Lösemittelhaltige Pasten werden zur Pflege verschiedenartiger Oberflächen, beispielsweise Fußböden, Autos oder Lederwaren wie Schuhe, in großem Maßstab eingesetzt. Sie enthalten mindestens ein Wachs, ein oder mehrere Lösemittel sowie optional Zuschlag- stoffe. Bei der Pflege wird die Paste auf die zu behandelnde Oberfläche aufgebracht, anschließend verdampft das Lösemittel und hinterlässt das Wachs als feinen Film, der im Folgenden auch als Schutzüberzug bezeichnet wird. Dieser Film schützt die so behan- delte Oberfläche beispielsweise mechanisch, aber auch gegen Luft- einwirkung.

Wichtige Eigenschaften für den Anwender der lösemittelhaltigen Pasten sind die Pastenhärte, ein Maß für die Pastenkonsistenz, weiterhin die Oberflächenbeschaffenheit, der Glanz, die Warmest- bilität sowie Trockendauer. Die Trockendauer hängt im Allgemeinen stark von Art und Menge des Lösemittels ab. Gewünscht wird übli- cherweise ein möglichst niedriger Gehalt an Lösemitteln bei gleichzeitig guter Verarbeitbarkeit, z. B. geringe Viskosität der Paste.

Lösemittelhaltige Pasten enthalten üblicherweise mehrere Kompo- nenten. Als wichtigste Komponente dienen die Polyolefinwachse.

Den Pasten werden jedoch üblicherweise weitere natürliche und synthetische Wachse zugesetzt. Beispiele für natürliche Wachse sind die aus Brasilin importierten Camaübawachse sowie Montan- wachsraffinate, Paraffinwachse oder Mikrowachse. Ein bekannter Zuschlagstoff sind Metallstearate. Eine Übersicht findet sich

beispielsweise in Ullmann's Enyclopädie der technischen Chemie, 5. Auflage, Bd. A 28, S. 108 ff., Weinheim, 1996).

Als Lösemittel werden Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoff- gemische verwendet wie beispielsweise Benzine oder Terpentinöl.

Von entscheidender Bedeutung ist die Wahl der Polyolefinwachse, die üblicherweise in Mengen von 10 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Paste, verwendet werden.

Die am besten geeigneten Wachse sind Polyolefinwachse. Diese las- sen sich beispielsweise durch radikalische Polymerisation von Ethylen im Hochdruckverfahren (vgl. Ullmann's Enyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Stichworte : Wachse, Bd. 24, S. 36 ff., Thieme Verlag Stuttgart, 1977) oder durch Ziegler-Natta-Po- lymerisation von Ethylen oder Propylen erhalten (DE-A 15 20 914, EP-A 0 584 586). Durch diese Methoden lassen sich Polyolefin- wachse gewinnen, die eine breite Molekulargewichtsverteilung und einen ungleichmäßigen Comonomereinbau aufweisen. Die in diesen Produkten anwesenden niedermolekularen Anteile führen meist zu einer verminderten Härte der fertigen Schutzüberzüge.

Aus EP-A 916 700 ist die Verwendung von Wachsen, bevorzugt Poly- ethylenwachsen, bekannt, die durch Metallocenkatalyse erhalten wurden. Durch Metallocenkatalyse hergestellte Polyolefinwachse weisen bekanntermaßen eine enge Molekulargewichtsverteilung auf und enthalten deshalb nur sehr geringe Anteile an niedermolekula- ren Polyolefinketten, die die mechanischen Eigenschaften der Wachse üblicherweise verschlechtern. Durch Metallocenkatalyse er- hältliche Polyolefinwachse verursachen dementsprechend eine ver- besserte Härte der damit hergestellten Schutzüberzüge aus den be- schriebenen lösemittelhaltigen Pasten. Für die Anwendung ist je- doch eine weitere Verbesserung wünschenswert. So wird beobachtet, dass die lösemittelhaltigen Pasten schon bei verhältnismäßig ge- ringen Konzentrationen des zu applizierenden Wachses eine stark erhöhte Viskosität aufweisen. Diese erhöhte Viskosität erschwert das gleichmäßige Aufbringen der lösemittelhaltigen Pasten auf die zu schützenden Oberflächen z. B. von Leder oder Autos oder auch Fußböden. Die einfachste Möglichkeit, diesem Mangel abzuhelfen, ist die Wahl einer geringeren Konzentration an Wachs und somit eines höheren Lösemittel-Anteils in den lösemittelhaltigen Pa- sten. Hohe Konzentrationen an Lösemittel sind aber beim Kunden unerwünscht, weil so die Trocknungsdauer verlängert wird und weil der Kunde so einen höheren Anteil des für ihn wertlosen Lösemit- tels verarbeiten muss.

Es bestand also die Aufgabe, lösemittelhaltige Pasten bereitzu- stellen, aus denen einerseits Schutzüberzüge mit guter Pasten- härte hergestellt werden können und die sich andererseits auf- grund einer niedrigeren Viskosität besser verarbeiten lassen.

Weiterhin bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung sol- cher lösemittelhaltiger Pasten bereitzustellen, und es bestand schließlich die Aufgabe, ein Verfahren zur Pflege von Oberflächen wie Fußböden oder Wandverkleidungen, die aus Holz, Keramik, Lino- leum oder modernen Kunststoffen wie PVC bestehen, zur Pflege von lackierten Metalloberflächen wie Außenteile von Kraftfahrzeugen oder Booten oder zur Pflege von Leder z. B. Schuhen, Stiefel, Sättel oder Ledertaschen/-koffern unter Verwendung solcher löse- mittelhaltiger Pasten bereitzustellen.

Es wurde nun gefunden, dass sich Polyolefinwachse, aus einem oder mehreren Olefinen durch Katalyse mit einem Single-Site-Katalysa- tor auf Basis eines Tri-pnicogen-Cyclohexankomplexes eines Über- gangsmetalls der Gruppen 5 bis 8 des Periodensystems hergestellt wurden, besonders gut als Additive für den o. g. Anwendungsbereich eignen. Vorzugsweise werden die Tri-pnicogen-Cyclohexankomplexe ausgewählt aus 1,3,5-Triazacyclohexan-komplexen, 1,3,5-Triphosp- hacyclohexankomplexen und 1, 3-Diaza-5-phosphacyclohexankomplexen eines Übergangsmetalls der Gruppen 5 bis 8 des Periodensystems der Elemente. Besonders bevorzugt kommen Polyolefinwachse, die mit Hilfe eines Komplexes der Formel I hergestellt werden, in Be- tracht.

In Formel I sind die Variablen wie folgt definiert : M ist ein Element aus der Reihe V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe in der Oxidationsstufe +3 ; bevorzugt V, Cr oder Mo und besonders bevorzugt Cr ;

Nul bis Nu3 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus den Pnico- genen, bevorzugt N oder P, bevorzugt sind Nu1 und Nu2 jeweils N und besonders bevorzugt sind Nu1 bis Nu3 jeweils N.

X1 bis X3 sind ausgewählt aus Halogen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, wobei Chlor und Brom besonders bevorzugt sind ; Trifluoracetat, BF4-, PF6-oder SbF6-, Ci-Cis-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-He- xyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl ; bevorzugt C1-C6-Alkyl wie Me- thyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.- Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo- Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl und n-Butyl ; C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl ; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl, -C7-bis C20-Aralkyl, bevorzugt C7-bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl- propyl, 3-Phenyl-propyl, 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Ben- zyl, C6-C14-Aryl wiePhenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phe- nanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl ; C1-Cl2-Alkoxy, bevorzugt C1-C6-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-He- xoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy oder

NR°R, wobei RIO und Rll unabhängig voneinander aus Wasser- stoff, Cl-C12-Alkyl, C2-Cl2-Alkenyl und C6-Cl4-Aryl ausgewählt sind, die einen gesättigten oder ungesättigten 5-bis 10-gliedrigen Ring bilden können ; bevorzugt sind die Dimethy- lamino-, die Diethylamino-, die Diisopropylamino-, die Me- thylphenylaminogruppe und die Diphenylaminogruppe. Beispiele für Aminogruppen mit gesättigten Ringen sind die N-Piperidyl- gruppe und die N-Pyrrolidinylgruppe ; Beispiele für Aminogrup- pen mit ungesättigten Ringen sind die N-Pyrrylgruppe, die N- Indolylgruppe und die N-Carbazolylgruppe ; Bevorzugt sind X1 bis X3 gleich, ganz besonders bevorzugt sind X bis X3 Chlor.

Rl bis R3 sind unabhängig voneinander Ci-Cis-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-He- xyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl ; bevorzugt Cl-C6-Alkyl wie Me- thyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.- Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo- Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt Cl-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, -ein-oder mehrfach mit Donoratomen substituiertes Cl-Cl2-Al- kyl, z. B. nicht-cyclische oder cyclische Ether, Alkohole, Ke- tale, Thioether oder Amine ; beispielsweise Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, p-Hydroxyethyl,-Ethoxypropyl, (2-Ethylhexyloxy)-propyliden, Methoxyethoxypropyliden oder -Dimethylaminopropyl ; -ein-oder mehrfach halogenierte Cl-Cl2-Alkylgruppen wie Fluor- methyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlor- methyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribromme- thyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, be- sonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluor- methyl und Perfluorbutyl ; -C2-Cl2-Alkenyl, bevorzugt ¬2-bis (D-Ca-Alkenyl wie Vinyl, Al- lyl, But-3-en-1-yl,-Pentenyl,-Hexenyl,-Heptenyl, und -Octenyl ;

C3-Cl2-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl ; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl ; C7-bis C2o-Aralkyl, bevorzugt C7-bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl- propyl, 3-Phenyl-propyl, 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Ben- zyl, C6-Cl4-Aryl wiePhenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phe- nanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl, Silyl SiRl2Rl3Rl4, wobei R12 bis R14 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Cl-Cl2-Alkyl, C7-Cl5-Aralkyl und C6-C14-Aryl aus- gewählt sind ; bevorzugt sind die Trimethylsilyl-, Triethylsi- lyl-, Triisopropylsilyl-, Diethylisopropylsilyl-, Dimethyl- thexylsilyl-, tert.-Butyldimethylsilyl-, tert.-Butyldiphenyl- silyl-, Tribenzylsilyl-, Triphenylsilyl-und die Tri-para-xy- lylsilylgruppe ; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilyl- gruppe und die tert.-Butyldimethylsilylgruppe ; Siloxy OSiRl2Rl3Rl4, wobei R12 bis R14 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Cl-Cl2-Alkyl, C7-Cl5-Aralkyl und C6-Cl4-Aryl ausgewählt sind ; bevorzugt sind die Trimethylsilyloxy-, Trie- thylsilyloxy-, Triisopropylsilyloxy-, Diethylisopropylsily- loxy-, Dimethylthexylsilyloxy-, tert.-Butyldimethylsilyloxy-, tert.-Butyldiphenylsilyloxy-, Tribenzylsilyloxy-, Triphenyl- silyloxy-und die Tri-para-xylylsilyloxygruppe ; besonders be- vorzugt sind die Trimethylsilyloxygruppe und die tert.-Butyl- dimethylsilyloxygruppe ; Cl-Cl2-Alkoxy, bevorzugt Cl-C6-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-He- xoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy ; C6-Cl4-Aryl, das seinerseits substituiert ist mit einem oder mehreren Cl-Cl2-Alkyl, Cl-Cl2-Alkenyl, C3-Cl2-Cycloalkyl, C6-Cl4-Aryl, Silyl SiRl2Rl3Rl4, Siloxy O SiRl2Rl3Rl4 oder Cl-Cl2-AlkoxY, wobei diese Gruppen wie oben spezifiziert sind ;

R4 bis R9 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, wobei Chlor und Brom bevorzugt sind ; C1-Cl8-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-He- xyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl ; bevorzugt C1-C6-Alkyl wie Me- thyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.- Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo- Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, ein-oder mehrfach mit Donoratomen substituiertes C1-Cl2-Al- kyl, z. B. nicht-cyclische oder cyclische Ether, Alkohole, Ke- tale, Thioether oder Amine ; beispielsweise Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, ß-Hydroxyethyl,-Ethoxypropyl, (2-Ethylhexyloxy)-propyliden, Methoxyethoxypropyliden oder -Dimethylaminopropyl ; ein-oder mehrfach halogenierte C1-Cl2-Alkylgruppen wie Fluor- methyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlor- methyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribromme- thyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, be- sonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluor- methyl und Perfluorbutyl ; C2-C12-Alkenyl, bevorzugt C2-bis-C8-Alkenyl wie Vinyl, Al- lyl, But-3-en-1-yl,-Pentenyl,-Hexenyl,-Heptenyl, und -Octenyl ; C3-Cl2-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl ; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl ; ¬7-bis C20-Aralkyl, bevorzugt C7-bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl- propyl, 3-Phenyl-propyl, 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl,

3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Ben- zyl, -C6-C14-Aryl wiePhenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phe- nanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl, -Silyloxy SiR12Rl3Rl4, wobei R12 bis R14 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C7-C15-Aralkyl und C6-C14-Aryl ausgewählt sind ; bevorzugt sind die Trimethylsilyl-, Trie- thylsilyl-, Triisopropylsilyl-, Diethylisopropylsilyl-, Dime- thylthexylsilyl-, tert.-Butyldimethylsilyl-, tert.-Butyldi- phenylsilyl-, Tribenzylsilyl-, Triphenylsilyl-und die Tri- para-xylylsilylgruppe ; besonders bevorzugt sind die Trime- thylsilylgruppe und die tert.-Butyldimethylsilylgruppe ; -Silyloxy oSiR12R13R14, wobei R12 bis R14 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C7-C1s-Aralkyl und C6-C14-Aryl ausgewählt sind ; bevorzugt sind die Trimethylsilyloxy-, Trie- thylsilyloxy-, Triisopropylsilyloxy-, Diethylisopropylsily- loxy-, Dimethylthexylsilyloxy-, tert.-Butyldimethylsilyloxy-, tert.-Butyldiphenylsilyloxy-, Tribenzylsilyloxy-, Triphenyl- silyloxy-und die Tri-para-xylylsilyloxygruppe ; besonders be- vorzugt sind die Trimethylsilyloxygruppe und die tert.-Butyl- dimethylsilyloxygruppe ; -C-C12-Alkoxy, bevorzugt C1-C6-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-He- xoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy ; -C6-C14-Aryl, das seinerseits substituiert ist mit einem oder mehreren C1-Cl2-Alkyl, Cl-Cl2-Alkenyl, C3-C12-Cycloalkyl, C6-C14-Aryl, Silyl SiR12Rl3Rl4, Siloxy OSiRl2Rl3Rl4 oder C1-Cl2-Alkoxy, wobei diese Gruppen wie oben spezifiziert sind ; Bevorzugt sind die Reste R1 bis R3 jeweils gleich. Bevorzugt sind R4, R6 und R8 jeweils gleich, und bevorzugt sind R4, R6 und R8 je- weils Wasserstoff. Ganz besonders bevorzugt sind R4 bis R9 Wasser- stoff. Die zur Synthese dieser ganz besonders bevorzugten Verbin- dungen notwendigen Triazacyclohexan-Liganden lassen sich beson- ders gut synthetisieren.

In einer besonderen Ausführungsform der allgemeinen Formel I kön- nen zwei benachbarte Reste gemeinsam einen gesättigten oder unge- sättigen 4-bis 9-gliedrigen Ring bilden, beispielsweise können zwei Reste zusammen sein : C3-Cg-Alkyliden wie beispielsweise - (CH2) 3- (Trimethylen),- (CH2) 4- (Tetramethylen),- (CH2) 5- (Penta- methylen),- (CH2) 6- (Hexamethylen),-CH2-CH=CH-,-CH2-CH=CH-CH2-, -CH=CH-CH=CH- ; weiterhin cyclische Aldole, Ketale oder Amine wie beispielsweise-0-CH2-0-,-0-CH (CH3)-0-,-0-CH- (C6H5)-0-, -0-CH2-CH2-0-,-0-C (CH3) 2-0-,-N (CH3)-CH2-CH2-N (CH3)-, -N (CH3)-CH2-N (CH3)- oder-0-Si (CH3) 2-0-- Die Herstellung der besonders bevorzugten Triazacycloalkan-Ligan- den für Komplexe der allgemeinen Formel I ist an sich bekannt.

Die zur Synthese der ganz besonders bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen R4 bis R9 jeweils Wasserstoff und die Reste R1 bis R3 jeweils gleich sind, lassen sich ganz beson- ders gut durch Vermischen von Formaldehyd beispielsweise in der Form von Formalin-Lösung und dem zugehörigen Amin R4-NH2 syntheti- sieren. Verschiedene Synthesewege für diese Komplexliganden wer- den z. B. beschrieben in F. Weitl, et al. J. Am. Chem. Soc. 1979, 101 2728 ; M. Takahashi, S. Takamoto, Bull. Chem. Soc. Japan 1977, 50, 3413 ; T. Arishima et al., Nippon Kagaku Kaishi 1973,1119 ; L.

Christiansen et al. Inorg. Chem. 1986, 25,2813 ; L. R. Gahan et al., Aust. J. Chem. 1982,35,1119 ; B. A. Sayer et al., Inorg.

Chim. Acta, 1983,77, L63 ; K Wieghardt et al., Z. Naturforsch., 1983,38b, 81 und I. A. Fallis et al., J. Chem. Soc., Chem. Com- mun. 1998,665. Sollen ein oder zwei Stickstoffatome durch P er- setzt werden, so werden die entsprechenden Phosphane mit Formal- inlösung umgesetzt.

Die Metallkomplexe, insbesondere die Chromkomplexe, lassen sich auf einfache Weise erhalten, wenn man die entsprechenden Metall- salze wie z. B. Metallchloride oder Metallcarbonyle mit dem Ligan- den umsetzt, z. B. in P. Chaudhuri, K. Wieghardt, Prog. Inorg.

Chem. 1987,35,329 oder G. P. Stahley et al., Acta Crystall.

1995, C51, 18.

Damit vorstehende Komplexe der allgemeinen Formeln I katalytisch aktiv sind, werden sie mit einer Kationen-bildenden Verbindung aktiviert. Geeignete Kationen-bildenden Verbindungen sind ausge- wählt Aluminium-oder Bor-Verbindungen mit elektronenziehenden Resten (z. B. Trispentafluorphenylboran, Trispentafluorphenylalu- minium, N, N-Dimethylanilinium-tetrakis-pentafluorphenylborat, Tri-n-butylammonium-tetrakis-pentafluorphenylborat, N, N-Dimethy- lanilinium-tetrakis- (3, 5-bisperfluormethyl)-phenylborat, Tri- n-butylammonium-tetrakis- (3, 5-bisperfluormethyl)-phenylborat so- wie Tritylium-tetrakispentafluorphenylborat). Diese Aktivatoren

für Komplexe der allgemeinen Formel I sind beschrieben in DE-A 199 35 407, in PCT/EP 0002716 bzw. in Angew. Chem., Int. Ed., 1994, Band 33, Seite 1877. Bevorzugt sind Dimethylanilinium-te- trakis-pentafluorphenylborat, Tritylium-tetrakispentafluorphenyl- borat sowie Trispentafluorphenylboran.

Verwendet man Bor-oder Aluminiumverbindungen als Aktivatoren für die Komplexe der allgemeinen Formel I, so setzt man sie im Allge- meinen in einem molaren Verhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1, bezogen auf M, ein ; bevorzugt 1 : 2 bis 5 : 1 und besonders bevorzugt 1 : 1,5 bis 1, 5 : 1.

Eine andere geeignete Klasse Kationen-bildender Verbindungen sind die Aluminoxane der allgemeinen Formel II a bis b.

Die Struktur der Aluminoxane ist nicht genau bekannt. Es handelt sich bei ihnen um Produkte, die durch vorsichtige partielle Hy- drolyse von Aluminiumalkylen erhalten werden (s. DE-A 30 07 725).

Diese Produkte liegen nicht rein vor, sondern als Gemische von offenkettigen und cyclischen Strukturen des Typs II a und b.

Diese Gemische liegen vermutlich in einem dynamischen Gleichge- wicht zueinander vor.

In Formel II a und b sind die Reste R15 unabhängig voneinander -Cl-Cl2-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-He- xyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl ; bevorzugt Cl-C6-Alkyl wie Me- thyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.- Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo- Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt ist Methyl ;

-C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl ; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl ; ¬7-bis C20-Aralkyl, bevorzugt C7-bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl- propyl, 3-Phenyl-propyl, 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Ben- zyl, oder -C6-C14-Aryl wiePhenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phe- nanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl ; und n ist eine ganze Zahl von 0 bis 40, bevorzugt von 1 bis 25 und besonders bevorzugt von 2 bis 22.

In der Literatur werden auch käfigartige Strukturen für Alumino- xane diskutiert (Y. Koide, S. G. Bott, A. R. Barron Organometallics 1996,15,2213-26 ; A. R. Barron Macromol. Symp. 1995,97,15-25).

Unabhängig davon, wie die Struktur der Aluminoxane tatsächlich aussieht, sind sie als Aktivatoren für Komplexe von Übergangsme- tallen der allgemeinen Formel I geeignet.

Gemische verschiedener Aluminoxane sind in den Fällen besonders bevorzugte Aktivatoren, in denen in einer Lösung eines Paraffins, beispielsweise n-Heptan oder Isododekan, polymerisiert wird. Eine besonders bevorzugtes Gemisch ist das kommerziell bei der Firma Witco GmbH erhältliche CoMAO mit einer Formel von [(CH3) 0, 9 (iso- C4H9) o, lAlO] n.

Um die Komplexe der allgemeinen Formel I mit Aluminoxanen zu ak- tivieren, ist im Allgemeinen ein Überschuss von Aluminoxan, bezo- gen auf M, notwendig. Sinnvolle Molverhältnisse M : AI liegen im Bereich von 1 : 10 bis 1 : 10 000, bevorzugt 1 : 50 bis 1 : 1000 und be- sonders bevorzugt 1 : 100 bis 1 : 500.

Der gewählte Komplex der allgemeinen Formeln I und die Kationen- bildende Verbindung bilden zusammen ein Katalysatorsystem. Durch Zugabe einer oder mehrerer weiteren Aluminiumalkylverbindungen der allgemeinen Formel Al (R15) 3 kann die Aktivität dieses Kataly- satorsystems weiter gesteigert werden.

Aluminiumalkyle der allgemeinen Formel Al (R15) 3 oder Aluminoxane können auch als Molmassenregler wirken. Ein weiterer effektiver Molmassenregler ist Wasserstoff. Besonders gut kann man die Mol- masse durch die Reaktionstemperatur und die Verweilzeit regeln.

Moderne großtechnische Herstellungsverfahren für Polyolefinwachse sind Lösungsverfahren, Suspensionsverfahren, Massepolymerisati- onsverfahren in flüssigem oder überkritischem Monomer sowie Gas- phasenverfahren, wobei es sich bei letzteren um gerührte Gaspha- sen oder um Gasphasenwirbelschichtverfahren handeln kann.

Damit die Komplexe der allgemeinen Formeln I in Suspensionsver- fahren, Massepolymerisationsverfahren oder Gasphasenverfahren eingesetzt werden können, ist es vorteilhaft, sie auf einem fe- sten Träger zu immobilisieren. Andernfalls kann es zu Morpholo- gieproblemen des Polymers (Brocken, Wandbeläge, Verstopfungen in Leitungen oder Wärmetauschern) kommen, die zum Abschalten der An- lage zwingen.

Katalysatorsysteme aus Komplexen der allgemeinen Formeln I und Aktivator lassen sich gut auf einem festen Träger abscheiden. Als Trägermaterialien kommen z. B. poröse Metalloxide von Metallen der Gruppen 2 bis 14 oder Mischungen derselben infrage, weiterhin Schichtsilikate, aber auch feste Halogenide von Metallen der Gruppen 1, 2 und 13 und Polymere wie beispielsweise Polyethylen oder Polypropylen. Bevorzugte Beispiele für Metalloxide der Grup- pen 2 bis 14 sind Six2, B203, A1203, MgO, CaO und ZnO. Bevorzugte Schichtsilikate sind Montmorrilonite oder Bentonite ; bevorzugte Halogenide sind MgCl2 oder amorphes AlF3.

Besonders bevorzugte Trägermaterialien sind sphärische Kieselgele und Alumosilikatgele der allgemeinen Formel Si02-a A1203, wobei a allgemein für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 steht, bevorzugt 0 bis 0,5. Derartige Kieselgele sind im Handel erhältlich, z. B.

Silica Gel 332, SylopolS 948 oder Sylopol 952 oder S 2101 der Fa.

W. R. Grace oder ES 70X der Firma Crosfield.

Als Partikelgröße des Trägermaterials haben sich mittlere Teil- chendurchmesser von 1 bis 300 ym bewährt, bevorzugt von 20 bis 80 pm, wobei der Teilchendurchmesser durch bekannte Methoden wie Siebmethoden bestimmt wird. Das Porenvolumen dieser Träger be- trägt 1,0 bis 3,0 ml/g, bevorzugt von 1,6 bis 2,2 ml/g und beson- ders bevorzugt von 1,7 bis 1,9 ml/g. Die BET-Oberflache beträgt 200 bis 750 m2/g, bevorzugt 250 bis 400 m2/g.

Um dem Trägermaterial anhaftende Verunreinigungen, insbesondere Feuchtigkeit, zu entfernen, können die Trägermaterialien vor der Dotierung ausgeheizt werden, wobei sich Temperaturen von 45 bis 1000°C eignen. Temperaturen von 100 bis 750°C sind für Kieselgele und andere Metalloxide besonders geeignet ; für MgC12-Träger sind Temperaturbereiche von 50 bis 100°C bevorzugt. Dieses Ausheizen sollte über einen Zeitraum von 0,5 bis 24 Stunden erfolgen, wobei Ausheizzeiten von 1 bis 12 Stunden bevorzugt sind. Die Druckbe- dingungen sind an sich unkritisch ; das Ausheizen kann bei Atmosp- härendruck erfolgen. Vorteilhaft sind jedoch verminderte Drücke von 0,1 bis 500 mbar, besonders vorteilhaft ist ein Bereich von 1 bis 100 mbar und ganz besonders vorteilhaft ein Bereich von 2 bis 20 mbar. Auch eine chemische Vorbehandlung des Trägermaterials ist möglich.

Zur Dotierung des Katalysators verfährt man im Allgemeinen so, dass man das Trägermaterial in einem Suspensionsmittel auf- schlamm und diese Suspension mit der Lösung des Komplexes der allgemeinen Formel I und des Aktivators vereinigt. Dabei beträgt das Volumen des Suspensionsmittels das 1-bis 20-fache des Poren- volumens des Katalysatorträgers. Anschließend kann der Katalysa- tor durch eine geeignete Methode vom Suspensionsmittel getrennt werden, wie filtrieren, zentrifugieren oder eindampfen.

Zur besseren Kontrolle der Morphologie kann man den Katalysator vor der eigentlichen Polymerisation mit geringen Mengen Monomer vorpolymerisieren. Die Vorpolymerisation kann man durch Dosierung eines reversiblen Katalysatorgiftes oder durch Beenden der Mono- merdosierung abbrechen und anschließend den vorpolymerisierten Katalysator in die Polymerisationsanlage dosieren.

Als Monomer sind die folgenden Olefine geeignet : Ethylen, Propy- len, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen oder 1-Undecen, wobei Ethylen besonders bevorzugt ist.

Als Comonomere sind a-Olefine geeignet, wie beispielsweise 0,1 bis 20 mol-% 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-Penten, 1-Oc- ten, 1-Decen oder 1-Undecen. Aber auch Isobuten ist ein geeigne- tes Comonomer.

Um eine bei Polymerisationen mitunter zu beobachtende elektrosta- tische Aufladung der Polymerisationsanlage oder des Produkts zu vermeiden, kann man der Reaktionsmischung ein Antistatikum zuset- zen. Geeignete Antistatika sind verdünnte Lösungen aliphatischer Alkohole, beispielsweise Isopropanol, in Paraffinen wie bei-

spielsweise n-Heptan. Weitere geeignete Antistatika sind als Sta- dis@-Marken von der Firma DuPont kommerziell erhältlich.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen lösemittelhaltigen Pasten geht man vorteilhaft so vor, dass man das Polyolefinwachs auf- schmilzt und anschließend vorgewärmtes Lösemittel zufügt. Bei diesem Arbeitsgang ist eine gute Durchmischung der heißen Paste vorteilhaft, was durch Rühren, Schütteln oder ähnliche, dem Fach- mann bekannte Operationen erreicht werden kann. Als Lösemittel werden vorteilhaft Benzine oder Terpentinöl eingesetzt.

Als Mengenverhältnis wählt man über 20 Gewichtsprozent, bevorzugt über 25 Gew.-% und besonders bevorzugt >30 % Polyolefinwachs. Man kann auch weniger Wachs verwenden, doch enthalten dann die löse- mittelhaltigen Pasten hohe Lösemittel-Anteile, was unerwünscht ist.

Danach setzt man optional weitere Bestandteile zu ; beispielsweise Montanwachse, Carnaúbawachse, Metallstearate, Antioxidantien wie beispielsweise die Irganox@-Marken der Fa. Ciba, oder Paraffin- wachse.

Anschließend lässt man die Mischung über einen Zeitraum von min- destens 1 Minute und höchstens einer Stunde auf einer Temperatur knapp oberhalb des Erstarrungspunktes rühren, und im letzten Ar- beitsgang kühlt man ab. Als Zieltemperatur dient Zimmertemperatur oder kälter, aber nicht unter-78°C. Nach 24 Stunden bestimmt man die Pastenhärte.

Arbeitsbeispiel Herstellung des Komplexes (n-Cl2H25NCH2) 3CrCl3 und Polymerisation von Ethylen sind in DE-A 199 35 407 in PCT/EP 0002716 bzw. in Angew. Chem., Int. Ed., Band 33, S. 1877,1994 grundsätzlich be- schrieben.

In einem 10-Liter-Stahlautoklav (Fa. Büchi) wurden 50 mg (67 pmol) (n-C12H2sNCH2) 3Crcl3 gelöst in Toluol, mit 14 ml 30% MAO der Fa. Witco aktiviert, wobei ein Al : Cr-Verhältnis von 1000 : 1 einge- stellt wurde. Es wurden 4 1 Isobutan und 80 1 (3,8 mol) Wasser- stoff aufgepresst, danach wurde der Autoklav auf 90°C erwärmt. An- schließend wurden 40 bar Ethylen aufgepresst und 30 Minuten poly- merisiert, wobei der Druck durch Nachdosieren von Ethylen bei 40 bar gehalten wurde.

Die Polymerisation wurde durch Entspannen des Autoklaven abgebro- chen.

Ausbeute : 460 g, das entspricht einer Aktivität von 14000 kg PE (mol Cr-h).

Das so erhaltene Wachs hatte die folgenden Eigenschaften : Fest- punkt 128,5°C ; Mw : 5200 g, Mn : 2100 g. MW/Mn = 2, 5.

Das Anwendungsbeispiel wurde in Analogie zu Beispiel 1 und 2 aus EP 0 916 700 durchgeführt, um eine gute Vergleichbarkeit der Er- gebnisse zu gewährleisten : 20 Gewichtsteile Wachs wurden aufgeschmolzen und auf eine Tempe- ratur von 140°C gebracht. 100 Gewichtsteile Benzin (Siedebereich 140-180°C) wurden unter Rühren hinzugefügt. Die Wachslösung wurde zunächst auf eine Temperatur von 2°C oberhalb des Schmelzpunktes des Wachses und dann in eine Büchse gegossen, die auf 16°C (Boden- kühlung) gekühlt war. Die so erhaltene lösemittelhaltige Paste wurde 24 Stunden bei Zimmertemperatur gelagert und anschließend die Pastenhärte gemessen. Ver-Wachs Schmelz-Schmelz-Pasten-Pasten- such punkt viskosi-viskosi-härte tatbei tat [mbar] 140°C[mPa-s] [cSt] 1 DE 199 35 407 125,3 670 370 450 V1 Ziegler-Nattal 124, 2 590 450 390 V2 EP 0 916 700 126, 4 710 1310 210 V3 Hochdruck 111, 3 690 1109 90 1 Clariant-Wachs PE 520, käuflich zu erwerben bei Clariant AG.

2 LuwaxX A, käuflich zu erwerben bei BASF AG