In der Fachliteratur wird die These vertreten, dass beispielsweise Eisenionen die Sta- bilität von Perlpolymerisaten aus Polystyrolsulfonsäure, wie sie üblicherweise als Ionenaustauscher, bevorzugt als Kationenaustauscher, eingesetzt werden, gegenüber oxidativem Angriff verringern. So beschreibt Bibler et al. in Ind. Eng. Chem., Prod.

Res. Dev., Vol. 15, No. 2,1976, Seite 136-138 die Auflösung von Polystyrolsulfonsäure basierten Kationenaustauschern mit Oxidationsmitteln in Gegenwart von Eisen (II)- oder Eisen (III) ionen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung löslicher Polymerisate und/oder vernetzter Perlpolymerisate auf Basis von gegenüber Übergangsmetallionen stabilisierten Polystyrolsulfonsäuren, insbesondere gegenüber Eisenionen stabilisier- ten Polystyrolsulfonsäuren, so dass der oxidative Angriff der aus diesen löslichen Polymerisaten und/oder vernetzten Perlpolymerisaten hergestellten Kationenaus- tauscher verhindert oder zumindest reduziert wird.

Überraschenderweise und damit im Gegensatz zur oben genannten Literaturstelle wurde nun aber gefunden, dass spezielle Übergangsmetallionen, vorzugsweise Eisen- ionen, die Stabilität von Polystyrolsulfonsäuren sogar verbessern.

Gegenstand der Erfindung sind daher lösliche Polymerisate oder vernetzte Perl- polymerisate, die mindestens zu 80 Gew.-% aus Wiederholungseinheiten der all- gemeinen Formel (I) aufgebaut sind

wobei Ri für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, vorzugsweise für Wasserstoff, steht, R2 für Wasserstoff oder Methyl, vorzugsweise für Wasserstoff, steht und als Gegenion für die Sulfonatgruppen Metallkationen oder Protonen vorhanden sein können, dadurch gekennzeichnet, dass 0,001 % bis 50 %, vorzugsweise 0,01 % bis 5 % der Sulfonatgruppen durch Übergangsmetallionen, bevorzugt durch Übergangs- metallionen der Reihe Fe, Co, Cu, Ni, Mn, besonders bevorzugt durch Fe2+, Fe3+, Mn2+, Ni2+, Cu2+ oder Co2+ neutralisiert sind.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung von lös- lichen Polymerisaten oder vernetzten Perlpolymerisaten, die mindestens zu 80 Gew.-% aus Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (I) aufgebaut sind mittels Fe-, Co-, Cu-, Ni-oder Mn-Ionen sowie die Verwendung von Eisen-, Mangan-, Nickel-, Kupfer-oder Cobaltsalzen zur Stabilisierung von löslichen oder vernetzten Perlpolymerisaten, die mindestens zu 80 Gew.-% aus Wiederholungs- einheiten der Formel (I) aufgebaut sind.

Die durch die Übergangsmetalle zu stabilisierenden linearen, löslichen Polymerisate aber auch die vernetzten Perlpolymerisate sind erhältlich durch Polymerisation von Styrol oder am Kern oder an der a-Position alkylierten Styrolen mit gegebenenfalls anderen Comonomeren und anschließender Sulfonierung oder durch Polymerisation von Styrolsulfonsäure mit gegebenenfalls anderen Comonomeren.

Als nicht vernetzende Comonomere für Styrol oder für alkylierte Styrole kommen beispielsweise in Frage : Acrylnitril, Methacrylnitril, Cl-C6- (Meth) acrylate, Vinylpyridine, N-Vinylpyrroli- don, Maleinsäureanhydrid, (Meth) acrylsäure, (Meth) acrylamid oder Ethylstyrole.

Bei der nachfolgenden Sulfonierung können die funktionellen Gruppen der nicht vernetzenden Gruppen ganz oder teilweise wenn möglich hydrolysiert oder sulfoniert werden.

Als vernetzende Comonomere dienen beispielsweise gegebenenfalls Divinylbenzole, die während der Sulfonierung ganz oder teilweise sulfoniert werden.

Als Comonomere für Styrolsulfonsäure kommen vorzugsweise wasserlösliche Vinyl- verbindungen in Frage.

Die Herstellung der gemäß der vorliegenden Erfindung zu stabilisierenden löslichen Polymerisate erfolgt durch Sulfonierung der entsprechenden Styrolpolymeren mit Sulfonierungsreagenzien, wie z. B. Schwefelsäure in An-oder Abwesenheit von organischen oder anorganischen Säureanhydriden und/oder organischen Lösungs- mitteln bei Temperaturen von 20°C bis 125°C oder Chlorsulfonsäure in An-oder Abwesenheit organischer Lösungsmittel bei 20°C bis 125°C, oder durch (Co) poly- merisation von Styrolsulfonsäure.

Die gemäß der Erfindung zu stabilisierenden vernetzten Perlpolymerisate können beispielsweise gemäß DE-A 19 852 667 oder aber durch Jetten, seed/feed oder Direktverdüsung gemäß EP-A 0 098 130, EP-A 0 101 943, US 4 444 961, US 3 922 255 oder US 4 427 794 hergestellt werden.

Die Beladung der löslichen Polymerisate oder vernetzten Polymerisate erfolgt durch Versetzen der Lösung oder Suspension der Polymeren in Wasser mit der entspre- chenden Menge einer wässrigen Lösung der Eisen-, Mangan-, Nickel-, Kupfer-oder

Kobaltsalze. Beispielhaft können im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Salze Eisen (II) chlorid, Eisen (III) chlorid, Eisen (II) sulfat, Eisen (III) sulfat, Eisen (III) nitrat, Eisen (II) bromid, Eisen (III) bromid, Eisen (II) iodid, Eisen (II)- oder- (III) carboxylate, Eisen (Il)- oder- (Ill) sulfonate, Mangan (II) chlorid, Mangan (II) bromid, Man- gan (II) iodid, Mangan (II) carboxylate, Mangan (II) sulfonate, Nickel (II) chlorid, Nickel (II) bromid, Nickel (II) iodid, Nickel (II) carboxylate, Nickel (II) sulfonate, Nickel (II) nitrat, Kobalt (II) chlorid, Kobalt (II) bromid, Kobalt (II) iodid, Kobalt (II) carboxylate, Kobalt (II) sulfat, Kobalt (II) sulfonate, Kobalt (II) nitrat, Kupfer (I) chlorid, Kupfer (II) chlorid, Kupfer (I) bromid, Kupfer (II) bromid, Kupfer (I) iodid, Kupfer (II) nitrat, Kupfer (I) sulfat, Kupfer (II) sulfat, Kupfer (I) carboxylate, Kupfer (II) carboxylate, Kupfer (I) sulfonate, Kupfer (II) sulfonate eingesetzt werden. Die löslichen Polymere oder die vernetzten Polymere können z. B. in ihrer H-Form (H+ als Gegenion für die Sulfonatgruppe) oder Alkalimetallform, jedoch vorzugsweise in der H-Form, eingesetzt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäß stabilisierten Polymerisate (gilt auch für die linearen) erfolgt durch Lösung oder Suspension der Polymere in der 1 bis 100-fachen Menge Wasser und Versetzen mit einer 0,01 bis 10-prozentigen Lösung der Fe-, Co-, Cu-, Ni-oder Mn-Salze in Wasser bei 0°C bis 100°C, wobei auf ein Äquivalent der Wiederholungseinheit der allgemeinen Formel (I) 0,00001 bis 0,5, vorzugsweise 0,0001 bis 0,05 Äquivalente an Fe-, Co-, Cu-, Ni-oder Mn-Kationen eingesetzt werden. Die Angabe der Einsatzmengen erfolgt hier in Äquivalenten und nicht in Molen, da die Kationen in verschiedenen Ladungsstufen vorkommen können.

Beispielsweise neutralisiert ein Fe2+-Ion zwei, und ein Fe3+-Ion drei Sulfonat- wiederholungseinheiten im zu stabilisierenden Perlpolymerisat.

Die erfindungsgemäßen linearen stabilisierten Polymerisate oder vernetzten und stabilisierten Perlpolymerisate zeichnen sich durch eine gegenüber Oxidations- mitteln, wie z. B. Sauerstoff, Wasserstoffperoxid, organischen oder anorganischen Peroxiden, Halogenen, Hypochloriten, Chloriten, Chloraten, Salpetersäure oder Luft deutlich verbesserte Beständigkeit aus.

Die erfindungsgemäßen vernetzten und stabilisierten Perlpolymerisate eignen sich deshalb besonders für die Verwendung als Kationenaustauscher, wo sie zum Schutz der Kationenaustauscher gegenüber Oxidationsmitteln der Reihe Sauerstoff, Wasserstoffperoxid, organischen oder anorganischen Peroxiden, Halogenen, Hypo- chloriten, Chloriten, Chloraten, Salpetersäure oder Luft beitragen.

Daher ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung die Verwendung der erfindungs- gemäß vernetzten und stabilisierten Perlpolymerisate als Kationenaustauscher, die aus vernetzten Polymerisaten durch Stabilisieren mit Übergangsmetallionen gemäß der vorliegenden Erfindung synthetisiert werden, sowie der Schutz der Kationen- austauscher vor Oxidationsmitteln der oben genanten Reihe durch die Neutralisation von 0,001 % bis 50 %, vorzugsweise 0,01 % bis 5 % der Sulfonatgruppen mit Über- gangsmetallionen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Kationenaustauscher hergestellt aus ver- netzten Polymerisaten, die mindestens zu 80 Gew.-% aus Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (I) wobei Ri für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, vorzugsweise für Wasserstoff, steht, R2 für Wasserstoff oder Methyl, vorzugsweise für Wasserstoff steht und

als Gegenion für die Sulfonatgruppen Metallkationen oder Protonen vorhanden sein können und 0,001 % bis 50 %, vorzugsweise 0,01 % bis 5 % der Sulfonatgruppen durch Übergangsmetallionen, bevorzugt durch Übergangsmetallionen der Reihe Fe, Co, Cu, Ni, Mn, besonders bevorzugt durch Fe2+, Fe3+, Mn2+, Ni2+, Cu2+ oder Co2+ neutralisiert sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus die Verwendung der erfindungs- gemäßen Kationenaustauscher zur Entfernung von Kationen, Farbpartikeln oder organischen Komponenten aus wässrigen oder organischen Lösungen und Kondensaten, wie z. B. Prozess-oder Turbinenkondensaten, zur Enthärtung im Neutralaustausch von wässrigen oder organischen Lösungen und Kondensaten, wie z. B. Prozess-oder Turbinenkondensaten, zur Reinigung und Aufarbeitung von Wässern der chemischen Industrie, der Elektronik-Industrie und aus Kraftwerken, zur Vollentsalzung wässriger Lösungen und/oder Kondensate in Kombination mit gelförmigen und/oder makroporösen Anionenaustauschern, zur Entfärbung und Entsalzung von Molken, Gelatinedünnbrühen, Fruchtsäften, Fruchtmosten und wässrigen Lösungen von Zuckern.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb auch -Verfahren zur Enthärtung im Neutralaustausch von wässrigen oder organi- schen Lösungen und Kondensaten, wie z. B. Prozess-oder Turbinenkonden- saten unter Einsatz der erfindungsgemäßen Kationenaustauscher, -Verfahren zur Reinigung und Aufarbeitung von Wässern der chemischen, der Elektronik-Industrie und aus Kraftwerken unter Einsatz der erfindungs- gemäßen Kationenaustauscher,

Verfahren zur Entfernung von Kationen, Farbpartikeln oder organischen Komponenten aus wässrigen oder organischen Lösungen und Kondensaten, wie z. B. Prozess-oder Turbinenkondensaten unter Einsatz der erfin- dungsgemäßen Kationenaustauscher, Verfahren zur Vollentsalzung wässriger Lösungen und/oder Kondensate, wie z. B. Prozess-oder Turbinenkondensate unter Einsatz der erfindungsgemäßen Kationenaustauscher in Kombination mit heterodispersen oder monodis- persen, gelfdrmigen und/oder makroporösen Anionenaustauschern sowie Verfahren zur Entfärbung und Entsalzung von Molken, Gelatinedünnbrühen, Fruchtsäften, Fruchtmosten und wässrigen Lösungen von Zuckern in der Zucker-, Stärke-oder Pharmaindustrie oder Molkereien unter Einsatz der erfindungsgemäßen Kationenaustauscher.

Beispiele Herstellung einer löslichen Polystyrolsulfonsäure mit einer Molmasse von ca.

100 000 g/mol (gemessen durch GPC) Man versetzt die Lösung von 10 g Polystyrol mit einer Molmasse von ca. 55 000 g/mol in 90 g Methylenchlorid mit 14 g Schwefelsäure (98 %) und 15 g Acetan- hydrid und lässt 2 Wochen bei Raumtemperatur stehen.

Man dekantiert die CH2C12-Phase ab, löst den Rückstand in 30 ml Methanol und fällt in 150 ml Diethylether. Das ausgefallene Produkt wird dreimal mit Diethylether gewaschen und getrocknet.

Man leitet durch die Lösungen von jeweils 500 mg Polystyrolsulfonsäure mit einer Molmasse von ca. 100.000 g/mol in 20 ml Wasser 10 Tage bei 100°C Luft.

Den Lösungen wurde folgende Menge einer 0,1 prozentigen Lösung von Eisen (III) chlorid in Wasser zugesetzt : A) 0 mg G) 5 mg D) 50 mg H) 500 mg I) 5000 mg.

Gemessen wurde die Molmasse durch GPC mit Infrarotdetektion nach 10 Tagen Lagerung.

Die Molmassen (Maximum der Verteilungskurve) betrugen A) 20 000 g/mol G) 25 000 g/mol

D) 60 000 g/mol H) 90 000 g/mol I) 100 000 g/mol (kein Abbau) Entgegen der Erwartung zeigen die Lösungen mit zunehmendem Eisengehalt eine hellere Farbe und eine höhere Molmasse (geringere Degradation).