267,1996, Seiten 355 bis 360 hervor.

Es sind supraleitende Metalloxidverbindungen mit hohen Sprungtemperaturen T von über 77 K bekannt, die deshalb auch als Hoch-T-Supraleitermaterialien oder HTS-Materialien be- zeichnet werden und insbesondere eine LN2-Kühltechnik erlau- ben. Unter solche Metalloxidverbindungen fallen insbesondere Cuprate von speziellen Stoffsystemen wie z. B. der Typen Y-Ba- Cu-0 oder Bi-Sr-Ca-Cu-0, wobei die Bi-Komponente teilweise durch Pb substituiert sein kann. Innerhalb einzelner Stoffsy- steme können mehrere supraleitende Hoch-Tc-Phasen auftreten, die sich durch die Anzahl der Kupfer-Sauerstoff-Netzebenen bzw.-Schichten innerhalb der kristallinen Einheitszelle un- terscheiden und die verschiedene Sprungtemperaturen aufwei- sen.

Diese bekannten HTS-Materialien versucht man, auf verschieae- nen Substraten für verschiedene Anwendunaszwecke abzuschei-

den, wobei im allgemeinen nach möglichst phasenreinem Supra- leitermaterial getrachtet wird. So werden z. B. metallische Substrate insbesondere fur Leiteranwendungen vorgesehen. Dar- tuber hinaus geht aus der DE 195 20 205 A generell die Verwen- dung von Substraten aus Glasmaterial als Träger für Leiter- bahnen aus HTS-Material in Strombegrenzereinrichtungen her- vor. Um ein texturiertes Wachstum des HTS-Materials zu ermög- lichen, ist es ferner bekannt, eine hierfür geeignete Puffer- schicht auf der mit dem HTS-Material zu beschichtenden Rober- flache des Substrats aufzubringen.

Aus der eingangs genannten Literaturstelle aus"Physica C" ist die Herstellung eines biaxial orientierten Dünnfilms aus dem HTS-Material YBa2Cu307x auf verschiedenen Glassubstraten zu entnehmen. Fur die dort verwendeten Glassubstrate wurden Materialien mit Ausdehnungskoeffizienten a von höchstens 4,6 10-6 °C-l verwendet. Es handelt sich hierbei um ein soge- nanntes"Hartglas", da man im allgemeinen Gloser mit a-Werten unter 6 10-6/K als solche bezeichnet, während Gläser mit daruberliegendem a-Wert als"Weichglaser"bezeichnet werden (vgl. H. G. Pfaender :"Schott-Glaslexikon", 1984, Seite 30). Die Substrate des bekannten Aufbaus hatten außerdem eine sehr kleine zu beschichtende Oberflache, die mit orientiertem, Y- stabilisiertem ZrO2 abgedeckt war. Es zeigt sich jedoch, dal3 mit dem bekannten Aufbau kritische Stromdichten Jc nur in der Größenordnung von 109 A/cm2 (im Nullfeld) zu erreichen sind.

Derartige Stromdichten werden fUr viele Anwendungsfälle als zu gering angesehen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, den Supra- leiteraufbau mit den eingangs genannten Merkmalen und das Verfahren zu dessen Herstellung so auszugestalten, daß ver- gleichsweise höhere kritische Stromdichten zu erhalten sind.

Dabei soll eine technische Fertigung unter Verwendung von

kommerziell vertriebenen, großflächigen und kostengünstigen Gläsern ermöglicht sein.

Zur Lösung dieser Aufgabe soll erfindungsgemäß das Glasmate- rial des Supraleiteraufbaus einen thermischen Ausdehnungs- koeffizienten aufweisen, der größer als 6#10-6 K-1 ist, und eine Transformationstemperatur von uber 550°C besitzen.

Der Erfindung liegt dabei die Erkenntnis zugrunde, daß der (lineare) thermische Ausdehnungskoeffizient des als"Weich- glas"anzusehenden Glasmaterials zusammen in Kombination mit der Transformationstemperatur, die im Hinblick auf die bei der Abscheidung bzw. Ausbildung des Supraleitermaterials er- forderliche Maximaltemperatur von Bedeutung ist, die ent- scheidende Grolle im Hinblick auf eine hohe kritische Strom- dichte Jc ist. Wird eine Auswahl des Glasmaterials mit den beanspruchten Werten des Ausdehnungskoeffizienten und der Transformationstemperatur vorgenommen, dann lassen sich vor- teilhaft Rißbildungen im HTS-Material, wie sie bei dem be- kannten Supraleiteraufbau gemäß der genannten Literaturstelle "Physica C"beobachtet werden, zumindest weitgehend vermei- den. Denn der beanspruchte Wert des Ausdehnungskoeffizienten ist dem des HTS-Materials, der in der Größenordnung von 10#10-6 K-1 liegt, zumindest weitgehend angepaßt. Ein Glasma- terial mit einem Ausdehnungskoeffizienten von über 7#10-6 K-1 ist deshalb als besonders vorteilhaft anzusehen. Der Me#be- reich finir die genannten Werte der Ausdehnungskoeffizienten erstreckt sich dabei üblicherweise von 20°C bis 300°C. ttberraschenderweise ist festzustellen, dal3 fur Anwendungen auf anderen Fachgebieten wie z. B. auf dem Gebiet der Sicher- heitsglaser vorgesehene kommerzielle Gloser mit hinreichend großer Fläche erhältlich sind, die trotz einer ausreichend hohen Transformationstemperatur von uber 550°C, vorzugsweise von mindestens 580°C den geforderter hohen Ausdehnungskoeffi-

zienten aufweisen. Denn im allgemeinen besitzen kommerzielle Glaser mit hohen Ausdehnungskoeffizienten materialbedingt ge- rade nicht die geforderte Temperaturfestigkeit bei hohen Tem- peraturen, wie sie fur die Herstellung von HTS-Materialien erforderlich sind. Diese Probleme sind beispielsweise bei be- kannten kommerziellen Natron-Kalk-Glasern gegeben, da deren Transformationstemperaturen im allgemeinen unter 550°C lie- gen.

Als Substratmaterial geeignete, erfindungsgemäße Gläser sind verhältnismäßig preisgünstig, so daß sie insbesondere fur großflächige Substrate mit einer beschichtbaren Flache von mindestens 10 cm2, vorzugsweise über 100 cm2, wie sie insbe- sondere fur Strombegrenzereinrichtungen vorzusehen sind, ver- wendet werden können. Bei solchen Einrichtungen wird namlich fUr eine zu begrenzende Leistung von beispielsweise etwa 10 MVA eine Gesamtfläche an HTS-Material von tuber 2 m2 benö- tigt.

Im Hinblick auf ein kostengünstiges, gro#flächigen Glasmate- rial wird vorteilhaft ein insbesondere mittels eines Ziehver- fahrens hergestelltes Flachglas vorgesehen.

Wenn ein thermisch geglättetes Flachglas eingesetzt wird, dann sind die Voraussetzungen fUr die Abscheidung einer hoch- wertigen, die Ausbildung einer Supraleiterschicht mit hoher kritischer Stromdichte begünstigenden Pufferschicht besonders gut.

Vorteilhaft können spezielle Aluminosilikatglaser als Glasma- terial ausgewahlt werden, da sie die geforderte Kombination der Glaseigenschaften am ehesten erfüllen können. Ein solches Glasmaterial weist vorzugsweise etwa 50 bis 70 Gew.-% an Si02 und etwa 10 bis 30 Gew.-an Al203 auf, wobei die genannten Werte um 5 % abweichen können.

Ferner weist das verwendete Glasmaterial vorteilhaft Cer, insbesondere in Form von einem Ceroxid-Zusatz auf. Mit einem solchen Zusatz läßt sich nämlich die Transformationstempera- tur des Glasmaterials in gewissem Umfang erhöhen.

Vorteilhaft wird fUr die Herstellung eines entsprechenden Aufbaus wenigstens ein Abscheideverfahren fur das Material der Pufferschicht und/oder der Supraleiterschicht gewählt, bei welchem die maximale Temperatur am Substrat um höchstens 100 K hocher, vorzugsweise um höchstens 50 K hocher liegt als die Transformationstemperatur des Glasmaterials. Auf diese Weise läßt sich vorteilhaft eine Formbeständigkeit, insbeson- dere von großflächigen Substraten, gewährleisten.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Aufbaus sowie des Verfahrens zu dessen Herstellung gehen aus den jeweils abhangigen Anspruchen hervor.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung noch wei- ter erläutert. Dabei zeigt deren Figur schematisch einen Querschnitt durch einen erfindungsgemäßen SupraleiterauSbau.

Der erfindungsgemäße Supraleiteraufbau kann dabei besonders vorteilhaft fur Einrichtungen vorgesehen werden, bei denen großflächige Substratoberflächen von vorzugsweise mindestens 10 cm2, insbesondere uber 100 cm2 als Substrat fUr das HTS- Material dienen. Eine entsprechende Einrichtung ist z. B. eine Kurzschlußstrombegrenzereinrichtung mit planarer Leiterkonfi- guration, deren prinzipielle Ausführungsform allgemein be- kannt ist (vgl. z. B. die genannte DE 195 20 205 A oder die EP 0 523 374 A). Derartige Strombegrenzereinrichtungen erfordern nämlich Substratoberflächen von bis tuber 2000 cm2. Die Ver- wendung spezieller Glaser als gro#flächige Substrate ermög-

licht dann eine verhältnismäßig kostengünstige Herstellung des entsprechenden Supraleiteraufbaus.

Ein Ausschnitt aus einem Querschnitt durch einen Leiteraufbau einer solchen Kurzschlußstrombegrenzereinrichtung geht aus der Figur hervor. Der allgemein mit 2 bezeichnete Aufbau um- faßt dabei ein Substrat 3 und mindestens eine darauf aufge- brachte Pufferschicht 4. Auf die Pufferschicht ist eine Schicht 5 aus einem HTS-Material abgeschieden, die gegebenen- falls strukturiert sein kann. Die HTS-Schicht 5 kann mit min- destens einer weiteren Schicht wie z. B. einer Schutzschicht oder einer als Shuntwiderstand dienenden Schicht 6 abgedeckt sein. Eine Shuntwiderstandsschicht ist besonders für Strombe- grenzeranwendungen vorteilhaft.

FUr das Substrat wird eine Platte mit einer Dicke d1 von ei- nigen Millimetern und mit der geforderten Flache aus einem speziellen Flachglas verwendet, das vorzugsweise aus der Schmelze gezogen und gegebenenfalls anschließend thermisch planiert ist. Bei dem thermischen Planieren werden mittels eines Erhitzens der Oberfläche kleine Wellen und andere Un- ebenheiten geglättet. Die verschmolzene Oberfläche weist dann eine fur die nachfolgenden Beschichtungsvorgange hinreichend geringe Mikrorauhigkeit auf. Die durch die maximale Rauhtiefe Rt festgelegte Rauhtiefe sollte vorteilhaft unter 50 nm, vor- zugsweise unter 20 nm, bezogen auf eine Meßstrecke von 500 um, liegen. Unter der Größe Rt wird dabei innerhalb der vorbestimmten Strecke der Abstand verstanden, der zwischen einer oberen, das Oberflächenprofil an seiner höchsten Profi- lerhebung berührenden Begrenzungslinie und einer dazu paral- lelen unteren, das Oberflächenprofil an seinem tiefsten Pro- filtal beruhrenden Begrenzungslinie ausgebildet ist (vgl. auch Entwurf 1978 von DIN 4762). Eine größere Welligkeit der Oberfläche im Millimetermaßstab stört im allgemeinen nicht.

Erfindungsgemäß soll für das Substrat ein Glasmaterial ausge- wählt sein, das zum einem bei einer in Bezug auf die bei den nachfolgenden Abscheideprozessen auftretenden Maximaltempera- tur (am Substrat) hinreichend hohe Transformationstemperatur von mindestens 550°C, vorzugsweise von mindestens 580°C be- sitzt. Die Transformationstemperatur sollte dabei nur höch- stens 100°C unterhalb dieser Maximaltemperatur des Prozesses liegen. Die Temperatur des Abscheideprozesses liegt dabei zwischen der Transformationstemperatur und der Erweichungs- temperatur des Glasmaterials. Dabei ist es vorteilhaft, eine Abscheidetemperatur zu wahlen, die um wenigstens 100°C unter- halb der Erweichungstemperatur liegt. Zum anderen soll das Glasmaterial einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizi- <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> enten a in einem üblichen Temperaturbereich zwischen 20° und 300°C aufweisen, der größer als 6#10-6 K-1 ist und insbeson- dere über 7 10-6 K-1 liegt. Diese Anforderungen erfüllen ilberraschenderweise Aluminosilikatglaser, die insbesondere zu etwa 50 bis 70 Gew.-% SiO2 und 10 bis 30 Gew.-% Al2O3 neben weiteren Komponenten aufweisen. Ein geeignetes Aluminosili- katglas ist ein Glas der Firma"Deutsche Spezialglas AG", Grünenplan (DE), mit der Produktbezeichnung"SG-11" (fruhere Produktbezeichnung"BGG-ll"der Firma"Schott Glaswerke", Mainz (DE), 1983). Dieses zur Kategorie von Sicherheitsglä- sern angehörende Glas, das z. B. in der Luft-und Raumfahrt, in der Beleuchtungs-und Fensterindustrie sowie fur Brille- und Uhrgläser als auch fur Substrate fur Fotomasken Anwendung <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> findet, weist einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten a<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> von 8, 9#10-6 K-1 bei einer Erweichungstemperatur von 870°C und einer Transformationstemperatur von 607°C auf. Es wurde erkannt, daß dieses Glasmaterial besonders vorteilhaft als gro#flächiges Substratmaterial fur HTS-Schichten insbesondere fUr Strombegrenzereinrichtungen dienen kann.

Ferner sind auch an sich bekannte, als Flachglas erhältliche Glasmaterialien als Ausgangsmaterialien geeignet, die zwar den geforderten thermischen Ausdehnungskoeffizienten besit- zen, deren Transformationstemperatur jedoch zu niedrig liegt.

Durch einen Cer-Zusatz in Form von CeO2 zwischen 0,5 bis 40 Gew.-%, insbesondere zwischen 1 und 30 Gew.-% zu dem be- kannten Material wie z. B. einem Aluminosilikat kann dann die Transformationstemperatur auf den geforderten Wert angehoben werden.

Um ein fUr eine hinreichend hohe kritische Stromdichte Jc des <BR> <BR> <BR> HTS-Materials von beispielsweise mindestens lOq A/cm'erfor- derliches texturiertes, insbesondere epitaktisches Wachstum des HTS-Materials zu ermöglichen, muß die mindestens eine Pufferschicht aus einem ein solches Wachstum gewahrleistenden Material bestehen. Deshalb ist eine Schicht 4 mit einer an die kristallinen Abmessungen des HTS-Materials angepaßten Textur besonders geeignet. Vorteilhaft ist biaxial texturier- tes, mit Yttrium stabilisiertes Zirkonoxid (Abkürzung : #YSZ"). Daneben sind auch andere, bekannte Pufferschichtmate- rialien wie z. B. Ce02, YSZ + CeO2 (als Doppelschicht), Pr6O11, MgO, YSZ + zinndotiertes In203 (als Doppelschicht), SrTi03 oder Lal-xCa, Mn03 geeignet. Eines oder mehrerer dieser Mate- rialien wird in an sich bekannter Weise auf der Oberfläche des Substrats 3 abgeschieden. Hierzu kann vorteilhaft ein sogenanntes IBAD-Verfahren (Ion Beam Assiste Deposition- Verfahren) benutzt werden. Selbstverständlich sind auch ande- re Verfahren geeignet wie z. B. ein Sputtern oder eine La- serablation unter einem vorbestimmten Winkel. Die Schichtdik- ke d2 der so erzeugten texturierten Pufferschicht 4 liegt da- bei im allgemeinen zwischen 0,05 und 2 um.

Auf der Pufferschicht 4 wird anschließend das HTS-Material mit Hilfe bekannter Abscheideverfahren unter Aufheizung des Substrats mit einer Dicke d3 im allgemeinen bis zu einigen

Mikrometern aufgebracht. Die Mindestdicke von d3 liegt dabei im Hinblick auf eine Anwendung in einer Strombegrenzerein- richtung zweckmä#ig bei mindestens 0,2 um, insbesondere min- destens 0,5 um. Im allgemeinen reichen fur diesen Anwendungs- fall maximale Dicken von d3 von 5 um, vorzugsweise von höch- stens 3 um aus. Vorteilhaft wird zur Abscheidung des HTS- Materials ein Verfahren ausgewählt, das bei der Abscheidung und zur Ausbildung des HTS-Materials eine Maximaltemperatur erfordert, die höchstens um 100° hoher, vorzugsweise um höch- stens 50°C hoher liegt als die geforderte Transformationstem- peratur des gewählten Glasmaterials. Außerdem sollte die Ab- scheide-bzw. Bildungstemperatur um mindestens 100°C niedri- ger als die Erweichungstemperatur des Glasmaterials liegen.

Die gängigsten Verfahren der PVD (Physical Vapor Deposition)- Technik sind die Laserablation unter Einsatz gepulster Laser, das Magnetron-Sputtern oder vorzugsweise das thermische Co- Verdampfen (= gleichzeitiges Verdampfen der einzelnen Kompo- nenten des HTS-Materials unter Sauerstoffzufuhr). Das letzt- genannte Verfahren kann vorteilhaft bei verhältnismä#ig nied- rigen Substrattemperaturen von etwa 650°C ausgefuhrt werden.

Auch CVD (Chemical Vapor Deposition)-Verfahren, insbesondere unter Verwendung von metall-organischen Ausgangsmaterialien, sind geeignet.

Als HTS-Materialien kommen alle bekannten metalloxidischen Hoch-Tc-Supraleitermaterialien wie insbesondere YBa2cu307-x bzw. RBa2Cu30-, _X (mit R = Seltenes Erdmetall einschließlich La), Bi2Sr2CaCu2O8-xoderHgBa2CaCu2O6+x, (Bi, Pb) 2Cr2Ca2CU3011-x in Frage. konkretenAusführungsbeispielderHerstellungGemä#einem eines Plattenleiters für eine Strombegrenzereinrichtung unter Verwendung eines erfindungsgemä#en Supraleiteraufbaus 2 wurde ein Glassubstrat 3 aus dem bekannten Aluminosilikatglas mit der Produktbezeichnung #SG-11" mit einer Dicke di von etwa

2 mm und einer Ausdehnung seiner Oberfläche von 10#10 cm2 ausgewahlt. Auf die glatte Oberfläche wurde zunåchst eine biaxial texturierte Pufferschicht 4 aus YSZ mit einer Dicke d2 von etwa 1 um mittels eines IBAD-Verfahrens aufgebracht.

Auf der so beschichteten Substratoberfläche wurde dann eine HTS-Schicht 5 aus YBazCu30, _X mit einer Dicke d3 von etwa 1 pm abgeschieden. Hierzu wurde ein thermisches Co-Verdampfen der Komponenten des Materials unter Sauerstoffzufuhr bei einer Substrattemperatur von 620'bis 650'C mittels einer bekannten Beschichtungsapparatur vorgesehen. Die HTS-Schicht 5 wurde anschließend mit einer 0,5 mm dicken Au-Shuntwiderstands- schicht 6 überzogen. Die HTS-Schicht des Aufbaus 2 besaß dann eine kritische Stromdichte Jc (im Nullfeld, bei 77 K, mit 0,1 uV/cm als Charakteristikum des kritischen Stromes Ic) von über 5 105 A/cm2.

Bei den vorstehend erläuterten Ausführungsformen wurde davon ausgegangen, dal3 sich das Supraleitermaterial nur auf einer Seite des Substrats befinden soll. Selbstverständlich ist auch eine beidseitige Beschichtung möglich (vgl. z. B.

EP 0 731 986 Bl). Eine solche Ausführungsform ist insbesonde- re unter dem Aspekt einer Minimierung von mechanischen Span- nungen in dem Substrat besonders vorteilhaft.