Bekanntlich handelt es sich bei der Sulfinsaure, H2S02, um eines der stärksten bekannten Reduktionsmittel. Die freie Sulfinsäure ist nicht stabil. Dementsprechend kommt sie nur in Form ihrer stabilen und ent- sprechend handhabbaren Derivate in den Handel.

Bis heute haben folgende Sulfinsaurederivate wirtschaftliche Bedeutung erlangt: i. Natriumdithionit (Faserbleiche in der Papierherstelluna, Kupen- Textilbleiche,Mineralbleiche,Schwermetallreduktionfärbungun d in Industrieabwässern) 2. Natrlumformaldehydsulfoxylat-Dihydrat (Textilatzdruck, Tex- tilbleiche, Redox-Cokatalysator in der Emulsionspolymerisation, Schwermetallreduktion, Pharmazie) 3. Formamidinsulfinsaure (Faserpleiche in der Papierherstellung, Textilbleiche) 4. Zinkformaldehydsulfoxylat (Textildruck und Textilbleiche) Alle oben genannten Sulfinsäurederivate werden in Form wäßriger Lösun- gen oder Dispersionen angewandt. In wäßrigen Medien sind das Natrum- dithionit und das Alkaliformamidinsulfinat - die freie Formamidinsui- finsaure ist sehr schlecht wasserlöslich und besitzt in ihrer Saure- form nur elne sehr geringe Reduktionswirkung-nur kurzzeitig stabil. Dafür zeigen sie bereits bei Raumtemperatur ein hervorragendes Reduk- tionsvermogen bzw. eine hervorragende Bleichwirkung auf Faserstoffe. Wässrige Zubereitungen des Natriumformaldehydsulfoxylates und des Zinkformaldehydsulfoxylates sind bel Raumtemperatur monatelang stabil.

Dafür entfalten beide Formaldehydsulfoxylate ihre eigentliche Redut- tionswirkung erst bei Temperaturen oberhalb 90° Celsius. In stark al- kalischen oder sauren Medien oder in Gegenwart entsprechend starker Oxidationsmittel reduzieren beide Formaldehydsulfoxylate natürlich auch bei niedrigeren Temperaturen als 90°C. Diese besondere Eigen- schaft der Formaldehydsulfoxylate, namlich bei Temperaturen zwischen 5°C und 90°C eine sehr gleichmäßige und gut kontrollierbare Reduk- tionswirkung zu entfalten, macht man sich in der radikalisch initier-

ten Emulsionspolymerisation zu Nutze. Dabei werden die Formaldehyd- sulfoxylate in verschiedenen Emulsionspolymerisationssystemen einge- setzt. Im Fall der Kalt-SBR (Styrol-Butadien-Kautschuk)-Erzeugung wird die Polymerisation mit organischen Peroxiden initiiert. Bei der nied- rigen Polymerisationstemperatur von ca. SOC zerfallen die organischen Peroxide jedoch nicht in die benötigten Radiale. Die Peroxidspaltung muß durch katalytische Mengen von Eisen (II) salzen eingeleitet werden.

Das Eisen in der Oxidationsstufe zwei wird dabei in die Oxida- tionsstufe drei überführt, in welcher es fur dite Peroxidspaltung nicht mehr geeignet ist. Mit Hilfe des Formaldehydsulfoxylates werden die Eisen (III)-Ionen wieder zu Eisen (II)-Ionen reduziert-die Peroxid- spaltung und die Radikalinitiierung laufen welter. In anderen Emul- sionspolymerisationssystemen werden Peroxidverbindungen, wie Wasser- stoffperoxid oder Peroxodisulfat, als Radikalbildner verwerdet. Um die erhöhen,setztmanwiederumReduktionsmittelRadikalbildungsrate zu eln. Als Beispiel seien genannt Formaldehydsulfoxylate, bisulfite, As- undNatriumerythrobat.DieFormaldehyd-corbinsäure,Isoascorbin säure sulfcxylate, insbesondere das Natriumformaldehydsulfoxylat, haben sich als besonders effektive und preisgünstige Reduktionsmittel bewahrt.

Wahrend des Reduktionsvorganges spalten die Formaldehydsulfoxylate je- doch Formaldehyd ab. Kunststoffe oder Polymerdispersionen, die keinen Formaldehyd enthalten dürfen, werden entweder mit Bisulfiten, Ascor- oderNatriumerythrobatpolymerisiert.Daesbinsäure,Isoascorbin säure sich bei den formaldehydfreien Reduktionsmitteln um schwachere Re- mußmanimVergleichzuFormaldehydsulfoxyla-duktionsmittelhande lt, ten åen Nachzeil der unvollstandigeren Polymerisation in Kauf nehmen.

Außerdem führt der Einsatz der Ascorbinsaure, Isoascorbinsaure und des Natriumsrythrobates zu einer unerwunschten Vergilbung des Polymerisa- tes.

Der vorllegenden Erfindung liegt dle Aufgabe zugrunde, neue Sulfinsäu- rederivate zur Verfugung zu stellen, deren chemische Eigenschaften moglichst ahnlich denen der Formaldehydsulfoxylate sind, die aber wah- rend und nach der Anwendung kein Formaldehyd abspalten.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß dlese Aufgabe gelöst wird durch Sulfinsäurederivate der unten naher bezeichneten Art.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Sulfinsäureverbin- dungen der allgemelnen Formel (I) :

worin M fuir ein Wasserstoffatom, ein Ammoniumion, ein einwertiges Metalli- on oder ein, Åquivalent eines zweiwertigen Metallions der Gruppen Ia, IIa, IIb, IVa oder VIIIb des Periodensystems steht ; R1 für OH oder NR4R5 steht, wobei R'und R5 unabhangig voneinander fijr H oder Cl-C6-Alkyl stehen ; Ruz fur H oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-oder Arylgruppe steht, wobei these Gruppe 1,2 oder 3 Substituenten aufweisen kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unte C-C6-Alkyl, OH, O-C-C--Alkyl, Halogen und CF3 ; und COOM,SO3M,COR4,CONR4R5oderCOOR4steht,wobeiM,R4undR5R3für die oben angebenen Bedeutungen besitzen oder, wenn R fur Aryl steht, das gegebenenfalls wie oben angegeben substituiert sein kann, R auch fur H steht, und die Salze davon.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besitzen die nachfolgend aufge- fuhrten Ausdriicke folgende Bedeutungen : Alkyl steht für geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen, die vor- zugsweise 1 - 6, insbesondere 1 - 4 Kohlenstoffatome auiweisen. Bei- spiele für Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Bu- tyl, t-Butyl, n-Hexyl etc.

Entsprechendes gilet far die Alkylgruppen in O-Alkyl.

Alkenyl steht fur geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppen, die vorzugsweise 3-8 Kohlenstoffatome, insbesondere 3-6 Kohlenstoff- atome aufweisen. Eine bevorzugte Alkenylgruppe ist die Allylgruppe.

Cycloalkyl steht insbesondere für C3-C6-Cycloalkyl, wobel Cyclopentyl und Cyclohexyl besonders bevorzugt sind.

Aryl (auch in Aralkyl) steht vorzugsweise fUr Phenyl oder Naphthyl.

Wenn der Arylrest fUr eine Phenylgruppe steht und substituiert ist, so weist er vorzugsweise zwei Substituenten auf. Diese sind insbesondere in 2-und/oder 4-Stellung vorhanden.

Halogen steht fur F, C1, Br und I, vorzugsweise für C1 und Br.

M steht vorzugsweise fUr ein Ammonium-, Alkalimetall-oder ein Äquiva- lent eines Erdalkalimetall-oder Zinkions. Geeignete Alkalimetallionen sind insbesondere Natrium-und Kaliumionen, geeignete Erdalkalimetall- ionen sind vor allem Magnesium-und Calciumionen.

R1 steht voraugsweise fur eine Hydroxy-oder Aminogruppe.

R2 steht vorzugsweise für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-oder Arylgruppe, die wie oben substituiert sein kann. Vorzugsweise weist sie einen oder zwei Hydroxy- und/oder Alkoxysubstituenten auf.

R3 steht vorzugsweise entweder fur COOM oder CCOR4 (M und R4 besitzen die oben angegebenen Bedeutungen) oder, wenn R2 für Aryl steht, das wie oben angegeben substituiert sein kann, auch fur ein Wasserstoff- atom.

Eine bevorzugte Ausfuhrungsform sind Verbindungen der Formel (I), worin M fur ein Alkalimetallion oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetall- oder Zinkions steht ; R1 für eine Hydroxy-oder Aminogruppe steht ; R2 für H oder Alkyl steht ; und R3 für COOM oder CoOR4 steht, wobei M fUr H, ein Alkalimetallion oder ein Aquivalent eines Erdalkalimetallions steht und R° fur C1-C6-A1- kyl steht.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sind Verbindungen der Formel (I), worin M fUr ein Alkalimetallion oder ein Aquivalent eines Erdalkalimetall- oder Zinkions steht ; R1 fUr eine Hydroxy-oder Aminogruppe steht ; Ruz fur gegebenenfalls wie oben angegeben substituiertes Aryl, insbe- sondere finir Hydroxyphenyl oder Cl-C4-Alkoxyphenyl, steht ; und

R3 fur ein Wasserstoffatom steht.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt ausgehend von Dithionitsalzen. Zweckmäßigerweise verwendet man ein Salz mit ei- nem Kation, das auch in den Sulfinsäureverbindungen erwUnscht ist. Die Dithionitsalze werden durch Herstellung derjenigen Verbindungen, bei denen R 2 einen gegebenenfalls substituierten Arylrest und R3 fur ein Wasserstoffatom steht, mit dem entsprechenden aromatischen Aldehyd um- gesetzt. Diese Umsetzung last sich am Beispiel von Natriumdithionit und 2-Hydroxybenzaldehyd durch folgende Reaktionsgleichung veranschau- lichen: Die'Herstellung aller anderen Verbindungen der Formel M erfolgt durch Umsetzung der Dithionitsalze mit der entsprechenden 1,2-Dicarbo nyl- verbindung bzw. einem Sulfonsaureaquivalent davon. Als 1,2-Dicarbo- nylverbindung verwendet man insbesondere Glyoxylsaure oder die ent- sprechenden Ketoverbindungen sowie deren Ester. Die Umsetzung last sich anhand der nachfolgenden Reaktionsgleichung am Beispiel von Na- triumdithionit und Glyoxylsaure veranschaulichen : Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen in wäßrigem Medium in Anwesenheit einer Base. Das wäßrige Medium kann auch wasserlosliche organische Lo- sungsmittel umfassen, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol etc. Als Ba- sen sind insbesondere Alkali-und Erdalkalimetallhydroxide brauchbar.

Im allgemeinen erfolgt die Umsetzung bei Umgebungstemperatur, Erhitzen des Reaktionsgemisches ist in der Regel nicht erforderlich, weil die Reaktion exotherm ist. Das gewiinschte Produkt fallt im allgemeinen aus dem Reaktionsgemisch aus oder kann durch Zugabe polarer, wasserlösli- cher organischer Lbsungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Aceton etc., ausgefallt werden. Das erhaltene Produkt liegt in Form des Salzes vor, das gewUnschtenfalls durch Ansauern oder Behandlung mit einem sauren Ionenaustauscher in die freie Sulfinsaure Uberfthrt werden kann.

Außerdem fällt das Produkt im allgemeinen im Gemisch mit dem entspre- chenden Metallsulfit an. In vielen Fallen enthalt das Gemisch auch die entsprechende Sulfonsaure sowie Kristallwasser. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können von den begleitenden Bestandteilen in üblicher Weise abgetrennt werden, beispielsweise durch Umkristallisation aus Wasser oder wäßrigem Alkohol.

Fur die Anwendung in der Praxis ist es nicht erforderlich, die beglei- tenden Bestandteile abzutrennen. Es hat sich vielmehr gezeigt, daß die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen durch diese begleitenden Bestandteile sogar noch gesteigert wird. Gegenstand der Erfindung sind daher auch die entsprechenden Gemische mit den erwahnten Bestandtei- len. Das Metallsulfit kann dabes in einem Anteil bis zu 40 % und die <BR> <BR> <BR> <BR> Sulfonsaure in einem Anteil bis zu 60 % enthalten sein. Der Wasserge-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> halt kann bis zou 30 % betragen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Reduktionsmittel, deren redu- zierende Wirkung derjenigen der Formaldehydsulfoxylate vergleichbar ist. Sie besitzen aber den Vorteil, vor, wahrend und nach der Anwen- dung keinen Formaldehyd abzuspalten. Die erfindungsgemäßen Verbin-dun- gen finden dahir bevorzugt auf solchen Gebieten Anwendung, bei denen die Entwicklung von Formaldehyd unerwunscht ist. Beispielsweise sind sie als Reduktionsmittel im Textildruck, insbesondere vm Textilatz- druck, in der Textilbleiche oder der Kupenfarbuns, oder ais Reduk- tionsmittel zum Bleichen von Mineralstoffen, wie Kaolin etc., und Fa- sern, beispielsweise Zellulosefasern, brauchbar. Vorzugsweise werden sie jedoch als Co-Katalysator in der Emulsionspolymerisation zusammen mit peroxidischen Initiatoren eingesetzt, um die Durchfuhrung der Po- lymerisation bei niedrigerer Temperatur zu ermoglichen. Gewunschten- falls können die Sulfinsauren zu diesem Zweck auch zusammen mit oxi- dierbaren Metallionen, wie Fe2, Mn2'etc., eingesetzt werden. Zweck- mäßigerweise verwendet man diese Metallionen dann als Gegenionen zu den Sulfinsaureverbindungen, d. h. M = Fe2+, Mn2+ etc.

Zur Anwendung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen im allgemeinen zusammen mit üblichen Zusatz-und Hilfsstoffen formuliert. Eine beson- dere Beschränkung in dieser Hinsicht besteht nicht, es dürfen ledig- lich keine reduzierbaren Verbindungen herangezogen werden.

Die nachfolgenden Beispiele erlautern die Erfindung, ohne sie zu be- schränken. Die in den Beispielen vorhandenen Reinheitsangaben beziehen sich auf das angefallene kristallwasserhaltige Produkt, d. h. die Rein- heit ist erheblich hocher, wenn der Anteil des Kristallwassers berück- sichtigt wird.

Beispiel 1 2-Hydroxyphenyl-hydroxymethylsulfinsäure,Natriumsalz

Zu einer wassrigen Lösung von 90 g handelsüblichen Natr : umhydrosulfit (Natriumdithionit) gab man 50 ml 2-Hydroxybenzaldehyd und 45 g 50% ige Natronlauge. Nach Beendigung der exothermen Reaktion wurde das ent- standene Rohprodukt mit Methanol abgetrennt und aus Methanol-Ethanol- Wasser-Gemisch 2-Hydroxyphenyl-hydroxymethyl-Das sulfinsaure, Natriumsalz entstand mit einer Reinheit von 75, 8%. Die Bestimmung des Sulfinsauregehaltes erfolgte mittels Iodometrie. Die IR-spektroskopischen Daten (T-Transmission) lauten wie folgt : <BR> <BR> (28.51%T);3175.96cm-1(19.45%T);2915.51cm-13551.97cm-1 <BR> <BR> <BR> <BR> 2747.10(29.95%T); %T);1899.95cm-1(61.96%T);(34.58 <BR> <BR> <BR> <BR> (44.77%T);1641.40cm-1(38.98%T);1594.46cm-11682.34cm-1 <BR> <BR> <BR> <BR> (32.49(32.49%T); (42.21%T);1455.65cm-1(17.74%T);cm-1 <BR> <BR> <BR> 1387.05 cm-1 1330.41cm-1(40.37%T);1280.09cm-1%T); <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 1244.74cm-1(23.14%T);1200.40cm-1(31.90%T);(30.89%T); <BR> <BR> <BR> 1155.73 %T);1111.53cm-1(29.83%T);1098.58cm-1(30.12 <BR> <BR> <BR> <BR> (32.10cm-1(28.14%T);1030.15cm-1(16.57%T);1072.68 <BR> <BR> <BR> <BR> 995.68 cm-1 (16.40 cm-1(16.83%T);872.69cm-143.53%T);957.46 <BR> <BR> <BR> 846.84 %T);801.62cm-1(40.51%T);762.15cm-1(42.51 <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> (28.82 %T); 744.61 %T);659.92cm-1(26.13%T);629.31cm-1(21.25 <BR> <BR> <BR> (30.85 %T); (26.78%T);561.45cm-1(41.13%T);496.95cm-1cm-1 (30.36% T).

Beispiel 2 4-Methoxyphenyl-hydroxymethylsulfinsaure, Natriumsalz

Zu 90 g handelsublichen Natriumhydrosulfits in wassriger Lösung gab man 63 g 4-Methoxybenzaldehyd und 45 g 50%ige wässrige Natronlauge.

Durch Einengen der entstandenen Lösung fiel das Rohprodukt aus. Das Natriumsalz der Sulfinsåure erhielt man durch Kristallisation aus Me- thanol-Ethanol-Wasser-Gemisch mit einer Reinheit von 68%. Als Nebenbe- standteil war das Natriumsalz der entsprechenden Sulfonsåure enthal- ten.

Beispiel 3 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsaure, Dinatriumsalz Die 358ghandelsüblichenNatriumhydrosulfitsin800mlvon Wasser mit 268 g 50 o-iger Glyoxylsaure und 285 g 50% iger Natronlauge ergab das 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure, Dinatriumsalz mit einer Ausbeute von 9x%. Das feste Rohprodukt enthielt 43% Sulfinsäure (ohne Hydratwasser)Hydratwasser). Durch Methanol-Ethanol-Wasser-Ge-aus misch erhielt man das Hydrat der Sulfinsaure in schbnen Kristallen.

Die Bestimmung der schwefelhaltigen Bestandteile erfolgte durch Iodo- metrie. Die Sulfinsaure zeigt mit Indanthrenpapier eine Reaktion bei ca. 75°C.

Das IR-Spektrum zeigt folgende Peaks : 3588.57 cm-1 (6.21 % T) ; 3485.05 cm-l (1.37 tT) ; 3339.44 cm-1 (1. 75 % T) ; 2905.13 cm~1 (38.46 % T) ; 2794.17 cm-1 (42.39 %T) ; 2189. 93 cm-1 (54. 06 % T) ; 1662.54 cm-1 (7.35 %T) ; 1613.92 cm-l (0.67 %T); 1417.54 cm-1 (7. 34 1010%T); (8.65%T);1248.31cm-1(3.95%T);1185.34cm-1cm-1 (30.75 cm-1(20.95%T);1103.16cm-1(5.58%T);1027.041153.96 cm-1 (2.61 cm-1(1.77%T);938.07cm-1(26.60%T);847.72968.33 cm-1 (23.10 cm-1(10.46%T);645.46cm-1(14.88%T);541.36717.14 cm-1(9. 25 % T) ; 491. 77 cm-1(11.95% T) ; 445. 88 cm-1(19. 23 % T).

I3C-Kernresonanz-Spektrum (63MHz) : s (ppm) : 93,8 (s) ; 177,7 (s) Beispiel 4 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure,Zinksalz

Durch die Umsetzung von 33 g Zn-Staub in wässrigen Medium mit Schwe- feldioxid erhielt man Zinkdithionit. Dieses wurde in situ mit 136 g 50% iger Glyoxylsäure umgesetzt. Nach Beendigung der exothermen Reak- tion wurden 75 g ZnO zugegeben. Das im Filtrat enthaltene Rohprodukt wurde mit Methanol ausgefallt und setzte sich zusammen aus 20% Sulfin und 48% Sulfonsäure (Iodometrische Bestimmung).

Beispiel 5 2-Hydroxy-2-Sulfinatopropionsäure,Dinatriumsalz

Ausgehend von 89 g handelsublichem Natriumhydrosulfit in Wasser er- hielt man das Rohprodukt durch Umsetzung mit 40 g Brenztraubensaure und ca. 78 g 50%ige Natronlauge. Das Rohprodukt enthielt 40% Sulfin- saure und wurde aus Methanol-Ethanol-Wasser-Gemisch umkristallisiert.

Der Gehalt wurde iodometrisch bestimmt. Als Nebenbestandteil enthalten ist das entsprechende Sulfonsaure, Dinatriumsalz.

Die gefundenen IR-spektroskopischen Signale lauten wie folgt : 3484.66 cm~l (6.25 ST) i 2995.53 cm~1 (26.51 % T) ; 2758.93 cm~ (32.54 ZT) ; 1592.63 cm-1 (0. 62 % T) ; 1456.02 cm-1 916. 06 % T) ; 1436.19 cm~1 (17.02 % T) ; 1397.00 cm-1 (4.77 %T) ; 1367.01 r-m-1 (7. 14 %T); 1190.80 cm-1 (2. 49 %T); 1038.50 cm-1 (0.70 % T) ; 981.0Q cm~l (1.42 %T) ; 943.83 =-' (7.90 % T) ; 857.07 cm~l (20.25 % T) ; 804.64 cm~ ; (32.86 % T) ; 790. 68 cm-1 (34.62 % T) ;710. 08 c : m-l (30.79 % T) ; 659. 00 cm-1 (11.96 % T) ; 628.53 cm-1 (9. 93 % T) ; 558.19 cm~l (26.14 % T) ; 522. 56 cm-1 (16-21 % T) ; 497.03 cm-l (15.70 % T) ; 431.34 cm~l (28. 83 %T).

Beispiel 6 2-Hydroxy-2-sulfinatopropionsaureethylester, Natriumsalz

Nach Umsetzung von 90 g handelsublichem Natriumhydrosulfit in wässri- ger Lösung mit 60 g Brenztraubensaureethylester und 39 g 50% iger Na- tronlauge fiel wahrend der exothermen Reaktion das 2-Hydroxy-2- sulfinatopropionsaureethylester, Natriumsalz als Hydrat aus. Das abge- trennte und getrocknete Rohprodukt enthalt 79% Sulfinsaure (ohne Kri-

stallwasser gerechnet).

Die Gehaltsbestimmungen erfolgten mittels Iodometrie. Die IR-spektro- skopischen Signale lassen sich wie folgt zusammenfassen : 3501.08 cm I {12.01 % T) ; 3328. 38 cm-1 (16.14 % T) ; 3003.23 cm- (51.87 lT) ; 2986.52 cm~1 (45.03 ST) ; 2940. 61cm-1 (54. 87 % T) ; 1733.45 cm-1 (7.42 % T) ; 1663.31 cm 1 (48. 05 $T) ; 1469.00 cm~l (32.01 % T) ; 1402.22 cm-1 (42.89 % T) ; 1367.58 cm-1 (40.81 % T) il298.47 cm~ (43.49 % T) ; 1262.97 cm-l (26.65 % T) ; 1190.27 cm~l (10.52 % T) ; 1105.86 cm-1 (10.94 ZT) ; 1038.98 cm-l (6.62 % T) ; 1012.00 cm-1 (30.53 %T); 985. 42 cm~l (9.37 tT) ; 948.69 cm-1 (28. 55 tT) ; 860.86 cm-l (56.24cm-1(61.53%T);685.30cm-1(51.65%T);658.49cm-1801.55 (51.18 %T); 590.17 cm-1 (34. 18 %T); 523.55 cm~l (34.88 % T) ; 471. 89 cm-1 (41.25 tT) ; 425.61 cm-1 (59. 75 % T).

Beispiel 7 Für den schwarzemStoffwurdeeineDruckpastefol-auf gender ausgewählt.

Grundrezeptur der Druckpaste : 434 g tasser 100 g Pottasche 6 g Verdickungsmittel KL 100 (carboxymethylierte Stärke) 40 g Lameprint IND8 (Guarether + Stärkeether) 14 Glycerin 6 g Printogen (selbstemulgierbares Mineralöl) 600 g Grundrezeptur Zu dieser Grundrezeptur wurde nun das formaldehydfreie Reduk-onsmit- tel entsprechend Beispiel 3 bzw. Natriumformaldehydsulfoxylat für die Vergleichsmischunggegeben.

Mischung 1 600 g Grundrezeptur 213 g 2-Hydroxy-2-sulfinato- essigsAure, Dinatriumsalz ent- sprechend Beispiel 3 (Rohprodukt) Vergleichs-mischung 600 g Grundrezeptur 107 g Natriumformaldehydsulfoxylat Die so hergestellten Mischungen wurden dann auf den schwarzen Stoff nebeneinander aufgebracht und im Trockenschrank getrocknet. Anschlie- ßend wurde der Stoff bei 102°C 10 Minuten gedämpft. Hierbei erfolgte die Reduktion des Farbstoffes. Durch grtndliches Auswaschen des Stof-

fes wurden Reste von Verdickungsmittel und anderen Chemikalien ent- fernt und der ungefärbte Stoff zeigte sich an den Stellen, wo zuvor das Reduktionsmittel aufgetragen wurde.

Es ist ersichtlich, daß der Ätzdruck gut funktioniert hat. Das Auswa- schen der Zubereitungen machte keinerlei Probleme. 2-Hydroxy-2-sulfi- natoessigsäure, Dinatriumsalz kann somit nach der gangigen Technologie im Textilatzdruck eingesetzt werden. Die Ergebnisse der Atzdrucke sind in Tabelle 1 zusammengefaßt : Tabelle 1 : Weißgrad Mischung 1 Vergleichs- R457 mischung 1. Messung 69,55 71,40 2. Messung 70,24 70, 73 1. Gelbwert 9,83 8,91 2. Gelbwert 9,51 9,05 Beispiel 8 Bleichung von Kaolin Die Ausgangskonzentration des Kaolins betrug 250 g/l. Die Slurry hatte einen pH-Wert von 6,5. Nachdem die Kaolinsuspension mit einem Ruhrer 30 Minuten homogenisiert worden war, wurde der pH-Wert mit halbkonzen- trierter Schwefelsaure auf 2,5 eingestellt.

Die Zugabe von 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsaure, Dinatriumsalz entspre- chend Beispiel 3 und Natriumformaldehydsulfoxylat erfolgte als 10%-ige Lösung und wurde auf den Feststoffgehalt der Kaolinsuspension bezogen (siehe Tabelle 2).

Reaktionsbedingungen : Temperatur : Raumtemperatur pH-Wert : 2,5 Umsetzungsdauer : 2 Stunden

Tabelle 2 : Kaolintyp Einsatz-Ausgangs-EndweiBe Farbton Sättigung menge weie[olI [% atrol R 457 R 457 R 457 R 457 A0,45 2-Hydroxy-2-73,4 76,8 1,51 0,46 sulfinatoes- sigsäure, Dinatrium- salz ent- sprechend Beispiel 3 A 0,3 Natriumform-73,4 74,5 1,59 0,61 aldehydsulf- oxylat B* 0, 3 2-Hydroxy-2-79,5 82,5 1,02 0,34 sulfinatoes- sigsaure, Dinatrium- salz ent- sprechend Beispiel 3 B 0,3 Natriumform-79,5 79,7 1,34 0,46 aldehydsulf- oxylat * Es wurde Natriumpyrophosphat als Komplexbildner zugesetzt Die Zubereitung mit 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsaure, Dinatriumsalz zeigt gute Ergebnisse in der Kaolinbleiche. Im Vergleich zu Natrum- formaldehydsulfoxylat reagierte die Zubereitung mit Hydroxyacetylsul- finsaure, Dinatriumsalz 3-4 mal schneller. Der Einsatz in der Mineral- bleiche-insbesondere bei Kaolin-ist nach der gangigen Technologie möglich.

Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel) 400 g Wasser, 286 g einer 10%-igen wäßrigen Lösung von Airvol 205 (Po- lyvinylalkohol zu 88 % hydrolysiert ; DP = 500 ; hergestellt von Air Products and Chemicals, Inc.), 286 g einer 10%-igen wäßrigen Lösung von Airvol 107 (Polyvinylalkohol zu 98 % hydrolysiert ; DP-500 ; her- gestellt von Air Products and Chemicals, Inc.) und 47 g Igepal CO-887 (Nichtionisches Tensid, hergestellt von Rhone-Poulenc, Inc. ; 70 %-ige wäßrige Lösung von Igepal C0-880 enthält ca. 30 mol Ethylenoxid) wur- den in einen 3,8 Liter fassenden Druckreaktor gegeben und mit 4,8 g einer 1%-igen wäßrigen Eisen (II)-sulfatlösung vermischt. Die Reak- tionsmischung wurde mit 1,75 g einer 50%-igen Phosphorsaurelsung auf pH 3,3 eingestellt. Anschließend wurden 1710 g Vinylacetat-Monomer zu- dosiert. Die Reaktionsmischung wurde bei 900 U/min gerührt und auf 35°C erwärmt. Im Folgenden wurden 200 g gasformiges Ethylen mit einem Druck bis zu 20,4 atm eingeleitet. Im Weiteren wurden 5,7 g einer 10%- igen vonIsoascorbinsäure(pH-4)folgenderZusam-Lösung mensetzung : 270 g Wasser 30 g Isoascorbinsaure 0,8 g 29%-ige Ammoniumhydroxidl6sung, zugegeben. Die Polymerisation wurde mit insgesamt 10 g einer 0, 65%igen wäßrigen Wasserstoffperoxid- 16sung folgender Zusammensetzung : 589 g deionisiertes Wasser lu, l g 35%-igues Wasserstoffperoxid, initiiert.

Nach der Initiierung der Polymerisation wurden die verbleibenden 295,1 g der Amonium-Isoascorbat/Isoascorbinsaure-Losung innerhalb von 4 Stunden zudosiert. Durch die Zugabe der restlichen 590,1 g 0,65figer Wasserstoffperoxidldsung wurde die Polymerisation so gesteuert, daß sich die Reaktionsmischung wåhrend eines Zeitraumes von 1 Stunde von 35°C auf 55°C erwårmte und daß die Reaktionsmischung anschließend wah- rend 3 Stunden auf 55°C gehalten werden konnte. Nach der Gesamtpo- lymerisation von 4 Stunden betrug der Gehalt an freiem Vinylacetat-Mo- nomer noch 1,5%.

Das Reaktionsgemisch wurde auf 35°C abgekuhlt und zur Entgasung von überschüssigem Ethylen in einen drucklosen Reaktor überführt. Das in der Emulsion verbliebene freie Vinylacetatmonomer wurde durch die Zu- gabe von 20 g einer 10%-igen wäßrigen Isoascorbinsaurelösung und einer 3,5%-igen Wasserstoffperoxidlösung nachpolymerisiert und dadurch auf einen Endgehalt unter 0,5% freies Vinylacetat-Monomer gedrückt. Der

pH-Wert der Polymeremulsion wurde mit einer 14 %-igen waßrigen Ammoni- unhydroxidlösung auf den gewunschten pH-Wert (siehe Tabelle 3) einge- stellt. Die physikalischen Eigenschaften der Polymeremulsion (Latex) sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel) Die Emulsionspolymerisation entsprechend Beispiel 9 wurde wiederholt, und statt der Amonium-Isoascorbat/Isoascorbinsaure wurde eine wäßrige Lösung, bestehend aus 270 g Wasser und 22,1 g Natriumformaldehydsul- foxylat, verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Beispiel 11 (Co-Katalysator in der Emulsionspolymerisation) Die Emulsionpolymerisation entsprechend Beispiel 9 wurde wiederholt, und statt der Ammonium-Isoascorbat/Isoascorbinsaure wurde eine wåßrige Lösung, bestehend aus 270 g Wasser und 33 g Reduktionsmittel gemäß Beispiel 3 (Rohprodukt), verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammenfaßt.

Tabelle 3 Parameter der er-Beispiel 9 Beispiel 10 Beispiel 11 haltenen (Vergleich) (Vergleich) (Erfindung) Latices Aussehen leicht gelblich milchig weiß milchig weiß Feststoffgehalt 62,1 63,4 63,2 pH-Wert 6,5 6,0 6,2 Viskositat 440 380 560 [Pas] (60 U/min ; 25 °C) Tg (Polymer) +5 +4 +7 [cc] freies Formalde--130- hyd [ppm] Beispiel 12 Holzschliffbleiche Bedingungen bei der Holzschliffbleiche : Stoffdichte : 5,4 % Bleichtemperatur : 75°C

Bleichmittelzugabe : 0,2/0,4/0,6/0,8/1,0 % Bleichmittel atro (bez. auf Trockengewicht) Bleichdauer : 30 Minuten Zur Bleiche wurden jeweils 100 g Holzschliff in Polyethylen-Beutel eingewogen. Finir die Bleichmittelzugabe wurden wäßrige Lösungen herge- stellt (1 ml dieser Lösungen enthielt je 0,2 % Bleichmittel afro) Nach dem Zupipettieren der Bleichmittellösung wurden die Beutel sofort verknotet, die Durchmischung erfolgte durch Kneten der geschlossenen Beutel. Die Bleichtemperatur wurde mit einem Thermostat (Wasserbad) geregelt.

Nach der erforderlichen Bleichdauer wurde der Stoffbrei in Meßbecher Oberfthrt und der pH-Wert nach der Bleiche gemessen. Anschließend wur- de mit Leitungswasser auf 300 ml aufgefüllt und durch Umrühren der Stoffbrei homogenisiert. Die Blattbildung wurde mit Hilfe eines oubli- chen Nutschen-Blattbildners unter Verwendung des gesamten Stoffbreis durchgefuhrt. Die erhaltenen Blatte wurden im Blattbildner 12 Minuten lang vakuumgetrocknet.

Von allen gebildeten Blättern wurde mit einem Weißgradmeßgerät (El- repho 2000 von Datacolor) der Weißgrad R457 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Tabelle 4 Bleich-Bleich-pH-Wert pH-Wert WeiSe WeiSgrad- mittel mittel-Anfang Ende gewinn menge [%-atrol 0, 0 6,4 6,3 65, 1 - Natrum-0,2 6,4 6,2 66,6 1, 5 formalde-0,4 6,4 6,2 66,9 1,8 hyd-0,6 6,4 6,2 67,0 1,9 sulfoxylat 0,8 6,4 6,2 67,3 2,2 1,0 6,4 6,2 67,7 2,6 2-Hydroxy-0,0 6,5 6,4 65,7- 2-sufi- natoessig- saure, Di-0,2 6,5 6,4 66,7 1,0 natrum-0,4 6,5 6,5 67,2 1,5 salz ent-0,6 6,5 6,6 67,6 1,9 sprechend 0,8 6, 5 6,6 68,0 2,3 Beispiel 3 1,0 6,5 6,7 68,1 2,4 1) gegenhber unbehandeltem Holzschliff Beispiel 13 Deinktstoffbleiche Bedingungen bei der Deinktstoffbleiche : Stoffdichte : 7,4 % Bleichtemperatur: 75°C Bleichmittelzugabe : 0,2/0,4/0,6/0, 8 / 1, 0 % Bleichmittel atro Bleichdauer : 60 Minuten Zur Bleiche wurden jeweils 70g Deinktstoff in Polyethylen-Beutel ein- gewogen. Fiir die Bleichmittelzugabe wurden wäßrige Lösungen herge- stellt (1 ml dieser Lösungen enthielt je 0,2 % Bleichmittel atro).

Nach dem Zupipettieren der Bleichmittellösung wurden die Beutel sofort verknotet, die Durchmischung erfolgte durch Kneten der geschlossenen Beutel. Die Bleichtemperatur wurde mit einem Thermostat (Wasserbad) geregelt.

Nach der erforderlichen Bleichdauer wurde der Stoffbrei in Meßbecher überführt und der pH-Wert nach der Bleiche gemessen. Anschließend wur- de mit Leitungswasser auf 300 ml aufgefüllt und durch Umrühren der Stoffbrei homogenisiert. Die Blattbildung wurde mit Hilfe eines übli- chen Nutschen-Blattbildners unter Verwendung des gesamten Stoffbreis durchgeführt. Die erhaltenen Blatter wurden im Blattbildner 15 Minuten lang vakuumgetrocknet.

Von allen gebildeten BlAttern wurde mit einem Weißgradmeßgerät (El- repho 2000 von Datacolor) der Weißgrad R457 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.

Tabelle 5 Bleich-Bleich-pH-Wert pH-Wert WeiBe WeiSgrad- mittel mittel-Anfang Ende gewinnl) menge [Pcatrol 0,0 7,2 7, 2 64,5- Natrum-0,2 7,2 7,2 65,9 1,4 formalde-0,4 7,2 7,3 66,3 1,8 hyd-0,6 7,2 7,3 66,9 2,4 sulfoxylat 0,8 7,2 7,3 66,9 2,4 1,0 7,2 7,4 67,0 2,5 2-Hydroxy-0,0 7,2 7,2 64,5- 2-sufi- natoessig- saurez Di-0,2 7,2 7,4 64,9 0,4 natrum-0,4 7,2 7,4 66,0 1,5 salz ent-0,6 7,2 7,4 66,2 1,7 sprechend 0,8 7,2 7,5 66,5 2,0 Beispiel 3 1,0 7,2 7,5 66,3 1,8 1) gegenuber unbehandeltem Deinktstoff