Gerbstoffe und Konservierungsmittel Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Formu- lierungen, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine cyclische Verbindung der allgemeinen Formel I in Gegenwart von Wasser und von einem sauren Katalysator erhitzt und während des oder im Anschluss an das Erhitzen H-X-R3 zumindest partiell abtrennt, wobei in Formel I die Variablen wie folgt definiert sind : X ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel und N-R6, R3, R6 gleich oder verschieden und ausgewählt aus C,-C12-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, substituiert oder unsubstituiert, C7-C13-Aralkyl, C6-C14-Aryl, substituiert oder un- substituiert, Formyl, CO-C1-C12-Alkyl, CO-C3-C12-Cycloalkyl, substituiert oder un- substituiert, CO-C7-C13-Aralkyl, CO-C6-C14-Aryl, wobei für den Fall, dass X für N- R6 steht, R3 und R6 unter Bildung eines Rings miteinander verbunden sein kön- nen ; R1, R2, R4 gleich oder verschieden und ausgewählt aus Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C3- C12-Cycloalkyl, substituiert oder unsubstituiert, C7-C13-Aralkyl, C6-C14-Aryl, substi- tuiert oder unsubstituiert, wobei jeweils zwei benachbarte Reste unter Bildung ei- nes Rings miteinander verbunden sein können ; n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4 ; R5 gleich oder verschieden und ausgewählt aus Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C3-C12- Cycloalkyl, substituiert oder unsubstituiert, C7-C13-Aralkyl, C6-C14-Aryl, substituiert oder unsubstituiert, wobei R5 mit R4 oder auch jeweils zwei benachbarte Reste R5 miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sein können.

Die vorliegende Erfindung betrifft des Weiteren wässrige Formulierungen, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, sowie die Verwendung der erfindungsgemä- ßen wässrigen Formulierungen zur Herstellung von Halbfabrikaten oder Leder und von pulverförmigen Formulierungen, die ihrerseits zur Herstellung von Leder und als Kon- servierungsmittel verwendet werden können. Schließlich betrifft die vorliegende Erfin- dung erfindungsgemäß hergestellte Leder und Halbfabrikate.

Seit über 100 Jahren ist die Chromgerbung in der Lederherstellung eine wichtige che- mische Behandlung, siehe beispielsweise Ullmann's Encyclopedia of Industrial Che-

mistry, Band A15, Seite 259 bis 282 und insbesondere Seite 268 ff., 5. Auflage, (1990), Verlag Chemie Weinheim. Aus ökologischen Gründen wird jedoch nach Alternativen zur Chromgerbung gesucht.

Bekannt sind des Weiteren Verfahren, in denen das Chrom ganz oder teilweise durch organische Gerbmittel ersetzt wurde. Genannt seien der Einsatz der sogenannten Syn- tane, das sind sulfonierte Kondensationsprodukte von Formaldehyd und Phenol oder sulfonierte Naphthalin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte. Genannt sei weiterhin der Einsatz sogenannter vegetabiler Gerbstoffe. Beide Klassen von Gerbmitteln sorgen jedoch für einen erhöhten CSB-Wert der Abwässer und sind aus Umweltgründen eben- falls nicht unbedenklich. Außerdem hat sich erwiesen, dass die Lichtechtheit der Leder bei der Verwendung von sulfonierten Phenol/Formaldehyd-Kondensationsprodukten oft zu wünschen übrig lässt (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Band A15, Seite 259 bis 282 und insbesondere Seite 270 ff., 5. Auflage, (1990), Verlag Chemie Weinheim).

Weiterhin ist die Gerbung unter Verwendung von Aldehyden, insbesondere Dialdehy- den wie beispielsweise Glutardialdehyd, bekannt, siehe beispielsweise H. Herfeld, Bib- liothek des Leders, Band 111, Seite 191, Umschau Verlag Frankfurt/Main, 1984. Nachtei- lig ist jedoch, dass bei geringen Mengen an Glutardialdehyd, beispielsweise 0,5 bis 0,9 Gew. -% bezogen auf das Blößengewicht), die Schrumpfungstemperaturen nicht über 70°C hinausgehen und dass sich die erzeugten Halbfabrikate daher nur unzureichend entwässern lassen. Während des Falzens tritt eine Verleimung auf der Fleischseite des Leders auf und beeinflusst die Qualität des Leders nachteilig.

Glutardialdehyd wird in der Literatur vielfach auch'als Glutaraldehyd bezeichnet, im Folgenden werden beide Ausdrücke äquivalent verwendet.

Bei größeren Mengen an eingesetztem Glutardialdehyd können Arbeitssicher- heitsprobleme aufgrund der toxischen Eigenschaften des Glutardialdehyds entstehen.

Außerdem wird beobachtet, dass man im Allgemeinen ausgegerbte Leder erhält und dass eine anschließende variable Verarbeitung, wie es viele Gerbereien wünschen, nicht mehr möglich ist.

Es ist bekannt, Glutardialdehyd in partiell oder ganz acetalisierter Form zum Gerben einzusetzen, beispielsweise als Methylacetal (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Band A15, Seite 259 bis 282 und insbesondere Seite 273 ff., 5. Auflage, (1990), Verlag Chemie Weinheim). Die beschriebenen gegerbten Halbfabrikate neigen jedoch im Allgemeinen rasch zum Vergilben.

In DE-C 38 11 267 wird offenbart, dass eine Acetalisierung von Glutardialdehyd oder anderen Dialdehyden, die 2 bis 8 C-Atome haben, mit kurzkettigen Alkylglykolen, Al-

kylpolyglykolen, aliphatischen Alkoholen, Glycerin oder Sacchariden vorteilhafte Effek- te bringt. Jedoch ist der Dampfdruck der Dialdehyde, die leicht aus den sehr hydroly- seempfindlichen Acetalen rückgebildet werden, noch immer merklich. Auch lassen sich die anwendungstechnischen Eigenschaften der so erhaltenen Leder weiter verbessern.

Aus EP-A 0 066 224 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Vorstufe von Glutardialde- hyd bekannt. Durch Erwärmen von 2-Alkoxy-3, 4-dihydropyranen mit Säure und Wasser wird ein Gemisch aus 2-Hydroxy-6-alkoxytetrahydropyran, 2, 6-Dialkoxytetrahydropyran und Glutardialdehyd erhalten, wobei die Menge an unerwünschten entstehenden oli- gomeren und polymeren Nebenprodukten nur gering ist (Seite 2, Zeile 33 ff.). In Ge- genwart von Wasser setzen die beschriebenen Tetrahydropyranderivate Glutaraldehyd frei.

Aus US 2,546, 018 ist ein Verfahren zur Herstellung von Glutaraldehyd und C- subtituierten Glutaraldehyden bekannt, das durch Hydrolyse von Glutaraldehyd in wässrigem, ggf. wässrig saurem Medium charakterisiert ist. Die durch das in US 2,546, 018 offenbarte Verfahren erhältlichen Glutaraldehyd und C-substituierten Dial- dehyde werden durch fraktionierte Destillation gereinigt.

Für den nach EP-A 0 066 224, DE-A 44 44 709 und US 2, 546, 018 erhältlichen Gluta- aldehyd bzw. seine Derivate gelten die gleichen gerbereitechnischen Nachteile wie oben aufgeführt.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren bereitzustellen, durch das vielseitige wässrige Formulierungen bereit gestellt werden können. Weiterhin bestand die Aufga- be, wässrige Formulierungen bereit zu stellen, die als vielseitige Reagenzien zur Her- stellung von Halbfabrikaten und von Leder geeignet sind und die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile vermeiden. Weiterhin bestand die Aufgabe, wässrige Formulierungen bereit zu stellen, die als Konservierungsmittel geeignet sind. Schließ- lich bestand die Aufgabe, Verwendungen für wässrige Formulierungen bereit zu stel- len.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden. Das erfindungsgemä- ße Verfahren geht aus von Verbindungen der allgemeinen Formel I in denen die Variablen wie folgt definiert sind.

X ist ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel oder N-R6, wobei Sauerstoff bevorzugt ist.

R3 und R6 sind gleich oder verschieden und ausgewählt aus C1-C12-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert. - Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl ; bevorzugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo- Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, ganz besonders bevorzugt Methyl ; C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl ; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl ; unter substituierten Cycloalkylgruppen seien beispielhaft genannt : 2- Methylcyclopentyl, 3-Methylcyclopentyl, cis-2, 4-Dimethylcyclopentyl, trans-2,4- Dimethylcyclopentyl 2,2, 4, 4-Tetramethylcyclopentyl, 2-Methylcyclohexyl, 3- Methylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, cis-2, 5-Dimethylcyclohexyl, trans-2,5- Dimethylcyclohexyl, 2,2, 5, 5-Tetramethylcyclohexyl, 2-Methoxycyclopentyl, 2- Methoxycyclohexyl, 3-Methoxycyclopentyl, 3-Methoxycyclohexyl, 2- Chlorcyclopentyl, 3-Chlorcyclopentyl, 2, 4-Dichlorcyclopentyl, 2,2, 4,4- Tetrachlorcyclopentyl, 2-Chlorcyclohexyl, 3-Chlorcyclohexyl, 4-Chlorcyclohexyl, 2, 5-Dichlorcyclohexyl, 2,2, 5, 5-Tetrachlorcyclohexyl, 2-Thiomethylcyclopentyl, 2- Thiomethylcyclohexyl, 3-Thiomethyl-cyclopentyl, 3-Thiomethylcyclohexyl ; C7-C13-Aralkyl, bevorzugt C7-bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-1- phenylethyl), 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl, C6-C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9- Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9- Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl, unsubstituiert oder substituiertes C6-C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1- Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4- Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl, substituiert durch eine oder mehrere -C1-C12-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso- Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl ; bevorzugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Me- thyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl ; - Halogene wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, wobei Chlor und Brom bevorzugt sind, -C1-C12-Alkoxygruppen, bevorzugt C1-C6-Alkoxygruppen wie Methoxy, Etho- xy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec. -Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy ; Formyl, CO-C1-C12-Alkyl wie Acetyl, Propionyl, n-Butyryl, iso-Butyryl, sec.-Butyryl, tert.-Butyryl, n-Valeroyl, iso-Valeroyl, sec.-Valeroyl, n-Capryl, n-Dodecanoyl ; bevorzugt CO- C1-C4-Aikyl wie Acetyl, Propionyl, n-Butyryl, iso-Butyryl, sec.-Butyryl, tert.-Butyryl, ganz besonders bevorzugt Acetyl ; CO-C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropylcarbonyl, Cyclobutylcarbonyl, Cyclopentylcarbo- nyl, Cyclohexylcarbonyl, Cycloheptylcarbonyl, Cyclooctylcarbonyl, Cyclononyl- carbonyl, Cyclodecylcarbonyl, Cycloundecylcarbonyl und Cyclododecylcarbonyl ; bevorzugt sind Cyclopentylcarbonyl, Cyclohexylcarbonyl und Cycloheptylcarbo- nyl ; unter substituierten Cycloalkylgruppen seien beispielhaft genannt : 2-Methylcyclopentylcarbonyl, 3-Methylcyclopentylcarbonyl, 2-Methyl- cyclohexylcarbonyl, 3-Methylcyclohexylcarbonyl, 4-Methylcyclo-hexylcarbonyl, cis-2, 5-Dimethylcyclohexylcarbonyl, trans-2, 5-Dimethyl-cyclohexylcarbonyl, 2- Methoxycyclopentylcarbonyl, 2-Methoxycyclo-hexylcarbonyl, 3-Methoxycyclo- pentylcarbonyl, 3-Methoxycyclohexyl-carbonyl, 2-Chlorcyclopentylcarbonyl, 3- Chlorcyclopentylcarbonyl, 2, 4-Dichlorcyclopentylcarbonyl, 2-Chlorcyclohexyl- carbonyl, 3-Chlorcyclo-hexylcarbonyl, 4-Chlorcyclohexylcarbonyl, 2, 5-Dichlor-

cyclohexylcarbonyl, 2-Thiomethylcyclopentylcarbonyl, 2-Thiomethylcyclo- hexylcarbonyl, 3-Thiomethyl-cyclopentylcarbonyl, 3-Thiomethylcyclohexyl ; CO-C7-C13-Aralkyl, bevorzugt CO-C7-C12-Phenylalkyl wie Phenylacetyl,- Phenylpropionyl, besonders bevorzugt Phenylacetyl, CO-C6-C14-Aryl, beispielsweise Benzoyl, 1-Naphthoyl, 2-Naphthoyl, 1-Anthroyl, 2- Anthryl, 9-Anthroyl, 1-Phenanthroyl, 2-Phenanthroyl, 3-Phenanthroyl, 4- Phenanthroyl und 9-Phenanthroyl, bevorzugt Benzoyl, 1-Naphthoyl und 2- Naphthol, besonders bevorzugt Benzoyl.

R1, R2, R4 gleich oder verschieden und ausgewählt aus Wasserstoff, Cl-C, 2-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert. - Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl ; bevorzugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo- Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, ganz besonders bevorzugt Methyl ; C3-C12-Cycloalkyl, substituiert oder unsubstituiert, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo- pentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cyclounde- cyl und Cyclododecyl ; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl ; unter substituierten Cycloalkylgruppen seien beispielhaft genannt : 2- Methylcyclopentyl, 3-Methylcyclopentyl, cis-2, 4-Dimethylcyclopentyl, trans-2,4- Dimethylcyclopentyl 2,2, 4, 4-Tetramethylcyclopentyl, 2-Methylcyclohexyl, 3- Methylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, cis-2, 5-Dimethylcyclohexyl, trans-2,5- Dimethylcyclohexyl, 2,2, 5, 5-Tetramethylcyclohexyl, 2-Methoxycyclopentyl, 2- Methoxycyclohexyl, 3-Methoxycyclopentyl, 3-Methoxycyclohexyl, 2- Chlorcyclopentyl, 3-Chlorcyclopentyl, 2, 4-Dichlorcyclopentyl, 2,2, 4,4- Tetrachlorcyclopentyl, 2-Chlorcyclohexyl, 3-Chlorcyclohexyl, 4-Chlorcyclohexyl, 2, 5-Dichlorcyclohexyl, 2,2, 5, 5-Tetrachlorcyclohexyl, 2-Thiomethylcyclopentyl, 2- Thiomethylcyclohexyl, 3-Thiomethyl-cyclopentyl, 3-Thiomethylcyclohexyl ; C7-C13-Aralkyl, bevorzugt C7-bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-1- phenylethyl), 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl,

C6-C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9- Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9- Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl, unsubstituiert oder substituiertes C6-C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9- Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9- Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl, unsubstituiert oder substituiert durch eine oder mehrere -C1-C12-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso- Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl ; bevorzugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Me- thyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl ; -Halogene wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, wobei Chlor und Brom bevorzugt sind, -C1-C12-Alkoxygruppen, bevorzugt C1-C6-Alkoxygruppen wie Methoxy, Etho- xy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec. -Butoxy, tert. -Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy ; wobei jeweils zwei benachbarte Reste unter Bildung eines Rings miteinander verbunden sein können. So können beispielsweise R1 und R2 beispielsweise ge- meinsam C1-C8-Alkylen, unsubstituiert oder substituiert mit z. B. C1-C12-Alkyl oder C6-C14-Aryl, sein. Beispielhaft seien genannt :-CH2-,-CH (CH3)-,- (CH2) 2-, -CH2-CH (CH3)-,-CH2-CH (C2H5)-,-(CH2) 3-,-(CH2) 2-CH (CH3)-,- (CH2) 2-CH (C2H5)-, - (CH2) 2-CH (C6H5)-,- (CH2) 4-,- (CH2) 5-,- (CH2) 6-,- (CH2) 7-,-CH (CH3)-CH2-CH2- CH (CH3)-,-CH (CH3) -CH2-CH2-CH2-CH (CH3) -, vorzugsweise C3-C5-Alkylen wie beispielsweise- (CH2) 3-,- (CH2) 4-,- (CH2) 5-. n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4, insbesondere 2 oder 3 ; R5 gleich oder verschieden und ausgewählt aus Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert. - Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl,

und n-Dodecyl ; bevorzugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo- Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, ganz besonders bevorzugt Methyl ; C3-CZ-Cycloalkyl, substituiert oder unsubstituiert, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo- pentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cyclounde- cyl und Cyclododecyl ; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl ; unter substituierten Cycloalkylgruppen seien beispielhaft genannt : 2- Methylcyclopentyl, 3-Methylcyclopentyl, cis-2, 4-Dimethylcyclopentyl, trans-2,4- Dimethylcyclopentyl 2,2, 4, 4-Tetramethylcyclopentyl, 2-Methylcyclohexyl, 3- Methylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, cis-2, 5-Dimethylcyclohexyl, trans-2,5- Dimethylcyclohexyl, 2,2, 5, 5-Tetramethylcyclohexyl, 2-Methoxycyclopentyl, 2- Methoxycyclohexyl, 3-Methoxycyclopentyl, 3-Methoxycyclohexyl, 2- Chlorcyclopentyl, 3-Chlorcyclopentyl, 2, 4-Dichlorcyclopentyl, 2,2, 4,4- Tetrachlorcyclopentyl, 2-Chlorcyclohexyl, 3-Chlorcyclohexyl, 4-Chlorcyclohexyl, 2, 5-Dichlorcyclohexyl, 2,2, 5, 5-Tetrachlorcyclohexyl, 2-Thiomethylcyclopentyl, 2- Thiomethylcyclohexyl, 3-Thiomethyl-cyclopentyl, 3-Thiomethylcyclohexyl ; C7-C13-Aralkyl, bevorzugt C7-bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-1- phenylethyl), 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl, C6-c14-Aryis substituiert oder unsubstituiert, wobei substituierte und unsubstituierte C6- C14-Arylreste wie oben stehend definiert sind.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können R5 mit R2 oder R5 mit R4 oder R5 mit R3 oder für den Fall, dass n größer als 1 ist, jeweils zwei benachbarte Res- te R5 miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sein. So können R5 und R2 bei- spielsweise gemeinsam C1-C8-Alkylen, unsubstituiert oder substituiert mit C1-C12-Alkyl oder Cs-C14-Aryl, sein. Beispielhaft seien genannt :-CH2-,-CH (CH3)-,- (CH2) 2-,-CH2- CH (CH3)-,-CH2-CH (C2H5)-,- (CH2) 3-,- (CH2) 2-CH (CH3)-,- (CH2) 2-CH (C2Hs)-,-(CH2) 2- CH (C6H5)-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6, -(CH2)7-, -CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)-, - CH (CH3)-CH2-CH2-CH2-CH (CH3) -, vorzugsweise C3-C5-Alkylen wie beispielsweise- (CH2) 3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, Ganz besonders bevorzugt sind die Reste R2 bis R5 jeweils Wasserstoff. Ganz beson- ders bevorzugt wird als Verbindung der allgemeinen Formel I 2-Methoxy-2,3-dihydro- 4H-Pyran (Formel 1. 1) gewählt.

Erfindungsgemäß erhitzt man cyclische Verbindung der allgemeinen Formel I in Ge- genwart von Wasser. Die Menge an Wasser kann man in weiten Bereichen wählen, bevorzugt sind 20 bis 1000 Vol.-%, bezogen auf cyclische Verbindung der allgemeinen Formel I, besonders bevorzugt sind 50 bis 500 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt sind 60 bis 200 Vol.-%.

Das erfindungsgemäße Verfahren übt man in Gegenwart eines sauren Katalysators aus, der aus einer oder mehreren sauren Verbindungen bestehen kann.

Geeignete saure Katalysatoren sind beispielsweise Phosphorsäure, insbesondere or- tho-Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, saure Kieselgele, saures Aluminium- oxid, Schwefelsäure, Sulfonsäuren wie beispielsweise Methansulfonsäure oder para- Toluolsulfonsäure. Geeignet sind auch Mischungen aus beispielsweise Schwefelsäure und Phosphorsäure. Arbeitet man in nicht-wässrigen Lösemitteln, so ist die Anwen- dung von Pz05 oder Molekularsieb denkbar. Man kann 0,1 bis 20 Gew.-% Katalysator, bezogen auf cyclische Verbindung der allgemeinen Formel I, einsetzen. Natürlich kann man den Katalysator oder die Katalysatoren vor dem Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren noch verdünnen, beispielsweise mit Wasser.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren bei saurem pH-Wert durch, d. h. beispielsweise bei einem pH-Wert, der im Bereich von 0 bis 6,8, bevorzugt 0,1 bis 4 und besonders bevorzugt 0,5 bis 4 liegt.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung übt man das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen von 40 bis 120°C, insbesondere 50 bis 85°C aus.

Man kann das erfindungsgemäße Verfahren bei beliebigen Drücken von 0,1 bis 100 bar durchführen, bevorzugt bei Atmosphärendruck.

Als Zeit für das Erhitzen sind 10 Minuten bis 24 Stunden sinnvoll, bevorzugt eine bis drei Stunden.

Erfindungsgemäß kann man in Gegenwart eines organischen Lösemittels oder eines Gemischs von organischen Lösemitteln erhitzen, beispielsweise Toluol, Petrolether oder n-Heptan, aber der Zusatz von Lösemittel ist nicht notwendig. Wünscht man Lö- semittel einzusetzen, so ist eine Menge im Bereich von 10 bis 100 Vol.-%, bezogen auf cyclische Verbindung der allgemeinen Formel I, geeignet.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfin- dungsgemäße Verfahren ohne Zugabe von Keton oder Monoaldehyden durch. Beispie- le für Ketone sind Aceton, Methylethylketon oder Methylisobutylketon, Beispiele für Monoaldehyde sind Acetaldehyd, Benzaldehyd, Crotonaldehyd und Propionaldehyd.

Während des oder im Anschluss an das Erhitzen trennt man während des Erhitzens entstehendes H-X-R3 zumindest partiell ab.

Während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird H-X-R3 gebildet, und zwar bis zu einem Äquivalent pro eingesetzter cyclischen Verbindung der allge- meinen Formel I.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung trennt man während des Erhit- zens, also noch während der Reaktion, H-X-R3 ab, beispielsweise durch Destillieren, wobei man den abgetrennte Stoffstrom, der H-X-R3 enthält und weiterhin Lösemittel enthalten kann, nur partiell oder gar nicht der Reaktionsmischung wieder zumischt.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erhitzt man zunächst, ohne H-X-R3 abzutrennen, beispielsweise bis zum Rückfluss oder auf etwas niedrigere Temperatur als dem Rückfluss, und beginnt nach einiger Zeit mit dem Abtrennen von H-X-R3.

Wenn H-X-R3 in kristalliner Form anfällt, so kann man es durch Filtration abtrennen, vorzugsweise nach beendeter Reaktion und Abkühlen der Reaktionsmischung auf bei- spielsweise Raumtemperatur.

Es ist auch möglich, im Rahmen der vorliegenden Erfindung zunächst zu erhitzen, oh- ne H-X-R3 abzutrennen, und danach H-X-R3 zumindest partiell abzutrennen, indem man verminderten Druck anlegt.

Unter zumindest partieller Abtrennung von H-X-R3 ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verstehen, dass man mindestens 30 mol-%, bevorzugt mindestens 85 mol-% und besonders bevorzugt mindestens 95 mol-% des während des erfindungs- gemäßen Verfahrens gebildeten H-X-R3 abtrennt. Man kann H-X-R3 quantitativ abtren- nen, was insbesondere dann bevorzugt ist, wenn H-X-R3 toxikologisch bedenkliche Eigenschaften aufweist.

In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens trennt man bis zu 99,5 mol-% des während des Erhitzens gebildeten H-X-R3 ab, in einer weiteren Variante bis zu 99, 8 mol-%.

Bei der Abtrennung von H-X-R3 kann auch Wasser partiell mit abgetrennt werden. Eine quantitative Abtrennung von Wasser vermeidet man im Rahmen der vorliegenden Er- findung jedoch.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält man wässrige Formulierungen, die e- benfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind und im Folgenden auch als erfin- dungsgemäße wässrige Formulierungen bezeichnet werden.

Vor, während oder nach dem erfindungsgemäßen zumindest partiellen Abtrennen von H-X-R3 kann man die üblicherweise sauren erfindungsgemäßen wässrigen Formulie- rungen vollständig oder partiell neutralisieren. Zum Neutralisieren sind beispielsweise basische Alkalimetallsalze geeignet, wie Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallhydrogencarbonate. Besonders geeignet sind basische Salze von Nat- rium und Kalium. Geeignet sind außerdem basische Salze von Magnesium wie bei- spielsweise Magnesiumoxid.

In einigen Fällen wird während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Bildung eines mehrphasigen Gemischs beobachtet. In den genannten Fällen ist es möglich, die jeweilige wässrige Phase durch beispielsweise Dekantieren oder andere an sich bekannte Methoden zu entfernen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erhitzt man cycli- sche Verbindung der allgemeinen Formel I in Gegenwart mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel II wobei in Formel II die Variablen wie folgt definiert sind : R7 sind verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus C-C4-Alkyl, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl,; n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.- Butyl, ganz besonders bevorzugt Methyl, und insbesondere Wasserstoff. x ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 250, bevorzugt 3 bis 50, besonders be- vorzugt 5 bis 20. y wird gewählt aus Null oder 1.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel II sind Ethylenglykol, Propylengly- kol, Glycerin, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Diglycerin (R'= Wasserstoff, x = 2, y = 1), Triethylenglykol, Tetraethylenglykol und Polyethylenglykole, beispielsweise Po- lyethylenglykole mit im Mittel 8 bis 25 Ethylenoxideinheiten (Zahlenmittel), weiterhin gemischte Polyalkylenoxide, die beispielsweise durch Reaktion von Gemischen von Ethylenoxid und Propylenoxid und gegebenenfalls Butylenoxid erhältlich sind. Beson- ders bevorzugt sind Polyethylenglykol mit im Mittel 7 bis 12 Ethylenoxideinheiten (Zah- lenmittel) und Glycerin.

Wünscht man erfindungsgemäß in Gegenwart von mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel II zu erhitzen, so kann man im Bereich von 3 bis 300 Gew. -%, be- vorzugt 5 bis 200 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew. -% Verbindung der allgemeinen Formel 11 wählen, bezogen auf cyclische Verbindung der allgemeinen Formel I.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrige Formulierungen, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Erfindungsgemäße wässrige Formulierungen können einen Wassergehalt von 5 bis 80 Gew. -% aufweisen, bevorzugt 20 bis 50 Gew. -%. Der zu 100 Gew. -% fehlende Rest der erfindungsgemäßen Formulierungen wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Wirkstoffgehalt der erfindungsgemäßen Formulierungen genannt, die aus der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Umsetzung resultierenden Reaktionsproduk- te, gegebenenfalls im Gemisch mit nicht umgesetzter cyclischen Verbindung der all- gemeinen Formel I und gegebenenfalls im Gemisch mit Verbindung der allgemeinen Formel II, als Wirkstoffe.

Erfindungsgemäße wässrige Formulierungen können einen pH-Wert von 2 bis 9 auf- weisen, bevorzugt von 3 bis 7, besonders bevorzugt 4 bis 6.

Es lässt sich beispielsweise durch Massenspektrometrie zeigen, dass erfindungsge- mäße wässrige Formulierungen nur geringe Anteile an Dicarbonylverbindung der all- gemeinen Formel 111 enthalten beispielsweise bis zu 10 Gew. -%, und im Wesentlichen beispielsweise durch Aldolkon- densation gebildete Dimere, Oligomere und Polymere von Dicarbonylverbindung der allgemeinen Formel 111. Die Variablen sind wie oben stehend definiert.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Gemische von Dimeren, Oli- gomeren und Polymeren von Verbindung der allgemeinen Formel III, die durch geringe Anteile, beispielsweise bis zu 10 Gew. -% an Verbindung der allgemeinen Formel 111 verunreinigt sein können. Erfindungsgemäße Gemische von Dimeren, Oligomeren und Polymeren kann man durch das erfindungsgemäße Herstellverfahren und anschlie- ßendes Isolieren nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise Entfernen, insbe- sondere Verdampfen von Wasser, erhalten. Erfindungsgemäße Gemische von Dime- ren, Oligomeren und Polymeren von Verbindung 111 können eine breite Molekularge- wichtsverteilung aufweisen, so kann das mittlere Molekulargewicht Mn im Bereich von 100 bis 100.000 g/mol, bevorzugt von 200 bis 10.000 g/mol liegen und der Quotient MW/Mn im Bereich von 2 bis 20, bevorzugt von 2,1 bis 10.

Erfindungsgemäße Gemische von Dimeren, Oligomeren und Polymeren von Verbin- dung der allgemeinen Formel Ill lassen sich ohne weitere Verarbeitung oder als wäss- rige Formulierung zur Herstellung von Halbfabrikaten und von Leder und als Konser- vierungsmittel einsetzen, und zwar unmittelbar oder als pulverförmige Formulierung.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfin- dungsgemäßen wässrigen Formulierungen zur Herstellung von Halbfabrikaten und von Leder. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Her- stellung von Halbfabrikaten oder Leder unter Verwendung von mindestens einer erfin- dungsgemäßen wässrigen Formulierung.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden erfindungsgemäße wäss- rige Formulierungen bei der Vorgerbung, Gerbung oder Nachgerbung von Tierhäuten verwendet.

Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung erfindungsge- mäßer wässriger Formulierungen zum Vorgerben, Gerben oder Nachgerben von Tier- häuten sowie ein Verfahren zum Vorgerben, Gerben oder Nachgerben von Tierhäuten unter Verwendung von erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Vorgerben, Gerben oder Nachgerben von Tier- häuten, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Gerbverfahren genannt, geht aus von nach konventionellen Methoden vorbehandelten Häuten von Tieren wie beispielsweise Rindern, Schweinen, Ziegen oder Hirschen. Dabei ist es für das erfindungsgemäße Gerbverfahren nicht wesentlich, ob die Tiere beispielsweise durch Schlachten getötet wurden oder aber an natürlichen Ursachen verendet sind. Zu den konventionellen Me- thoden der Vorbehandlung gehören beispielsweise das Äschern, Entkälken, Beizen und Pickeln sowie mechanische Arbeitschritte, beispielsweise zur Entfleischung der Häute.

Das erfindungsgemäße Gerbverfahren wird üblicherweise in Gegenwart von Wasser durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Gerbverfahren übt man beispielsweise so aus, dass man eine oder mehrere erfindungsgemäße wässrige Formulierungen in einer Portion oder in mehreren Portionen unmittelbar vor oder aber während eines Gerbungsschrittes zu- setzt.

Das erfindungsgemäße Gerbverfahren wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von 2,5 bis 4 durchgeführt, wobei man häufig beobachtet, dass der pH-Wert während der Durchführung des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens um etwa 0,3 bis drei Einheiten ansteigt. Man kann den pH-Wert durch Zugabe abstumpfender Mittel um etwa 0,3 bis drei Einheiten erhöhen.

Das erfindungsgemäße Gerbverfahren übt man im Allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 45°C, bevorzugt im Bereich von 20 bis 30°C aus. Bewährt hat sich eine Dauer von 10 Minuten bis 12 Stunden, bevorzugt sind eine bis 3 Stunden. Das erfindungsgemäße Gerbverfahren kann man in beliebigen gerbereiüblichen Gefäßen durchführen, beispielsweise durch Walken in Fässern oder in drehbaren Trommeln mit Einbauten.

In einer Variante des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens setzt man eine oder mehre- re erfindungsgemäße wässrige Formulierungen zusammen mit einem oder mehreren herkömmlichen Gerbstoffen ein, beispielsweise mit Chromgerbstoffen, mineralischen Gerbstoffen, Syntanen, Polymergerbstoffen oder vegetabilen Gerbstoffen, wie sie bei- spielsweise beschrieben sind in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Band A15, Seite 259 bis 282 und insbesondere Seite 268 ff., 5. Auflage, (1990), Verlag Chemie Weinheim. Das Gewichtsverhältnis erfindungsgemäße Formulierung her- kömmlicher Gerbstoff bzw. Summe der herkömmlichen Gerbstoffe beträgt zweckmäßig von 0,01 : 1 bis 100 : 1. In einer vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Verfah- rens setzt man nur wenige ppm der herkömmlichen Gerbstoffe den erfindungsgemä- ßen Formulierungen zu. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, auf die Beimischung her- kömmlicher Gerbstoffe zu erfindungsgemäßen Formulierungen ganz zu verzichten.

In einer Variante des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens setzt man eine oder mehre- re erfindungsgemäße wässrige Formulierungen in einer Portion oder in mehreren Por- tionen vor oder während des Vorgerbens zu, in einer besonderen Variante bereits im Pickel.

In einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens setzt man eine oder mehrere erfindungsgemäße wässrige Formulierungen in einer Portion oder in mehreren Portionen vor oder während eines Nachgerbungsschrittes zu. Diese Variante

wird im Folgenden auch als erfindungsgemäßes Nachgerbverfahren bezeichnet. Das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren geht aus von vorgegerbten Häuten, die auch ais Halbfabrikate bezeichnet werden. Diese behandelt man mit den erfindungsgemä- ßen wässrigen Formulierungen.

Man kann das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren unter ansonsten üblichen Bedin- gungen durchführen. Man wählt zweckmäßig einen oder mehrere, beispielsweise 2 bis 6 Einwirkschritte und kann zwischen den Einwirkschritten mit Wasser spülen. Die Temperatur bei den einzelnen Einwirkschritten beträgt jeweils von 5 bis 60°C, bevor- zugt 20 bis 45°C. Man setzt zweckmäßig weitere, während der Nachgerbung üblicher- weise verwendete Mittel ein, beispielsweise Fettlicker, Lederfarbstoffe oder Emulgato- ren.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Halbfabrikate und Leder, herge- stellt durch das erfindungsgemäße Gerbverfahren. Erfindungsgemäße Leder und erfin- dungsgemäße Halbfabrikate werden unter Verwendung von mindestens einer erfin- dungsgemäßen wässrigen Formulierung hergestellt. Erfindungsgemäße Leder und Halbfabrikate zeichnen sich durch eine insgesamt vorteilhafte Qualität aus, beispiels- weise glatten Narben, homogenere Gerbung über den Querschnitt, verbesserte Reiß- festigkeit und Fülle sowie geringere Neigung zum Verfärben, insbesondere zum Vergil- ben.

In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens setzt man erfindungsgemäße Formulierungen in Form von pulverförmigen Formulierungen ein. Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind daher die Verwendung von erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen zur Herstellung von pulverförmigen Formulierungen und ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Formulierungen unter Verwendung von erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen.

Zur Herstellung von erfindungsgemäßen pulverförmigen Formulierungen geht man beispielsweise so vor, dass man mindestens eine erfindungsgemäße wässrige Formu- lierung trocknet, beispielsweise durch Verdampfen des Wassers und besonders bevor- zugt durch Sprühtrocknen.

In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vermischt man min- destens eine erfindungsgemäße wässrige Formulierung mit einem oder mehreren Zu- schlagstoffen und trocknet anschließend, beispielsweise durch Verdampfen des Was- sers und insbesondere durch Sprühtrocknung.

Geeignete Zuschlagstoffe sind in der Regel feste partikuläre Stoffe. Bevorzugt werden sie gewählt aus Stärke, Siliziumdioxid, beispielsweise in der Form von Kieselgel, ins-

besondere in der Form von sphäroidalen Kieselgelen, Schichtsilikate, Aluminiumoxid sowie Mischoxiden von Silizium und Aluminium.

In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man wie folgt vor : Es hat sich bewährt, erfindungsgemäße wässrige Formulierungen zunächst bis zu ei- nem Restwassergehalt von 50 Gew. -% oder weniger aufzukonzentrieren. Weiterhin gibt man-so es gewünscht ist-einen oder mehrere Zuschlagstoffe zu. Anschließend entfernt man die verbliebenen flüchtigen Komponenten. Bevorzugt versprüht man die anfallenden flüssigen, festen oder öligen aufkonzentrierten Formulierungen in einem Sprühtrockner, bevorzugt in einem Sprühturm. Sprühtrockner sind dem Fachmann be- kannt und beispielsweise beschrieben in Vauck/Müller, Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik, VCH Weinheim, 1988,7. Auflage, S. 638-740 und S. 765-766, so- wie in der darin zitierten Literatur.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft pulverförmige Formulie- rungen, enthaltend 10 bis 100 Gew. -%, bevorzugt 40 bis 90 Gew. -% Wirkstoff, und 0 bis 90 Gew. -%, bevorzugt 10 bis 60 Gew. -% eines oder mehrerer Zuschlagstof- fe.

Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Formulierungen können aus feinen Partikeln mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 100 nm bis 0,1 mm bestehen. Die Parti- keldurchmesser folgen dabei einer Partikeldurchmesserverteilung, die eng oder breit sein kann. Auch bimodale Partikelgrößenverteilungen sind denkbar. Die Partikel selbst können irregulär oder sphärischer Form sein, wobei sphärische Partikelformen bevor- zugt sind. Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Formulierungen lassen sich im er- findungsgemäßen Gerbverfahren unter besonders hygienischen Verhältnissen dosie- ren und werden statt erfindungsgemäßer wässriger Formulierungen eingesetzt.

Es wurde weiterhin gefunden, dass erfindungsgemäße wässrige Formulierungen und erfindungsgemäße pulverförmige Formulierungen biozide Wirkung haben.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung der erfin- dungsgemäßen wässrigen Formulierungen und der erfindungsgemäßen pulverförmi- gen Formulierungen zur Konservierung sowie Konservierungsmittel, enthaltend erfin- dungsgemäße pulverförmige oder wässrige Formulierung. Die erfindungsgemäßen Konservierungsmittel eignen sich zur Konservierung von Erzeugnissen, beispielsweise kosmetischen Erzeugnissen, und von Oberflächen.

Die Erfindung wird durch Beispiele erläutert.

1. Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen 1.1 bis 1.3 Die Molekulargewichtsbestimmungen erfolgten durch Gelpermeationschroma- tographie.

Stationäre Phase : mit Ethylenglykoldimethacrylat versetztes Poly-(2- hydroxyethylmethacrylat)-Gel, kommerziell erhältlich als HEMA BIO von Fa. PSS, Mainz, Deutschland.

Laufmittel : Gemisch aus 30 Gew. -% Tetrahydrofuran (THF), 10 Gew.-% Acetonitril, 60 Gew. -% 0,1 molare wässrige NaNO3-Lösung Interner Standard : 0,001 Gew. -% Benzophenon Fluss : 1,5 ml/min Konzentration : 1 Gew. -% im Laufmittel mit internem Standard Detektion : UV/vis bei 254 nm Kalibrierung mit Polystyrolsulfonat-Eichteils der Fa. PPS.

1.1. Herstellung von wässriger Formulierung 1.1 In einem 2-Liter-Dreihalskolben mit Kühler, Rührer und Thermometer wurden 200 g 2-Methoxy-2,3-dihydro-4H-Pyran (Formel 1. 1 ; 2 mol), 30 g Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 400 g/mol, 200 mi Wasser und 6,5 g einer 50 Gew.- % wässrigen Schwefelsäure gemischt und 3 Stunden auf 77°C erhitzt. Der pH-Wert betrug 1.

Anschließend wurde auf 35°C abgekühlt und danach mit 25 Gew.-% wässriger Natron- lauge ein pH-Wert von 5 eingestellt. Anschließend wurde auf 56°C erwärmt und bei einem Druck von 150 mbar 3 Stunden lang gerührt und wässriges Methanol abge- trennt.

Man erhielt 400 g erfindungsgemäße wässrige Formulierung 1.1.

Mn : 580 g/mol, Mw : 1363 g/mol, MW/Mn : 2,58 1.2. Herstellung von wässriger Formulierung 1.2 In einem 1-Liter-Dreihalskolben mit Kühler, Rührer und Thermometer wurden 300 g 2- Methoxy-2,3-dihydro-4H-Pyran (Formel 1. 1 ; 2,9 mol), 200 mi Wasser und 4,2 g 50 Gew. -% Schwefelsäure vermischt und 1 Stunde auf 80°C erhitzt. Der pH-Wert be- trug 1.

Anschließend wurde auf 35°C abgekühlt und danach mit 18 g 10 Gew.-% wässriger Natronlauge ein pH-Wert von 6 eingestellt. Anschließend wurde bei 35°C bis 45°C und einem Druck von 80 bis 100 mbar 3 Stunden lang gerührt und wässriges Methanol abgetrennt.

Man erhielt 370 g erfindungsgemäße wässrige Formulierung 1.2 Mn : 326 g/mol, Mw : 660 g/mol, MW/Mn : 2,02 1.3. Herstellung von wässriger Formulierung 1.3 In einem 1-Liter-Dreihalskolben mit Kühler, Rührer und Thermometer wurden 300 g 2- Methoxy-2,3-dihydro-4H-Pyran (Formel 1. 1 ; 2,9 mol), 200 ml Wasser und 6,7 g 50 Gew. -% Schwefelsäure vermischt und 1 Stunde auf 80°C erhitzt. Der pH-Wert wurde während der Reaktion durch Zugabe von weiterer Schwefelsäure bei 0,5 gehalten.

Anschließend wurde auf 30°C abgekühlt und danach mit 33 g 10 Gew.-% wässriger Natronlauge ein pH-Wert von 6 eingestellt. Anschließend wurde bei 30°C und einem Druck von 60 bis 70 mbar 3 Stunden lang gerührt und wässriges Methanol abgetrennt.

Man erhielt 300 g erfindungsgemäße wässrige Formulierung 1.3 Mn : 400 g/mol, Mw : 455 g/mol, Mw/Mn : 2,39 2. Erfindungsgemäße Gerbversuche 2.1 bis 2.3 und Vergleichsversuch Angaben in Gew. -% beziehen sich auf das Pickelgewicht, wenn nicht anders angege- ben.

Streifen mit einem Gewicht von je 2500 g gepickelter Rindsblöße mit einer Spaltstärke von 2,5 mm wurden bei einem pH-Wert von 3,0-3, 2 und 25°C in einem 10-l-Fass mit 750 ml Wasser und, bezogen auf die Pickelblöße, 3 Gew.-% einer erfindungsgemäßen wässrigen Formulierung gemäß Beispiel 1.1. bis 1.3 versetzt. Nach einer Walkzeit von 60 Minuten wurden 2 Gew. -% des Sulfongerbstoffs aus EP-B 0 459 168, Beispiel K1 zugesetzt und weitere 2 Stunden gewalkt. Anschließend wurde mit 0,5 Gew. -% Mag- nesiumoxid innerhalb von 6 Stunden der pH-Wert auf 4,9-5, 1 gestellt. Die Flotte wurde abgelassen und die Haut mit 300 ml Wasser gewaschen. Nach dem Abwelken wurden die Häute auf 1,6-1, 8 mm gefalzt. Man erhielt die erfindungsgemäßen Halbfabrikate 2.1 bis 2.3.

Die Falzbarkeit wurde durch Versuche an einer Falzmaschine bestimmt. Die Falzma- schine arbeitet mit rotierenden Messern. Bei schlechter Falzbarkeit schmierten die Messer über die Oberfläche, es kam zu einer Temperaturerhöhung auf der Oberfläche der Leder, so dass ein hornartiges Aufschmelzen die Haut irreversibel schädigte. Die Benotung erfolgte nach einem Notensystem von 1 (sehr gut) bis 5 (mangelhaft).

Der Vergleichsversuch V 2.4 wurde analog durchgeführt, jedoch wurde das erfin- dungsgemäße Addukt durch 3 Gew.-% Glutaraldehyd (50 Gew.-% wässrige Lösung) ersetzt.

Die Schrumpftemperaturen wurden gemäß der Vorschrift aus DIN 53 336 (Jahr 1977) bestimmt, wobei die Vorschrift wie folgt modifiziert wurde : Punkt 4.1 : Die Probestücke hatten die Abmessungen 3 cm 1 cm ; die Dicke wurde nicht bestimmt.

Punkt 4.2 : es wurde nur eine anstatt 2 Proben pro Ledermuster geprüft.

Punkt 6 : entfiel Punkt 7 : die Trocknung im Vakuumexsikkator entfiel.

Punkt 8 : bei Rückgang des Zeigers wurde die Schrumpfungstemperatur gemessen.

Die Benotung der Falzbarkeit und der Vergilbung erfolgte wie in der Schule : 1 sehr gut, 2 gut, 3 befriedigend, 4 ausreichend.

Tabelle 1 : Ergebnis der Gerbung und analytische Bewertung der erfindungsgemäßen Halbfabrikate Nummer Halbfabrikat Falzbarkeit Schrumpftemperatur Vergilbung IOCI 2.1 2.1 3 76 1,5 2. 2 2. 2 2 77, 5 2, 5 2. 3 2. 3 2 79 2 V 2. 4 Glutaraldehyd 4 77 4 3. Herstellung erfindungsgemäßer Leder und Vergleichsversuch Angaben in Gew.-% beziehen sich auf das Falzgewicht, wenn nicht anders angegeben.

3.1. Herstellung des Leders 3.1 aus Halbfabrikat 2.1 1800 g Halbfabrikat 2.1 wurde zusammen mit den folgenden Agenzien 20 Minuten ge- walkt : 120 Gew.-% Wasser, 5 Gew. -% des Sulfongerbstoffs aus EP-B 0 459 168, Beispiel K1 und 4 % einer 30 Gew. -% wässrigen, mit NaOH teilneutralisierten Lösung eines Methacryl- säure-Homopolymers mit den folgenden analytischen Daten : Mn ca. 10.000 ; K-Wert nach Fikentscher : 12 (bestimmt als 1 Gew.-% wässrige Lösung), Viskosität der 30 Gew. -% Lösung : 65 mPa-s (DIN EN ISO 3219, 23°C), pH-Wert 5,1.

Dann wurden 6 Gew.-% des Vegetabilgerbstoffs Tara@ (BASF Aktiengesellschaft) und 2 Gew.-% des Harzgerbstoffs ReluganE S (BASF Aktiengesellschaft) sowie 2 Gew.-% einer wässrigen Lösung von Farbstoffen dosiert, deren Feststoffe wie folgt zusammen gesetzt waren :

70 Gewichtsteile Farbstoff aus EP-B 0 970 148, Beispiel 2.18, 30 Gewichtsteile Acid Brown 75 (Eisenkomplex), Colour Index 1.7. 16. dosiert und die Mischung gewalkt. Nach zwei Stunden wurde mit Ameisensäure der pH-Wert 3,6 eingestellt. Als Fettungskomponente wurden 6 Gew. -% eines Fettungsmit- tels (s. 4. ) und 1 Gew. -% Lipamin OKO (BASF Aktiengesellschaft) zugesetzt. Nach einer Walkzeit von weiteren 60 Minuten wurde mit Ameisensäure der pH-Wert 3,2 ein- gestellt. Vor dem Ablassen der Flotte wurde eine Probe der Flotte gezogen. Man ließ die Flotte ab.

Das so erhaltene Leder wurde zweimal mit je 100 Gew.-% Wasser gewaschen, über Nacht feucht gelagert und nach dem Abwalken auf dem Spannrahmen bei 50 °C ge- trocknet. Man erhielt Leder 3.1. Nach dem Stollen wurde Leder 3.1 wie unten stehend beurteilt.

Die Bewertung erfolgte nach einem Notensystem von 1 (sehr gut) bis 5 (mangelhaft).

Die Bewertung der Flottenauszehrung erfolgte visuell nach den Kriterien Restfarbstoff (Extinktion) und Trübung (Fettungsmittel), aus denen der Mittelwert gebildet wurde.

Beispiele 3.2 bis 3.3, Vergleichsbeispiel V 3.4 Das obige Beispiel wurde wiederholt, jedoch jeweils mit den erfindungsgemäßen Halb- fabrikaten 2.2 bis 2.3. Für das Vergleichsbeispiel V3.4 wurde das Halbfabrikat aus Vergleichsbeispiel V2.4 weiter verarbeitet. Die Bewertung der anwendungstechnischen Eigenschaften findet sich in Tabelle 2.

Tabelle 2 Leder Flottenaus-Fülle Narben-Weich Zugfestigkeit Stichausreiß-Egali- zehrung festig- heit [N] kraft tät keit [N] 3.1 2 2,5 3 2,5 268 186 2,5 3. 2 2, 5 2, 5 2 1, 5 264 190 2 3. 3 2 1,5 1,5 2 280 194 1,5 V 3. 4 3 3, 5 3, 5 3 247 191 3 Die Zugfestigkeit wurde nach DIN 53328 bestimmt.

Die Stichausreißkraft wurde nach DIN 53331 bestimmt.

4. Herstellung des Fettungsmittels für die Beispiele 2.1 bis 2.3 und V2.4

In einem 2-l-Kessel wurden vermischt : 230 g eines Polyisobutens mit Man = 1000 g/mol und Mw = 2000 g/mol, 30 g n-C18H37O-(CH2CH2O)25-OH 5 g n-C18H37O-(CH2CH2O)80-OH 40 g Ölsäure 230 g sulfitiertes oxidiertes Triolen Die Mischung wurde unter Rühren auf 60°C erwärmt und 470 g Wasser sowie 10 g n- C16H330- (CH2CH20) 7-OH zugesetzt. Die entstandene Emulsion wurde anschließend durch einen Spalthomogenisiator geleitet. Man erhielt eine feinteilige, stabile Emulsion.