Beschrieben werden partikelförmige mit einer stickstoffhaltigen Beschichtung sta- bilisierte Lithiummetall-Kompositmaterialien mit Kern/Schale-Struktur sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Lithium gehört zu den Alkalimetallen. Wie auch die schwereren Elementhomologa der ersten Hauptgruppe ist es durch ein starkes Reaktionsvermögen gegenüber einer Vielzahl von Stoffen gekennzeichnet. So reagiert es heftig, häufig unter Entzündung mit Wasser, Alkoholen und anderen Stoffen, die protischen Wasserstoff enthalten. An Luft ist es unbeständig und es reagiert mit Sauerstoff, Stickstoff und Kohlendioxid. Es wird deshalb normalerweise unter Inertgas (Edelgase wie Argon) gehandhabt und/oder unter einer schützenden Schicht aus Paraffinöl gela- gert.

Des Weiteren reagiert es mit vielen funktionalisierten Lösungsmitteln, selbst wenn diese keinen protischen (sauren, positiv polarisierten) Wasserstoff enthalten. Beispielsweise werden zyklische Ether wie THF unter Ringspaltung geöffnet, Ester und Carbonylverbindungen werden lithiiert und/oder reduziert. Häufig wird die Reaktion zwischen den genannten Chemikalien bzw. Umweltstoffen durch Wasser katalysiert. So kann Lithiummetall in trockener Luft über längere Zeiträume gelagert und verarbeitet werden, da es eine einigermaßen stabile Passi- vierungsschicht ausbildet, die weitergehende Korrosion verhindert. Mit trockenem Stickstoff reagiert Lithium bei Raumtemperatur nur sehr langsam. Ähnliches gilt für funktionalisierte Lösemittel, beispielsweise N-Methyl-2-pyrrolidon, welches in wasserfreier Form wesentlich weniger reaktiv gegenüber Lithium ist als z.B. mit Wassergehalten > einige 100 ppm. Um die Lagerfähigkeit von Lithiummetall und die Sicherheit bei der Verarbeitung zu erhöhen, wurde eine Reihe von korrosionsvermindernden Beschichtungs-ver- fahren entwickelt. So ist es beispielsweise aus US 5,567,474 und US 5,776,369 bekannt, geschmolzenes Lihiummetall mit CO2 zu behandeln. Für die Beschich- tung wird typischerweise flüssiges Lithium in einem inerten Kohlenwasserstoff mindestens 1 Minute mit mindestens 0,3 Mol % CO2 in Verbindung gebracht. Der damit bewirkte Schutz reicht aber für viele Anwendungen, speziell für die Vor- lithiierung von Batterieelektrodenmaterialien in N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP)- Suspension, nicht aus.

Eine weitere Methode, Lithiummetall zu stabilisieren besteht darin, es über seinen Schmelzpunkt zu erhitzen, das geschmolzene Lithium zu rühren und es mit einem Fluorierungsmittel, beispielsweise Perfluoropentylamin, in Kontakt zu bringen (WO 2007/005983 A2). Nachteilig ist, dass Fluorierungsmittel häufig giftig oder ätzend sind und deshalb in der industriellen Praxis ungern eingesetzt werden.

Aus dem Dokument WO 2008/045557 A1 ist ein Verfahren zur schützenden Oberflächenbehandlung von Lithiummetall bekannt, welches darin besteht, Lithiummetall mit einer Wachsschicht, beispielsweise einem Polyethylenwachs zu beschichten. Nachteilig ist, dass relativ viel Beschichtungsmittel aufzuwenden ist. In den Beispielen der genannten Patentanmeldung etwa 1 Gew.%. US 2008/0283155 A1 beschreibt ein Verfahren zur Stabilisierung von Lithiummetall, das durch folgende Schritte gekennzeichnet ist:

a) Erhitzen von Lithiummetall über den Schmelzpunkt, um geschmolzenes Lithiummetall herzustellen,

b) Dispergieren des geschmolzenen Lithiummetalls; und

c) Inkontaktbringen des geschmolzenen Lithiummetalls mit einer Phosphor enthaltenden Substanz, um eine im wesentlichen kontinuierliche Schutzschicht von Lithiumphosphat auf dem Lithiummetallpulver zu erzeugen. Das Hantieren mit sauren, ätzenden Stoffen (Phosphorsäure) generell und insbesondere in Gegenwart von Lithiummetall ist nachteilig, denn die beiden Stoffe reagieren beim Inkontaktbringen sehr heftig unter erheblicher Wärmefreisetzung miteinander. Darüber hinaus entsteht bei der Umsetzung von Lithiummetall mit Phosphorsäure Wasserstoffgas. In US 2009/0061321 A1 wird vorgeschlagen, ein stabilisiertes Lithiunnnnetallpulver mit einer im Wesentlichen kontinuierlichen Polymerbeschichtung herzustellen. Das Polymer kann ausgewählt sein aus der Gruppe Polyurethane, PTFE, PVC, Polystyrol u.a. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass das geschützte Lithiummetall eine Undefinierte Oberflächenbeschichtung organischer Substanzen bekommt, die bei seiner nachfolgenden Verwendung, beispielsweise für die Vor- lithiierung von Elektrodenmaterialien, stören können. Im Dokument WO2012/052265 wird ein stabilisiertes, reines Lithiummetallpulver beschrieben, bei dem Lithiummetallpulver in einem organischen inerten Lösungsmittel unter Dispergierbedingungen mit Fettsäuren oder Fettsäureestern passiviert wird und es einen Natriumgehalt < 200 ppm, bevorzugt < 100ppm aufweist,. Ein derartig hergestelltes Material weist eine carbonathaltige (L12CO3) Oberflächenbeschichtung auf. Sauerstoffhaltige Lithiumsalze sind dafür bekannt, dass sie elektronische Isolatoren sind, d.h. dass der Ladungstransport durch solchermaßen zusammengesetzte Grenzschichten kinetisch gehemmt ist.

Weiterhin ist eine Anode für eine elektrochemische Zelle bekannt, die ein metalli- sches Material mit einer sauerstoffhaltigen Beschichtung enthält und mit einer weiteren Schutzschicht, welche durch Umsetzung von D- oder P-Block-Precurso- ren mit dieser sauerstoffhaltigen Schicht entsteht, versehen ist (WO 2010/101856 A1 , US 2007/0082268 A1 , US 2009/0220857 A1 ). Die Schutzschicht des Metallanodenmaterials wird durch Behandlung eines metallischen Materials, welches eine sauerstoffhaltige Beschichtung aufweist, mit mindestens zwei Verbindungen hergestellt. Dabei ist die erste Verbindung eine große Molekülverbindung und die zweite Verbindung eine kleine Molekülverbindung (US 7,776,385 B2, US

201 1/0104366 A1 ). Bei dieser Art der Schutzschichtbildung reagieren sauerstoffhaltige Oberflächengruppen (beispielsweise Hydroxyfunktionen) mit den D- oder P-Blockprecursoren, beispielsweise einem Kieselsäureester, in einem nichthydrolytischen Sol-Gel Prozess miteinander und es bildet sich auf der Anoden- Oberfläche ein Film bestehend aus S1O2. Die chemischen Reaktionen können wie folgt formuliert werden (G.A. Umeda et al. J.Mater. Chem. 201 1 , 21 , 1593-1599):

LiOH + Si(OR) ₄ LiOSi(OR) ₃ + ROH

SiOR + ROSi Si-O-Si + ROR

(Si = Silylrest mit drei Substituenten, beispielsweise Methyl)

Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass es mehrstufig ist, d.h. zunächst wird das metallische Material, beispielsweise Lithiummetall, mit einer sauerstoffhaltigen Schicht versehen und dann nacheinander mit zwei verschiedenen Molekülverbindungen (D- oder P-Block-Precursoren) umgesetzt.

Schließlich beschreibt die US2012/0003532 eine geschützte Metallanodenarchi- tektur und ein Verfahren zur Herstellung derselben, wobei die Metallanodenschicht, ein Metall ausgewählt aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetalle ist, und der organische Schutzfilm das Reaktionsprodukt des Metalles und einer Elektronendonorverbindung enthält. Die Temperatur zur Herstellung des Schutzfilms kann dabei zwischen -20 und 60°C liegen, wobei die optimale Temperatur 25 ± 1 °C beträgt. In den Beispielen wird z.T. eine Vorbehandlung mit Stickstoffgas vorgenommen, wobei die Kontaktzeit 1 oder 5 h beträgt. Das Verfahren wird auch anderweitig beschrieben (M. Wu, J. Power Sources 196 (201 1 ) 8091 ), Es ist bekannt, dass metallisches Lithium bei milden Temperaturen nicht in nennenswertem Ausmaß mit trockenem Stickstoff reagiert. Deshalb kann metallisches Lithium in trockener Luft verarbeitet und beispielsweise zu dünnen Folien prozessiert werden. Der Stickstoffgehalt eines solcherart wenige Stunden mit Stickstoff kontaktierten Lithiummetalls liegt demzufolge sehr niedrig (<0,05 Gew.%).

Einige Verfahren nach Stand der Technik sind zwar in der Lage, ein gut handhab- bares, gegenüber reaktiven Lösemitteln wie beispielsweise NMP kinetisch bis zu Temperaturen von etwa 60-80°C beständiges Pulver zur Verfügung stellen zu können, jedoch ist die Strombelastbarkeit daraus hergestellter Lithiumpulver- anoden relativ schlecht. Dies kann mit der schlechten ionischen Leitfähigkeit der Oberflächenbeschichtungen zusammenhängen. Bei Verwendung der bekannten Coatingmittel bilden sich an der Grenzfläche zu metallischem Lithium sauerstoffhaltige Lithiumsalze, die nur eine äußerst geringe Leitfähigkeit aufweisen, d.h. die Isolatoren darstellen. So hat beispielsweise Lithiumoxid eine ionische Leitfähigkeit von lediglich 1 ,5 x 10 ^"9 S/cm (B.A. Boukamp u. R.A.Huggins, Phys. Lett. 72A (1979) 464); für Li ₃ PO ₄ wird ein Wert von 8,2 x 10 ^"15 S/cm angegeben (A.M. Al- Rikabi, J. Chem. Soc. Pak. 1 1 (1989) 1 -3). Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, partikelförmige Lithium- metallabformungen mit einer passivierenden, aber gut ionisch leitfähigen Deckschicht sowie Verfahren zur Herstellung dieser Metallabformungen anzugeben.

Solche Lithiummetallabformungen sollten in Gegenwart polarer, reaktiver Lö- sungsmittel, wie sie für die Herstellung von Elektrodenbeschichtungen eingesetzt werden, also beispielsweise NMP, mindestens bis etwa 50°C über viele Stunden und in Gegenwart von gängigen Flüssigelektrolytsystemen bis mindestens 100°C stabil sein. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass die Lithiummetallabfor- mung einen Kern aus metallischem Lithium enthält und dieser mit einer äußeren Schicht (Schale) enthaltend Stickstoff und gegebenenfalls Wasserstoff und/oder Kohlenstoff, umgeben ist. Die erfindungsgemäßen Lithiummetallabformungen haben bevorzugt eine im wesentlichen sphärische Geometrie und werden durch Inkontaktbringen von metallischem Lithium mit einem oder mehreren stickstoffhaltigen Passivierungsmittel(n) ausgewählt aus den Gruppen

• N ₂

• N _x H _y mit x = 1 oder 2 und y = 3 oder 4 oder

· einer nur die Elemente C, H und N sowie gegebenenfalls Li enthaltenden Verbindung bei Temperaturen zwischen 60 und 300°C, bevorzugt über der Lithiumschmelztemperatur, in einem organischen Lösungsmittel oder in einer ein gasförmiges stickstoffhaltiges Coatingmittel enthaltenden Atmosphäre hergestellt. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte enthalten zwischen 0,01 und 10 Gew.%, bevorzugt 0,1 und 5 Gew.% Stickstoff, der sich im wesentlichen in der äußeren Schale befindet.

Als Lithiumquelle wird bevorzugt eine reine, d.h. insbesondere natriumarme Qualität verwendet. Solche Metallqualitäten sind als„Batteriequalität" im Handel. Im allgemeinen liegt der Na-Gehalt < 200 ppm, bevorzugt < 100 ppm und besonders bevorzugt < 50 ppm.

Es wurde überraschend gefunden, dass bei der Verwendung natriumarmen Lithiummetalls ganz besonders stabile, sicher handhabbare Produkte gewonnen werden können. Durch Röntgendiffraktomet e wurde nachgewiesen, dass sich bei der Umsetzung zwischen Lithiummetall und einer oder mehrerer der genannten Verbindungen insbesondere Lithiumnitrid Li ₃ N und Tetralithiumammoniumhydrid [NLi ]H bilden. Es ist bekannt, dass viele Stickstoff- Lithiumverbindungen bereits bei Raumtemperatur eine gute lonenleitfähigkeit aufweisen, z.B.:

Die Umsetzung zwischen dem Lithiummetall und einem oder mehreren der erfindungsgemäßen Passivierungsmittel erfolgt im Temperaturbereich zwischen 60 und 300°C, bevorzugt zwischen 100 und 280°C. Ganz besonders bevorzugt wird schmelzflüssiges Lithium verwendet, d.h. die Umsetzungstemperatur liegt bei min 180,5°C und es werden im wesentlichen sphärische Lithiumpartikel (also Lithiumpulver oder -granulat bestehend aus kugelförmigen Partikeln) erzeugt und in geschmolzener Form mit einem oder mehreren der erfindungsgemäßen

Passivierungsmittel behandelt.

In einer ganz besonders bevorzugten Herstellvariante wird das Lithium zunächst unter Inertgas (Edelgas, beispielsweise trockenes Argon) in einem organischen, inerten Lösungsmittel oder Lösemittelgemisch (in der Regel kohlenwasserstoffbasiert) bis über die Schmelzpunkttemperatur des Lithiums (180,5°C) erwärmt. Dieser Prozess kann beim Einsatz von Lösungsmitteln mit Siedetemperaturen > 180°C (beispielsweise Undekan, Dodekan oder entsprechenden handelsüblichen Mineralölgemischen, beispielsweise Shellsole ^® ) bei Normaldruck erfolgen.

Werden demgegenüber leichter flüchtige Kohlenwasserstoffe wie z.B. Hexan, Heptan, Octan, Dekan, Toluol, Ethylbenzol oder Cumol eingesetzt, so erfolgt der Aufschmelzprozess in einem geschlossenen Gefäß unter Druckbedingungen.

Nach dem vollständigen Aufschmelzen wird eine Emulsion des Metalls im Kohlenwasserstoff hergestellt. Je nach erwünschten Partikelgeometrien (Durchmesser) geschieht dies durch Homogenisieren mit Rührwerkzeugen, die die für die jeweilige Abformung notwendigen Scherkräfte einbringen. Soll beispielsweise ein Pulver mit Partikelgrößen unter 1 mm hergestellt werden, kann beispielsweise eine Dispergierscheibe verwendet werden. Die genauen Dispergierparameter (d.h. hauptsächlich die Rotationsgeschwindigkeit und die Dispergierzeit) richten sich nach der gewünschten Partikelgröße. Sie sind weiterhin von der Viskosität des Dispergierlösemittels sowie individuellen geometrischen Parametern des Rührorgans (z.B. Durchmesser, genaue Stellung und Größe der Zähnung) abhängig. Die Feinabstimmung des Dispergierverfahrens zur Bereitung der gewünschten Partikelverteilung kann der Fachmann durch entsprechende Experimente leicht bewerkstelligen.

Sollen Lithiumpartikel im Korngrößenbereich zwischen 5 und 200 μιτι hergestellt werden, so beträgt die Rührfrequenz im Allgemeinen zwischen 1 .000 und 30.000 Umdrehungen pro Minute (upm), bevorzugt 2.000 bis 20.000 upm. Die Disper- gierzeit, d.h. der Zeitraum, innerhalb dessen das Dispergierwerkzeug mit voller Leistung läuft, beträgt zwischen 1 und 60 Minuten, vorzugsweise 2 und 30 Minuten. Sind besonders feinteilige Partikeln erwünscht, so können höchsttourige Spezialwerkzeuge, die z.B. unter der Bezeichnung„Ultraturrax" im Handel erhältlich sind, verwendet werden. Es ist auch möglich, Lithiumdispersionen mit Hilfe einer Reaktionsmischpumpe herzustellen.

Das Passivierungsmittel kann bereits zusammen mit dem Metall und dem Lösungsmittel vor Beginn der Aufheizphase zugegeben werden. Bevorzugt wird es aber erst nach dem Aufschmelzen des Metalls, d.h. bei Temperaturen > 180,5°C zugegeben. Die Zugabe kann in einer Portion während des Dispergierprozesses erfolgen. Bevorzugt wird das Passivierungsmittel aber über einen Zeitraum von ca. 5 s bis 5000 s, besonders bevorzugt 30 s bis 1000 s zugegeben.

Alternativ kann die Partikelherstellung auch durch ein Verdüsungsverfahren bewerkstelligt werden. In diesem Falle wird schmelzflüssiges Lithium in eine Inertgasatmosphäre (bestehend z.B. aus Argon) versprüht. Das nach Erkalten und Erstarren erhaltene Metallpulver kann dann in einem inerten organischen Lösungsmittel (in der Regel ein Kohlenwasserstoff) dispergiert und bei Temperaturen oberhalb von 60°C, aber unterhalb des Lithiumschmelzpunktes mit einem oder mehreren der erfindungsgemäßen Passivierungsmittel umgesetzt werden. Eine weitere Verfahrensvariante besteht darin, das schmelzflüssige Lithium in eine Atmosphäre enthaltend ein gasförmiges stickstoffhaltiges Coatingmittel ein- zudüsen.

Als Passivierungsmittel werden bevorzugt gasförmige Quellen von Stickstoff, besonders bevorzugt elementarer Stickstoff oder Ammoniak, flüssige Verbindungen wie Hydrazin oder Stoffe, die Stickstoff freizusetzen in der Lage sind, beispiels- weise Metallazide, bevorzugt Lithiumazid (LiN ₃ ) oder organische Azide (RN ₃ ) eingesetzt. Weiterhin können stickstoffhaltige organische Stoffe, die neben den Elementen C, H Li und N keine weiteren chemischen Elemente enthalten, Verwen- dung finden. Beispiele sind primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatischen Amine NR ¹ R ² R ³ mit R ¹ , R ² = unabhängig voneinander H oder aliphatischer Rest mit 1 - 12 C-Atomen oder ein aromatischer Rest mit min. 6 C-Atomen und R ³ = unabhängig voneinander ein aliphatischer Rest mit 1 -12 C-Atomen oder ein aromati- scher Rest mit min. 6 C-Atomen; stickstoffhaltige 3-6-gliedrige Heterocyclen wie z.B. Azirine, Aziridine, Pyrrolidine, Pyrrole, N-Methylpyrrol, Pyridine, Imidazol; oder Lithiumsalze eines primären oder sekundären aliphatischen oder aromatischen Amins, z.B. Lithiumdiisopropylamid; Lithiumpyrrolidid. Die nicht-gasförmigen Passivierungsmittel werden entweder in reiner Form oder gelöst in einem gegenüber Lithiummetall inerten Lösungsmittel (also beispielsweise Kohlenwasserstoffen) oder einem wenig reaktiven aprotischen Lösemittel (beispielsweise einem Ether) zur Mischung aus Lithiummetall und dem aprotischen, inerten Lösungsmittel zugegeben. Nach Zugabe des Passivierungsmittels schließt sich eine Nachreaktionsphase an, während der die Umsetzung vervollständigt wird. Die Länge der Nachreaktionsphase hängt von der Umsetzungstemperatur und der Reaktivität des gewählten Passivierungsmittels gegenüber dem Lithiummetall ab.

Die mittlere Partikelgröße der erfindungsgemäßen Metallpulver liegt bei maximal 5000 μιτι, bevorzugt maximal 1000 μιτι und besonders bevorzugt maximal 300 μιτι.

Ganz besonders bevorzugt weisen die erfindungsmäßen sphärischen

Kern/Schale-strukturierten Metallpulverpartikel mittlere Partikelgrößen zwischen 20 und 100 μηη auf. Unter Annahme einer exakten Kugelgeometrie, der Annahme, dass der Stickstoff als Lithiumnitrid vorliegt und unter Kenntnis der Dichten von Lithiummetall und Lithiumnitrid (0,54 und 1 ,3 g/ml) kann die Dicke der stickstoffhaltigen Schale aus dem Stickstoffgehalt rechnerisch abgeschätzt werden. Beispielsweise weist ein erfindungsgemäß gecoatetes Metallpulver bestehend aus Partikeln, die einen Durchmesser von 50 μηη aufweisen, bei Stickstoffgehalten von 0,1 ; 5; und 10 Gew.% eine Schalendicke von ca. 0,01 ; ca. 0,5 bzw. ca. 1 ,0 μΐη auf. Sphärische Lithiummetallpartikel mit Kern/Schale- Struktur erweisen sich als gut handhabbar und in polaren, aprotischen Lösungsmitteln als stabil, wenn sie eine stickstoffhaltige Schale mit einer Dicke zwischen 0,01 und 1 μηη aufweisen. Die erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich aber auch zur Passivierung nichtsphärischer Lithiummetallabformungen, beispielweise von Lithiumfolie. In diesem Falle wird die Passivierung mit den erfindungsgemäßen Coatingmitteln bei Temperaturen unterhalb des Lithiumschmelzpunktes, aber oberhalb einer Temperatur von 60°C vorgenommen.

Im Sinne der Erfindung ist es auch möglich, eine mehrstufige Passivierung vorzunehmen, wobei mindestens bei einer Stufe eines oder mehrere des/der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Passivierungsmittel verwendet wird/werden. Beispielsweise kann zunächst eine Passivierung nach Stand der Technik mit Fettsäuren oder Fettsäureestern vorgenommen werden und das erhaltene partikuläre Lithiummetall durch ein Zusatzcoating mit einem der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Passivierungsmittel noch weiter stabilisiert werden. Diese Zu- satzpassivierung wird beispielsweise in einem Kohlenwasserstofflösemittel im Temperaturbereich zwischen RT und 250°C, bevorzugt oberhalb von 60°C, aber unterhalb des Lithiumschmelzpunktes (also < 180,5°C) vorgenommen. Im Falle gasförmiger oder flüssiger stickstoffhaltiger Passivierungsmittel kann die Zusatz- passivierung aber auch durch Inkontaktbringen des vorpassivierten partikulären Lithiummetalls mit dem puren stickstoffhaltigen Coatingmitteln im Temperaturbereich zwischen RT und 250°C, bevorzugt oberhalb von 60°C, aber unterhalb des Lithiumschmelzpunktes (also < 180,5°C) erfolgen.

Die optimale Menge des für die Oberflächenbeschichtung verwendeten Passivierungsmittels richtet sich nach der Partikelgröße, der chemischen Struktur des Passivierungsmittels und der gewünschten Schichtdicke. Im Allgemeinen beträgt das Molverhältnis zwischen Li-Metall und Passivierungsmittel 100:0,01 bis

100:10, bevorzugt 100:0,05 bis 100:5. Beim Einsatz der bevorzugten Passivie- rungsmittelmenge resultieren Lithiummetallprodukte mit Gehalten > 80%, bevorzugt > 90%.

Natriumarme Lithiummetallpulver, die erfindungsgemäß passiviert worden sind, erweisen sich überraschend als ganz besonders stabil im Kontakt mit reaktiven, polaren Lösungsmitteln, beispielsweise N-Methyl-2-pyrrolidon.

Die erfindungsgemäßen Lithiummetallpulver zeigen im DSC-Test in Suspension mit N-Methyl-2-pyrrolidon (Wassergehalt < ca. 200 ppm) bei mindestens 15-stün- diger Lagerung bei 50°C und besonders bevorzugt bei 80°C überraschenderweise keinen signifikanten exothermen Effekt, insbesondere kein„run-away-Phänomen". Dieses Verhalten wird anhand der folgenden Beispiele erläutert. Im Kontakt mit den für Lithiumbatterien üblichen Lösemitteln, beispielsweise Kohlensäureester und Elektrolyten, beispielsweise Lösungen der Leitsalze Lithiumhexafluorophos- phat (LiPF ₆ ) oder Lithium ö/s(oxalato)borat (LiBOB) sind die erfindungsgemäß passivierten Produkte bis mindestens 100°C, bevorzugt bis mindestens 120°C stabil.

Die erfindungsgemäßen passivierten sphärischen Lithiummetallpartikel können zur Vorlithiierung von elektrochemisch aktiven Materialien, z.B. Graphit-, Legie- rungs- oder Konversionsanoden für Lithiumbatterien oder in Kombination mit einer mechanisch-physikochemischen Vorbehandlung (Pressen, Abmischen mit Bindermaterialien etc.) für die Herstellung von Metallanoden für Lithiumbatterien verwendet werden.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von drei Beispielen und einem Vergleichsbeispiel näher erläutert, ohne dass dadurch die beanspruchte Ausführungsbreite beschränkt werden soll. Die Produktstabilität wird mittels DSC („differential scanning calorimetry") bestimmt. Es kam eine Apparatur der Firma Systag, Schweiz (das Rac/ex-System) zum Einsatz. In die Probengefäße wurden unter Schutzgasatmosphäre etwa 2 g NMP, Batterielösungsmittel oder Elektrolytlösung und 0,05 g des erfindungsge- mäßen mit einem stickhaltigen Coatingmittel passivierten Lithiummetallpulvers eingewogen. Proben wurden bei bestimmten Temperaturen 15 h gelagert oder dynamisch bis zu einer bestimmten Endtemperatur, beispielsweise 250°C, erhitzt. Die Partikelgrößenverteilung wurde mit einem Gerät der Firma Mettler-Toledo, dem Lasentec-FBRM-in-line-Analysator, bestimmt. Die Temperatur, bei der eine thermischen Zersetzung beginnt, wird als T _onS et bezeichnet.

Beispiel 1 : Herstellung eines mit elementarem Stickstoff passivierten Lithiumme- tallpulvers

In einem trockenen mit Argon inertisierten 2 L-Edelstahldoppelmantelreaktor mit einem Dispergierrührwerk werden 499 g Shellsol ^® D 100 und 20,3 g Lithiummetallstab-Abschnitte vorgelegt. Das Lithium hat einen Natriumgehalt von 40 ppm. Unter schwachem Rühren (ca. 50 upm) wird durch Mantelheizung die Innentemperatur auf ca. 205°C angehoben und mittels Dispergator eine Metallemulsion hergestellt. Dann wird über einen Zeitraum von 10 Minuten unter Dispergier- bedingungen Stickstoff eingeleitet (ca. 0,1 L/60 s). Danach wird der Dispergier- Rührer gestoppt und unter schwachem Rühren auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die Suspension wird auf eine Glasnutsche abgelassen, der Filterrückstand mehrmals mit Hexan ölfrei gewaschen und dann vakuumgetrocknet.

Ausbeute: 19,2 g (95 % d.Th.) feines graues Pulver

Mittlere Partikelgröße: 90 μιτι (FBRM-Partikelgrößenanalysator von Mettler- Toledo)

N-Gehalt: 4,8 Gew%

Metallgehalt: 86 % (gasvolumetrisch)

Verhalten an Luft: nicht pyrophor

Stabilität in NMP, Wassergehalt 167 ppm: 15 h stabil bei 80°C

Stabilität in LiPF ₆ , 10 % in EC/EMC (1 :1 ); EC/EMC (1 :1 ) und 10 % LiBOB in EC/EMC (1 :1 ): T _onS et = 150; 170; 190°C

Oberflächenuntersuchung per XRD: Phasenanteile von Li ₃ N und Li NH Beispiel 2: Herstellung eines kombiniert passivierten Lithiummetallpulvers (Coating mit elementarem Stickstoff und einem Silikonöl)

In einem trockenen mit Argon inertisierten 2 L-Edelstahldoppelmantelreaktor mit einem Dispergierrührwerk werden 501 g Shellsol ^® D 100 und 20,8 g Lithiummetallstab-Abschnitte vorgelegt. Das Lithium hat einen Natriumgehalt von 40 ppm. Unter schwachem Rühren (ca. 50 upm) wird durch Mantelheizung die Manteltemperatur auf 240°C angehoben und mittels Dispergator eine Metallemulsion hergestellt. Dann werden 1 ,2 g Polydimethylsiloxan (CAS-Nr. 9016-00-6) gelöst in ca. 3 ml Shellsol ^® D100 innerhalb von 3 Minuten mit einer Spritze zugegeben. Während der Zugabe wird mit starker Scherwirkung gerührt. Danach wird der Dispergierrührer gestoppt und 1 h lang Stickstoff eingeleitet (ca. 0,1 L/ 60 s). Dann wir die Suspension auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Sie wird auf eine Glasnutsche abgelassen, der Filterrückstand mehrmals mit He- xan ölfrei gewaschen und dann vakuumgetrocknet.

Ausbeute: 21 ,8 g (105% d. Th.)

Mittlere Partikelgröße D ₅₀ = 59 μιτι (FBRM-Partikelgrößenanalysator von Mettler- Toledo)

Metallgehalt: 95 % (gasvolumetrisch)

Stabilität in NMP, Wassergehalt 167 ppm: 15 h stabil bei 80°C

Si-Gehalt: 0,056 Gew.%

N-Gehalt: 0,93 Gew.%

Oberflächenuntersuchung per XRD: geringe Phasenanteile von Li ₃ N und Li NH Beispiel 3: Herstellung eines mit Pyrrol gecoateten natriumarmen Lithiumpulvers

In einem trockenen mit Argon inertisierten 2 L-Edelstahldoppelmantelreaktor mit einem Dispergierrührwerk werden 501 g Shellsol ^® D 100 und 20,4 g Lithiummetallstab-Abschnitte vorgelegt. Das Lithium hat einen Natriumgehalt von 40 ppm. Unter schwachem Rühren (ca. 50 upm) wird durch Mantelheizung die Innentemperatur auf 204°C angehoben und mittels Dispergator eine Metallemulsion hergestellt. Dann werden 1 ,0 g Pyrrol innerhalb von ca. 3 Minuten mit einer Spritze zu- gegeben. Während der Zugabe wird mit starker Scherwirkung gerührt. Es wird noch 60 Minuten bei einer Manteltemperatur von etwa 210°C schwach nachgerührt, der Rührer dann gestoppt und die Suspension auf Zinnnnertennperatur abgekühlt.

Die Suspension wird auf eine Glasnutsche abgelassen, der Filterrückstand mehrmals mit Hexan ölfrei gewaschen und dann vakuumgetrocknet.

Ausbeute: 20,9 g (102 % d.Th.)

Mittlere Partikelgröße D ₅₀ = 57 μιτι (FBRM-Partikelgrößenanalysator von Mettler- Toledo)

Metallgehalt: 92 % (gasvolumetrisch)

Stabilität in NMP, Wassergehalt 167 ppm: 15 h stabil bei 60°C;

Stabilität in LiPF ₆ , 10 % in EC/EMC (1 :1 ); EC/EMC (1 :1 ) und 10 % LiBOB in EC/EMC (1 :1 ): T _onS et = 135; 145; 185°C

N-Gehalt: 0,71 Gew%

Oberflächenuntersuchung per XRD: geringe Phasenanteile von Li ₃ N und einer unbekannten Phase

Vergleichsbeispiel 1 : Reaktivität von kommerzieller Lithiummetallfolie gegenüber trockener Luft

In einem Trockenraum mit einem Taupunkt von -40°C und Temperaturen um 25°C wurden 38,072 g Lithiummetallfolie, Batteriequalität, in einer offenen Glasschale gelagert. Nach bestimmten Zeitabständen wurde die Schale gewogen:

Lagerdauer Gewichtsveränderung

(Stunden) (%)

1 0,01

2 0,02

7 0,03

53 0,06

101 0,09 Aus den Messdaten geht hervor, dass Lithiumfolie in trockener Luft nur äußerst langsam mit Stickstoff reagiert. Der Gewichtszuwachs entspricht der Aufnahme der Reaktivbestandteile der Luft (also der Summe zurückgehend auf die Reaktion mit Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid und Restwassergehalt). In reiner Stick- stoffatmosphäre ist die Gewichtszunahme noch deutlich geringer.