekt zu verbesserter selektiver Detektion von Wasserstoff in solchen Systemen führt.

Eine bevorzugtes Material kann folgendermassen dargestellt werden:

Schritt 1 : Die Metalle werden durch Sputtering, insbesondere in folgender Reihenfolge, auf ein Schwingelement aufgebracht: 1 ) Interlayer: Aufbringen eines 1 nm bis 5 nm, bevorzugt 2 nm Interlayers, bevorzugt Tantal, auf den Quarz;

2) Aufbringen von 2 nm bis 10 nm, bevorzugt 5 nm, reinem Gold

3) Aufbringen von 10 nm bis 30 nm, bevorzugt 20 nm, einer Gold/Opfermetall Mischung (70 % bis 90 % Gold; 10 % bis 30 % Opfermetall)

4) Aufbringen von 50 nm bis 300 nm, insbesondere von 50 nm bis 250 nm, insbesondere von 100 nm bis 250 nm, insbesondere von 100 nm bis 200 nm Palladium/Silber/Opfermetall/Porenfül- ler-Vorläufermetall Mischung (60 % bis 80 % einer Palladiumlegierung aus 85 % Palladium/15 % Silber; 10 % bis 30 % Opfermetall; 1 % bis 15 % Zink)

5) Aufbringen von 10 nm bis 30 nm, bevorzugt 20 nm, einer Gold/Opfermetall Mischung (70 % bis 90 % Gold; 10 % bis 30 % Opfermetall)

Die Metallschichten werden nach dem Sputtern, insbesondere unter Schutzgas, erwärmt, und nach Abkühlen in Schritt 2 gebracht.

Schritt 2: Die beschichteten Quarzschwingelemente werden durch Behandlung in einem chemischen Prozess in ihre poröse Form gebracht. Ein bevorzugter chemischer Prozess beinhaltet ein Kontaktieren der Metallschichten mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung beinhaltend:

(a) 50 g/l Essigsäure;

(b) 0, 1 g bis 5 g eines nicht-ionischen Tensids, bevorzugt auf Ethylenglykol-Basis oder ein Benetzmittel oder andere oberflächenaktive Substanz oder über 20g eines kurzkettigen Monoalkyl- oligoethylenglykols wie Diethylenglykolmonobutylether.

Danach werden die Schichten, vorzugsweise mehrmals, insbesondere mit hochreinem Wasser und/oder Isopropanol, gewaschen und getrocknet und, vorzugsweise unter Stickstoff, bei bevorzugt 250 °C temperiert.

Schritt 3: Das beschichtete Schwingelement wird bevorzugt mit einer warmen Lösung der folgenden Zusammensetzung kontaktiert:

(a) 10 g/l bis 80 g/l 2-methylimidazol Methanol

(b) 5 g bis 50 g Natriumformat pro Liter Methanol und nachher, insbesondere mehrmals, bevorzugt mit reinem Methanol, intensiv gewaschen. Die Bauteile werden vorzugsweise unter Stickstoff bei insbesondere 120 °C temperiert und nach Abkühlen fertiggestellt und können als Sensor verwendet werden. Optional können nochmals 5 nm bis 25 nm Gold, beispielsweise mittels einer Vakuum Depositionsmethode, auf dem Material abgeschieden werden. Dies würde dann ein teilweise oder vollständiges Herstellen der Abschlussschicht nach Beendung des Schrittes 3 bedeuten. Diese Variante führt in der Regel nicht zu einem Porenverschluss, da das Gold bei so tiefer Belegung die Poren nicht vollständig verschließen kann, sodass weiterhin ein guter Gastransport stattfinden kann.

In einer Ausführungsform werden poröse Metallschichten mit einem spezifischen Porenfüller-Vor- läufermetall auf Quarzschwingelemente aufgebracht und unter Verwendung von Schritten 1 und 2 in poröse Palladium- oder Palladiumlegierungsschichten mit Porenfüller-Vorläufermetall umgewandelt. Das Porenfüller-Vorläufermetall kann dabei wiederum als Metall oder Metallderivat in Form von Schichten oder Partikel im Inneren der Poren auf der Poreninnenfläche verbleiben, oder partiell oder vollständig in der Palladium- oder Palladiumlegierung gelöst vorliegen. Als Reaktionskomponente wird nun beispielsweise (Luft-)Sauerstoff, ein Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid, oder weitere Reagenzien, wie phosphathaltige Puffer, und/oder andere Zusätze verwendet. Das Kontaktieren mit den Reaktionskomponenten führt zu einer Umwandlung des Porenfüller-Vorläufermetalls und Bildung des Porenfüllermaterials, welches sich im Inneren der Poren niederschlägt. Geeignete Porenfüllermaterialien können ihrerseits Materialien sein, die Wasserstoff oxidieren können, wie z.B. Kupferoxid, kupferdotierter Calcium Hydroxylapatit oder Oxide der Seltenen Erden, wie Ceroxid oder Praseodymoxid.

Sensoren mit solchem Porenfüller sind speziell geeignet, um in einer sonst Wasserstoff- bzw. sauerstofffreien Umgebung ein erstes Auftreten von Wasserstoffspuren in der Umgebung zu detektie- ren. Ohne dabei an die Theorie gebunden zu sein wird vermutet, dass die Verfügbarkeit eines Oxidationsmittels als Feststoff in den Poren (obige Porenfüllermaterialien) die Reaktion von palladium- oder palladiumlegierungsgebundenem Wasserstoff mit dem Oxidationsmittel erlaubt, und so lokal Wasser oder andere Reaktionsprodukte gebildet werden können, wobei vorzugsweise die Palladium- oder Palladiumlegierungsoberfläche der porösen Metallmatrix dadurch wieder frei wird, um zusätzlichen Wasserstoff aus der Umgebung aufzunehmen. Dies führt zu einer höheren und rascheren Wasserstoffaufnahme in solchen Schichten mit Porenfüller als in Schichten ohne Porenfüller. Derartige Schichten sind insbesondere als Warnsysteme im Einmalgebrauch zur Überwachung hochwertiger Prozessgase geeignet.

Sensoren mit Porenfüller können in Sauerstoffhaltiger Umgebung dahingehend verwendet werden, dass die Massenzunahme durch Wasserstoff verstärkt werden kann beispielsweise durch zusätzliche Aufnahme von Sauerstoff, da das Porenfüllermaterial seinerseits nach Reduktion wieder durch Sauerstoffaufnahme oxidiert werden kann. In solchen Sensormaterialien ist es bevorzugt, wenn das Porenfüllermaterial die Poren nicht ganz ausfüllt, damit genügend Gastransport in die ganze Schicht erfolgen kann. Speziell geeignete Schichten sind insbesondere eisen- oder kupferoxidhaltige Porenfüllermaterialien, optional mit Goldnanopartikeln. Ohne an die Theorie gebunden zu sein wird vermutet, dass die räumliche Nähe von Palladiumoberfläche mit adsorbiertem Wasserstoff und reaktive Oxidoberfläche (Eisen, Kupfer und/oder andere Übergangsmetalle) des Porenfüllermaterials zu rascher Reaktion des Wasserstoffs zu Wasser führen kann. Da Sauerstoff (Atomgewicht 16 g/mol) viel schwerer ist als Wasserstoff (Atomgewicht 1 g/mol) kann die hier beschriebene Oxidation des an Palladium gebundenen bzw. adsorbierten Wasserstoffs bis zu einem 8-fach höheren Massenzuwachs verursachen (Wasser H2O entsteht aus zwei Wasserstoffatomen und einem Sauerstoff), und damit eine verbesserte Sensorempfindlichkeit ermöglichen.

Sensoren dieser Art können beispielsweise folgenderweise hergestellt werden:

Schritt 1 : Die Metalle werden durch Sputtering, insbesondere in folgender Reihenfolge, auf Schwingelemente aufgebracht:

1 ) Interlayer: Aufbringen eines 1 nm bis 5 nm, bevorzugt 2 nm Interlayers, bevorzugt Tantal, auf den Quarz;

2) Aufbringen von 5 nm bis 20 nm, bevorzugt 10 nm, reinem Gold;

3) Aufbringen von 10 nm bis 30 nm, bevorzugt 20 nm, einer Gold/Opfermetall Mischung (60 % bis 90 % Gold; 10 % bis 40 % Opfermetall)

4) Aufbringen von 50 nm bis 300 nm, insbesondere von 50 nm bis 250 nm, insbesondere von 100 nm bis 250 nm, insbesondere von 100 nm bis 200 nm Palladium/Gold/Opfermetall/Porenfüller- Vorläufermetall Mischung (60 % einer Palladiumlegierung von 85 % Palladium/15 % Gold; 15 % Opfermetall; 25 % Cer)

5) Aufbringen von 10 nm bis 30 nm, bevorzugt 20 nm, einer Gold/Opfermetall Mischung (60 % bis 90 % Gold; 10 % bis 40 % Opfermetall)

Die Metallschichten werden vorzugsweise nach dem Sputtern, insbesondere unter Schutzgas, erhitzt, und nach Abkühlen in Schritt 2 gebracht.

Schritt 2: Die beschichteten Quarzschwingelemente werden durch Behandlung in einem chemischen Prozess in ihre poröse Form gebracht. Ein bevorzugter Chemischer Prozess beinhaltet ein Kontaktieren der Metallschichten mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung, beinhaltend:

(a) 50 g Essigsäure pro Liter Wasser

(b) 0, 1 g bis 5 g eines nicht-ionischen Tensids, bevorzugt auf Ethylenglykol-Basis oder ein Benetzmittel oder andere oberflächenaktive Substanz oder über 20 g eines Monoalkyl-oligoethyl- englykols, wie Diethylenglykolmonobutylether

Danach werden die Schichten vorzugsweise mehrmals, insbesondere mit hochreinem Wasser und/oder Isopropanol, gewaschen und getrocknet und vorzugsweise unter Stickstoff bei insbesondere 250 °C temperiert.

Schritt 3: Das beschichtete Schwingelement wird bevorzugt kontaktiert mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung: (a) 10 g Wasserstoffperoxid Lösung (35 % in Wasser) pro Liter Wasser und nachher vorzugsweise mehrmals, insbesondere mit reinem Wasser, intensiv gewaschen. Die Bauteile wurden bevorzugt unter Stickstoff bei insbesondere 250 °C temperiert und nach Abkühlen fertiggestellt und können als Sensor verwendet werden.

In einer Ausführungsform können Sensoren mit einem Porenfüller in einem Gehäuse untergebracht sein, wobei insbesondere zusätzlich mindestens ein Heizelement vorgesehen ist. Geeignete Heizelemente sind an sich bekannt und können insbesondere mittels Strom betrieben werden oder durch Bestrahlung mit Licht, insbesondere mit Infrarotlicht. In einer bevorzugten Ausführungsform kann die poröse palladiumhaltige Metallschicht so auf dem Schwingelement aufgebracht sein, dass die Metallschicht selbst mittels Anlegen eines Stroms erwärmt werden kann, wodurch Absorbierte bzw. Adsorbierte Gase aus der Schicht entfernt werden können. Periodisches Anlegen von Strom an die Schicht kann die Empfindlichkeit des Sensors verbessern. Geeignete Ausführungsformen sind an sich bekannt, wobei die Geometrie von beschichteten Schwingelementen ebenfalls bekannt ist.

In einer Ausführungsform kann ein Teil oder die gesamte Elektrode, die üblicherweise auf dem Quarzschwingelement aufgebracht ist, durch die poröse palladiumhaltige Schicht ersetzt werden. Derartige Sensoren können mit weniger Schritten gefertigt werden, wobei sowohl Schwingungsanregung als auch Auslesen und Massenänderung des Schwingelementes (eigentliche Wirkung als Sensor für Wasserstoff) durch das gleiche Material erfolgen können. Diese elegante Ausführung wird möglich durch die robuste Bauweise und zuverlässige Funktionsweise der hier verwendeten Zusammensetzung der Metallschicht(en).

Zahlreiche kommerziell verfügbare Schwingquarzelemente sind in zahlreichen Elektrodenkonfigurationen erhältlich. Der Herstellprozess der Schwingquarze wird im Bereich der Elektrodenaufbringung dahingehend geändert, dass

(i) unter Verwendung der gleichen oder ähnlichen Geometrien (Abmessung und Art der verwendeten Masken, Verlauf und Form der Elektroden)

(ii) unter Verwendung ähnlicher Metalldepositionsverfahren (üblicherweise im Vakuum) an Stelle der in der Herstellung traditioneller Schwingquarze verwendeten Platin oder Platinlegierungen, Metallzusammensetzungen der hierin beschriebenen Art abgeschieden werden.

Mindestens ein zusätzlicher Verfahrensschritt (oben als «Schritt 2» bezeichnet) ist bevorzugt in das Herstellverfahren eingefügt, um die erhaltenen Elektroden in poröses Metall zu überführen.

Bevorzugt wird dabei nur ein Teil des Elektrodenmaterials in die entsprechenden Reaktionslösungen/Bäder des Schrittes 2 eingetaucht. Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung obigen Verfahrens in einer Form, bei der Lotstellen für das Kontaktieren der Schwingelemente so ausgestattet sind, dass poröse Teile der Elektrode zu grossen Teilen auf den schwingenden Teilen des Bauteils angebracht sind.

In einer Ausführungsform kann eine poröse palladiumhaltige Schicht auf ein geeignetes Schwingelement aufgebracht sein, wobei dieses in einem Gehäuse mit einer Öffnung und einer Membrane untergebracht ist. Diese Sensoren sind insbesondere geeignet, um in anspruchsvoller Umgebung Wasserstoff zu detektieren, insbesondere in Anwesenheit erhöhter Temperatur und/oder der Anwesenheit von anderen Verbindungen, wie Kohlenwasserstoffen, organischen Verbindungen, etwa Lösungsmitteln, Ölen und/oder Nahrungsmitteldämpfen, Maschinenölen, Treibstoffen sowie Elektrolyten von Brennstoffzellsystemen bzw. Batterien. Als Membrane können dazu Polymermembrane eingesetzt werden, durch die Wasserstoff hervorragend durchdiffundiert. Geeignete Polymere sind bekannt als Hochleistungspolymere mit hoher chemischer und mechanischer Beständigkeit. Geeignete Polymere sind unter anderem Polyimide, Polyether und Polyetherketone, sowie fluorierte Polymere wie Poly (Vinylidenfluorid). Bei der Überwachung des Wasserstoffgehaltes in organischen Flüssigkeiten (obige Öle, Elektrolyte, Wärmetransferöle etc.) ist dabei die Wahl der Membrane in Hinblick auf Beständigkeit relevant. Geeignete Materialien sind hinreichend bekannt.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend anhand schematischer Zeichnungen näher erläutert. Darin zeigt:

Fig. 1 ein Ausführungsbeispiel einer Wasserstoffsensorvorrichtung;

Fig. 2 ein Ausführungsbeispiel eines Wasserstoffsensorelements;

Fig. 3 ein weiteres Ausführungsbeispiel eines Wasserstoffsensorelements;

Fig. 4 bis

Fig. 9 ein Ausführungsbeispiel eines Herstellverfahrens für ein Wasserstoffsensorelement;

Fig. 10 ein Ausführungsbeispiel eines Wasserstoffsensorelements;

Fig. 11 ein Ausführungsbeispiel eines Wasserstoffsensorelements;

Fig. 12 einen Ausschnitt des Sensorschichtsystems aus Fig. 9;

Fig. 13 einen Ausschnitt des Sensorschichtsystems aus Fig. 10; und

Fig. 14 einen Ausschnitt des Sensorschichtsystems aus Fig. 9.

Es wird zunächst auf Fig. 1 Bezug genommen, die ein Ausführungsbeispiel einer Wasserstoffsensorvorrichtung 10 zeigt, die zum Messen eines Wasserstoffgehalts ausgebildet ist. Die Wasserstoffsensoreinrichtung 10 umfasst eine Gehäuseeinrichtung 12. In der Gehäuseeinrichtung 12 ist eine Gehäuseöffnung 14 vorgesehen. Die Gehäuseöffnung 14 kann mit einer Membran 16 verschlossen sein, wobei die Membran 16 derart gestaltet ist, dass Wasserstoff durch die Membran 16 hindurch diffundieren kann. In der Gehäuseeinrichtung 12 kann ferner eine Heizeinrichtung 18 angeordnet sein.

Zudem ist in der Gehäuseeinrichtung 12 ein Wasserstoffsensorelement 20 angeordnet. Das Wasserstoffsensorelement 20 ist mittels der Heizeinrichtung 18 beheizbar.

Die Wasserstoffsensoreinrichtung 10 umfasst ferner eine Steuereinrichtung 22, welche den Messvorgang steuern kann. Die Steuereinrichtung 22 kann auch teilweise in der Gehäuseeinrichtung 12 untergebracht sein. Die Steuereinrichtung 22 ist ausgebildet, die Heizeinrichtung 18 und das Wasserstoffsensorelement 20 anzusteuern, insbesondere die Heizeinrichtung 18 zum Beheizen des Wasserstoffsensorelements 20 zu aktivieren und/oder den von dem Wasserstoffsensorelement 20 erfassten Wasserstoffgehalt zu ermitteln.

Das Wasserstoffsensorelement 20 kann, wie in Fig. 2 dargestellt, ein Schwingelement 24 aufweisen, auf dem ein Sensorschichtsystem 26, das noch genauer erläutert wird, aufgebracht ist. Das Schwingelement 24 ist beispielsweise ein Quarzschwingelement 28 und kann mittels elektrischer (Wechsel-)Spannung zu Schwingungen angeregt werden. Die Schwingfrequenz des Schwingelements 24 hängt von der Geometrie (hier: zylinderförmig) des Schwingelements 24 und der Ausgestaltung des Sensorschichtsystems 28 ab. Auch andere Geometrien sind verwendbar, beispielsweise eine Stimmgabelgeometrie.

Das Sensorschichtsystem 28 ist derart ausgebildet, dass es insbesondere ungebundenen Wasserstoff aufnehmen kann. Dadurch erhöht sich die Masse des Sensorschichtsystems 26 und die Schwingfrequenz des Schwingelements 24 ändert sich in Abhängigkeit von der Masseänderung. Diese Änderung der Schwingfrequenz kann von der Steuereinrichtung 22 erfasst und in einen dem Wasserstoffgehalt entsprechenden Wert übersetzt werden.

Wie in Fig. 3 gezeigt, kann das Wasserstoffsensorelement 20 auch ein sich längs erstreckendes balkenartiges Schwingelement 24 aufweisen. Dieses Schwingelement 24 kann aus Edelstahl hergestellt sein. Zusätzlich kann ein Aktor 30 vorgesehen sein, der das Schwingelement 24 in Schwingung versetzen kann. Das Funktionsprinzip ist jedoch identisch zu dem Ausführungsbeispiel aus Fig. 2.

Es wird nunmehr auf Fig. 4 bis Fig. 9 Bezug genommen, die schematisch die Herstellung des Sensorschichtsystems 26 zeigen. Die Schichten werden insbesondere gesputtert; allerdings sind auch andere Abscheidungsverfahren möglich.

Auf einer Substratschicht 32, die insbesondere durch das Schwingelement 24 gebildet werden kann, wird zunächst vorzugsweise eine Haftvermittlungsschicht 34 aus einem Haftvermittler aufgebracht. Die Haftvermittlungsschicht 34 weist eine Schichtdicke zwischen 1 nm und 5 nm auf. Als Haftvermittler wird insbesondere Tantal verwendet. Auf die Haftvermittlungsschicht 34 kann eine Verbindungsschicht 36 aus Verbindungsmaterial mit einer Schichtdicke von 5 nm bis 20 nm aufgebracht werden. Als Verbindungsmaterial kann Gold, Silber oder eine Legierung davon bevorzugt verwendet werden.

Auf die Verbindungsschicht 36 kann ein unterer Deckmetallschichtvorläufer 38 aufgebracht werden, der aus einem Deckmetallschichtvorläufermaterial mit einer Schichtdicke von 10 nm bis 30 nm hergestellt wird. Das Deckmetallschichtvorläufermaterial besteht aus mindestens 40 Gew-% Silber, Gold oder Silber-Gold-Legierung, wobei die Silber-Gold-Legierung wiederum aus Silber, Gold und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht sowie aus 10 Gew-% bis 60 Gew-% Opfermetall, das mindestens so elektropositiv wie jeder andere Bestandteil des Deckmetallschichtvorläufermaterials ist und/oder wobei das Opfermetall durch einen chemischen Prozess selektiv in eine lösliche und/oder ionische Form überführbar ist, beispielsweise Magnesium oder Calcium. Das Deckmetallschichtvorläufermaterial kann auch bis zu einschließlich 50 Gew-% Palladium enthalten.

Der untere Deckmetallschichtvorläufer 38 wird auch als Grundmetallschichtvorläufer 40 bezeichnet. Das Deckmetallschichtvorläufermaterial wird dann als Grundmetallschichtvorläufermaterial bezeichnet.

Auf den unteren Deckmetallschichtvorläufer 38 kann weiters ein Messschichtvorläufer 42 aus einem Messschichtvorläufermaterial aufgebracht werden, das eine Schichtdicke von 50 nm bis 300 nm, insbesondere von 50 nm bis 250 nm, insbesondere von 100 nm bis 250 nm, insbesondere von 100 nm bis 200 nm aufweist. Das Messschichtvorläufermaterial besteht aus 20 Gew-% bis 90 Gew-% Palladium oder Palladiumlegierung, wobei die Palladiumlegierung aus Palladium und wenigstens einem Palladiumlegierungspartner besteht, der aus der Gruppe VIIIB ausgewählt ist, wobei der Stoffmengenanteil des Palladiums mindestens 85 % beträgt und die Summe der Stoffmengenanteile aller in der Palladiumlegierung enthaltenen Palladiumlegierungspartner höchstens 15 % beträgt, jeweils bezogen auf die Gesamtstoffmenge der Palladiumlegierung sowie 10 Gew-% bis 80 Gew-% Opfermetall, wobei das Opfermetall mindestens so elektropositiv wie Palladium und jeder Palladiumlegierungspartner ist und/oder wobei das Opfermetall durch einen chemischen Prozess selektiv in eine lösliche und/oder ionische Form überführbar ist.

Auf den Messschichtvorläufer 42 kann ein oberer Deckmetallschichtvorläufer 44 aufgebracht werden, der aus dem Deckmetallschichtvorläufermaterial mit einer Schichtdicke von 10 nm bis 30 nm hergestellt wird. Die Zusammensetzung kann jedoch eine andere als bei dem unteren Deckmetallschichtvorläufer 38 sein. Der obere Deckmetallschichtvorläufer 44 wird auch als Abschlussmetallschichtvorläufer 46 bezeichnet. Das Deckmetallschichtvorläufermaterial wird dann als Abschlussmetallschichtvorläufermaterial bezeichnet.

Die zuvor beschriebenen Metallschichten (Haftvermittlungsschicht 34, Verbindungsschicht 36, unterer Deckmetallschichtvorläufer 38, Grundmetallschichtvorläufer 40, Messschichtvorläufer 42, oberer Deckmetallschichtvorläufer 44, Abschlussmetallschichtvorläufer 46) müssen nicht alle vorhanden sein. Je nach Anwendung kann auch auf einzelne Schichten, mit Ausnahme des Messschichtvorläufers 42, verzichtet werden. Die Metallschichten bilden einen Sensorschichtsys- temvorläufer 48, der wie nachfolgend näher erläutert, in das Sensorschichtsystem 26 überführt werden kann.

In einem chemischen Prozess wird der Sensorschichtsystemvorläufer 48 mit einer Lösung in Kontakt gebracht, die 20 g/l Ethylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz (Na2EDTA) und 0, 1 g bis 5 g eines nicht-ionischen Tensids, bevorzugt auf Ethylenglykol-Basis oder ein Benetzmittel oder andere oberflächenaktive Substanz oder über 20 g eines Monoalkyloligoethylenglykols, wie etwa Diethylenglykolmonobutylether enthält. Bevorzugt wird ein aus der Lösung gebildetes Lösungsbad auf eine leicht erhöhte Temperatur zwischen 40 °C und 60 °C, insbesondere 50 °C, gebracht.

Dabei wird das Opfermetall aus dem Sensorschichtsystemvorläufer 48 herausgelöst, wobei die verbleibenden Bestandteile des Schichtsystemvorläufers 48 sich in einer porösen Konfiguration ablagern. Danach kann dieses Zwischenprodukt mehrmals mit hochreinem Wasser und Isopropanol gewaschen und getrocknet werden. Schließlich kann noch eine Temperierung unter Stickstoff bei etwa 100 °C bis 250 °C erfolgen.

Nunmehr ist aus dem Sensorschichtsystemvorläufer 48 das Sensorschichtsystem 26 geworden. Dabei wurde der untere Deckmetallschichtvorläufer 38 in eine untere Deckmetallschicht 39 bzw. der Grundmetallschichtvorläufer 40 in eine Grundmetallschicht 41 umgewandelt. Der Messschichtvorläufer 42 ist zur Messschicht 43 geworden, in der der Wasserstoff besonders gut absorbiert werden kann. Der obere Deckmetallschichtvorläufer 44 ist zur oberen Deckmetallschicht 45 bzw. der Abschlussmetallschichtvorläufer 46 zur Abschlussmetallschicht 47 geworden.

Die untere Deckmetallschicht 39 bzw. die Grundmetallschicht 41 , die Messschicht 43, die obere Deckmetallschicht 45 bzw. die Abschlussmetallschicht 47 sind jeweils aufgrund der Entfernung des Opfermetalls porös ausgebildet.

Nach dem Abkühlen kann das Sensorschichtsystem 26 auf dem Schwingelement 24 befestigt werden, um das Wasserstoffsensorelement 20 zu bilden. Das Wasserstoffsensorelement 20 kann sodann kalibriert und als Sensor für Wasserstoff verwendet werden.

Wie in Fig. 12 in einem Ausschnitt näher dargestellt, weist das Sensorschichtsystem 26 eine poröse Konfiguration auf. Das Material ist in einem Querschnitt dargestellt, wobei ein palladiumreicher Bereich 50 sowie eine Pore 52 vorhanden sind.

Nachfolgend werden weitere Ausführungsbeispiele nur insoweit erläutert, als sie sich von dem bisher beschriebenen Ausführungsbeispielen unterscheiden.

Zusätzlich zu den bisher beschriebenen Metallschichten, wird bei einem Ausführungsbeispiel ein Porenfüller-Vorläufermetall aufgebracht bzw. aufgesputtert. Das Porenfüller-Vorläufermetall kann auf einer Innenfläche der Poren aufgebracht oder zumindest teilweise in einer palladiumhaltigen Schicht gelöst vorliegen. Um diesen Sensorschichtsystemvorläufer 48 in das Sensorschichtsystem 26 umzuwandeln, wird der bereits poröse Sensorschichtsystemvorläufer zusätzlich mit einer Reaktionskomponente kontaktiert, die in der Lage ist, das Porenfüller-Vorläufermetall in ein Porenfüllermaterial umzuwandeln bzw. eine Wanderung des Porenfüller-Vorläufermetalls aus den palladiumhaltigen Schichten in die Poren 52 zu verursachen, um das Porenfüllermaterial zu bilden.

Zum Umwandeln in eine poröse Form, wird eine Lösung aus 50 g/l Essigsäure und 0, 1 g bis 5 g eines nicht-ionischen Tensids, bevorzugt auf Ethylenglykol-Basis oder ein Benetzmittel oder andere oberflächenaktive Substanz oder über 20 g eines kurzkettigen Monoalkyloligoethylenglykols wie Diethylenglykolmonobutylether verwendet. Danach werden die Schichten mehrmals mit hochreinem Wasser und Isopropanol gewaschen und getrocknet und unter Stickstoff bei 250 °C temperiert.

Zum Umwandeln bzw. Erzeugen des Porenfüllermaterials aus dem Porenfüller-Vormetall, wird der jetzt poröse Sensorschichtsystemvorläufer 48 mit einer warmen Lösung kontaktiert, die 10 g bis 80 g 2-methylimidazol pro Liter Methanol und 5 g bis 50 g Natriumformat pro Liter Methanol enthält. Somit entsteht ein Sensorschichtsystem 26 mit einem Porenfüllermaterial 56.

Anschließend wird mehrmals mit reinem Methanol intensiv gewaschen, unter Stickstoff bei 120 °C temperiert und nach Abkühlen das Wasserstoffsensorelement 20 gebildet und als Sensor verwendet.

Optional können, wie in Fig. 1 1 dargestellt, nochmals 5 nm bis 25 nm Gold mittels einer Vakuum Depositionsmethode auf dem Sensorschichtsystem 26 abgeschieden werden. Damit ist eine zweite Abschlussschicht 58 gebildet, die nicht porös, sondern massiv ist. Dennoch findet kein nennenswerter Porenverschluss statt, da das Gold bei so tiefer Belegung die Poren nicht vollständig ver- schliessen kann. Folglich kann weiterhin ein guter Gastransport stattfinden.

Wie in Fig. 13 in einem Ausschnitt näher dargestellt, weist das Sensorschichtsystem 26 eine poröse Konfiguration mit dem Porenfüllermaterial 56 auf. Das Material ist in einem Querschnitt dargestellt, wobei der palladiumreiche Bereich 50 sowie die Pore 52 vorhanden sind. Die Pore 52 ist mit dem Porenfüllermaterial 56 gefüllt, das über eine Kontaktfläche 60 mit dem palladiumreichen Bereich 50 verbunden ist.

In einer Variante wird zum Erzeugen des Porenfüllermaterials 56 aus dem Porenfüller-Vorläufermetall als Reaktionskomponente Sauerstoff aus der Luft, ein Oxidationsmittel wie Wasserstoffperoxid oder phosphathaltige Puffer und andere Zusätze verwendet. Das Kontaktieren mit den Reaktionskomponenten führt zu einer Umwandlung des Porenfüller-Vorläufermetalls und Bildung des Porenfüllermaterials 56, das sich im Inneren der Poren 52 niederschlägt. Geeignete Porenfüller Materialien können ihrerseits Materialien sein, welche Wasserstoff oxidieren können, wie z.B. Kupferoxid oder Kupfer-dotierter Calcium Hydroxylapatit, oder Oxide der Seltenen Erden, wie Ceriumoxid oder Praseodymoxid. In dieser Variante wird als Reaktionskomponente eine 10 g Wasserstoffperoxidlösung (35 % in Wasser) pro Liter Wasser verwendet.

Wie in Fig. 14 in einem Ausschnitt näher dargestellt, kann in einem Ausführungsbeispiel das Sensorschichtsystem 26 eine poröse Konfiguration aufweisen. Es handelt sich wiederum um einen Ausschnitt in einer Querschnittsansicht. Der palladiumreiche Bereich 50, ein palladiumarmer bzw. - freier Bereich 54 sowie die Pore 52 sind vorhanden, wobei der palladiumreiche Bereich 50 ein Zentralbereich 62 des Sensorschichtsystems 26 ist. Folglich kann in einer Ausführungsart der Palladiumgehalt der Metallschichten von der Oberfläche (Fig. 14, oben) nach unten stetig zunehmen bis zur Messschicht.

Es wird auf Fig. 1 Bezug genommen. Die Heizeinrichtung 18 weist wenigstens ein Heizelement 64 auf. Geeignete Heizelemente sind hinreichend bekannt und können entweder mittels Strom oder durch Bestrahlung mit Licht, speziell mit Infrarotlicht, heizen. Das Sensorschichtsystem 26 ist dabei bevorzugt so auf dem Schwingelement 24 aufgebracht, dass sie durch Anlegen eines Stroms erwärmt werden kann, und so absorbierte bzw. adsorbierte Gase aus der Schicht entfernt werden können. Periodisches Anlegen von Strom an die Schicht kann die Empfindlichkeit des Wasserstoffsensorelements 20 verbessern.

In einer Variante des Wasserstoffsensorelements 20 kann eine Elektrode oder ein Teil der Elektrode, die zum Betreiben des Schwingelements 24 erforderlich ist durch das Sensorschichtsystem 26 ersetzt sein. Das Wasserstoffsensorelement 20 kann daher mit weniger Schritten gefertigt werden und sowohl Schwingungsanregung als auch Auslesen und Massenänderung des Schwingelements 24 aufgrund der Wirkung als Sensor für Wasserstoff durch das selbe Material erfolgen.

Die Wasserstoffsensorvorrichtung 10 ist geeignet, um in anspruchsvoller Umgebung Wasserstoff zu detektieren, insbesondere in Anwesenheit erhöhter Temperatur und anderer Verbindungen, wie Kohlenwasserstoffen, organischen Verbindungen, speziellen Lösungsmittel, Ölen, Nahrungsmitteldämpfen, Maschinenölen, Treibstoffen sowie Elektrolyte von Brennstoffzellsystemen und Batterien.

Die Membran 16 kann eine Polymermembran 66 sein, durch die Wasserstoff diffundieren kann. Geeignete Polymere sind bekannt als Hochleistungspolymere mit hoher chemischer und mechanischer Beständigkeit. Geeignete Polymere sind unter anderem Polyimide, Polyether, Polyetherketone sowie fluorierte Polymere wie Polyvinylidenfluorid. Bei der Überwachung des Wasserstoffgehaltes in organischen Flüssigkeiten ist dabei die Wahl der Membran 16 im Hinblick auf Beständigkeit relevant. Geeignete Materialien sind hinreichend bekannt.

Mit den hierin Beschriebenen Maßnahmen können poröse Metallschichten welche im Mittelteil Palladiumreich sind und mindestens auf einer Seite mit einer dünnen wasserstoffresistenten, porösen Edelmetallschicht bedeckt sind geschaffen werden. Die porösen Metallschichten sind von klar definierter Geometrie und können daher in anspruchsvoller Umgebung, zum Beispiel auf vibrierenden Systemen, zur Detektion von Wasserstoff eingesetzt werden. Weiter wurden Verfahren zur Herstellung obiger Systeme beschrieben sowie Komposite enthaltend obige poröse Metalle und Porenfüllmaterial.

Bezugszeichenliste:

10 Wasserstoffsensorvorrichtu ng

12 Gehäuseeinrichtung

14 Gehäuseöffnung

16 Membran

18 Heizeinrichtung

20 Wasserstoffsensorelement

22 Steuereinrichtung

24 Schwingelement

26 Sensorschichtsystem

28 Quarzschwingelement

30 Aktor

32 Substratschicht

34 Haftvermittlungsschicht

36 Verbindungsschicht

38 unterer Deckmetallschichtvorläufer (Metallschicht)

39 untere Deckmetallschicht

40 Grundmetallschichtvorläufer (Metallschicht)

41 Grundmetallschicht

42 Messschichtvorläufer (Metallschicht)

43 Messschicht

44 oberer Deckmetallschichtvorläufer (Metallschicht)

45 obere Deckmetallschicht

46 Abschlussmetallschichtvorläufer (Metallschicht)

47 Abschlussmetallschicht

48 Sensorschichtsystem Vorläufer

50 palladiumreicher Bereich

52 Pore

54 palladiumarmer/palladiumfreier Bereich

56 Porenfüllermaterial

58 zweite Abschlussschicht

60 Kontaktfläche

62 Zentralbereich

64 Heizelement

66 Polymermembran