Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes thermoelektrisches Generatormodul beziehungsweise Peltier-Element sowie ein Verfahren und deren Herstellung.

Thermoelektrische Generatoren basieren auf dem Seebeck-Effekt, demnach sich zwischen zwei Enden eines thermoelektrischen Materials eine elektrische Spannung aufbaut, wenn sich diese Enden auf

unterschiedlicher Temperatur befinden. Umgekehrt nutzen Peltier- Elemente den gleichnamigen Effekt, demnach sich der Übergang zwischen zwei Materialien aufheizt oder abkühlt, wenn er von einem elektrischen Strom durchflössen wird. Auf diese Weise lässt sich mit einem Peltier-Element Wärme von der einen zu anderen Seite des Elements pumpen. Um die erzeugte elektrische Spannung bzw.

gepumpte Wärmemenge zu erhöhen, werden in thermoelektrischen Generatormodulen bzw. Peltierelementen p- und n-leitende

Halbleiterschenkel thermisch parallel und elektrisch seriell verschaltet. Wenn nachfolgend der Begriff thermoelektrischer Generator verwendet wird, so steht dieser auch synonym für den Begriff des Peltier-Elements.

Bei thermoelektrischen Generatoren sowie Peltier-Elementen müssen die Elemente aus thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial mit metallischen Brücken verbunden werden. Diese Verbindungen müssen elektrisch und thermisch gut leitend sein und den im Modul

auftretenden Kräften durch thermische Verspannungen im Betrieb standhalten. Gerade für Generatorenanwendungen müssen die

Verbindungen den auftretenden hohen Temperaturen von einigen 100°C standhalten. Eine Kontamination des thermoelektrischen

Funktionsmaterials durch Diffusion von Bindematerial (z.B. Lot, Kleber) muss verhindert werden, um eine Degradation der Leistung des Moduls zu minimieren.

Peltiermodule, deren Betriebstemperatur maximal nur unwesentlich über der Raumtemperatur liegt, werden heutzutage zumeist gelötet. Generatormodule benötigen zum Betrieb auf der Heißseite deutlich höhere Temperaturen. Neben Lötverfahren wird in diesem Bereich teilweise auf eine stoffschlüssige Verbindung verzichtet. Die nötige Verbindung wird lediglich durch von außen aufgebrachte mechanische Kräfte erreicht (Kraftschluss).

Die oben aufgeführten Lötverbindungen haben im Wesentlichen drei Nachteile: Der erste bezieht sich auf die eventuell zur Herstellung der Lötverbindung nötigen hohen Temperaturen. Der Schmelzpunkt des Lotes muss deutlich oberhalb der maximalen Betriebstemperatur des Moduls liegen. Andererseits ist es für eine Verbesserung des

Wirkungsgrads des Moduls erforderlich, eine möglichst hohe

Heißseitentemperatur im Betrieb zu wählen, die unter Umständen dann nur unwesentlich unterhalb der Zerstörungsschwelle des

thermoelektrischen Materials liegt. Da das Lot für die Verbindung aufgeschmolzen werden muss, kann es somit bereits bei der Modulherstellung zu einer Schädigung des thermoelektrischen

Funktionsmaterials führen.

Ein weiterer Nachteil der Lötverbindung ist das verwendete Lot, das unter Umständen Bestandteile enthält, die bei der hohen

Betriebstemperatur in das Funktionsmaterial diffundieren und dieses im schlimmsten Fall bis zur Funktionsunfähigkeit schädigen.

Des Weiteren wird durch die Lotschicht eine zusätzliche Grenzschicht in den Pfad für die elektrischen Ströme und Wärmeströme eingebaut, was den parasitären elektrischen Widerstand im Modul sowie die effektiv am thermoelektrischen Material zur Verfügung stehende, die Leistung und Effizienz bestimmende Temperaturdifferenz verringert.

Lötfreie, lose Verbindungen, wie sie heute teilweise für

Generatormodule eingesetzt werden, umgehen das Problem der

Herstellung sowie der Begrenzung in der Schmelztemperatur des Lotes. Im Gegenzug wird aber eine externe mechanische Klemmung des Moduls benötigt. Erst durch diese Klemmung wird ein ausreichend guter Kontakt für die Funktion des Moduls erreicht. Dies macht ein solches Modul jedoch deutlich schwerer beziehungsweise der Einbau ist wesentlich aufwändiger, da ein über die gesamte Modulfläche

konstanter Anpressdruck erreicht werden muss. Zudem hängt die Güte des Übergangs entscheidend von der Oberflächengüte der

Kontaktflächen ab.

Dem gegenüber besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein verbessertes Peltier-Element beziehungsweise thermoelektrisches Generatormodul zur Verfügung zu stellen, bei dem die Verbindung zwischen den Elementen aus thermoelektrisch aktivem

Halbleitermaterial und den metallischen Brücken eine Grenzschicht aufweist, die keine Fremdmetalle außerhalb der Materialien der

Halbleiter-Elemente und der metallischen Brücken aufweist.

Die vorgenannte Aufgabe wird in der ersten Ausführungsform gelöst durch ein Peltier-Element beziehungsweise thermoelektrisches

Generatormodul mit Elementen aus thermoelektrisch aktivem

Halbleitermaterial, die mit metallischen Brücken verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung zwischen

Halbleitermaterial und Metallbrücke eine Schweißverbindung umfasst.

Eine stoffschlüssige, feste Verbindung zwischen thermoelektrischem Halbleitermaterial und metallischer Brücke kann erfindungsgemäß über einen Diffusionsschweißprozess in Kombination mit Heißverformung des thermoelektrischen Materials erreicht werden.

Thermoelektrische Halbleitermaterialien sind üblicherweise sehr spröde und lassen sich entsprechend schwierig mechanisch bearbeiten.

Versuche der Anmelderin haben aber gezeigt, dass sich gesintertes thermoelektrisches Material (beispielsweise Bleitellurid) sehr gut plastisch verformen lässt, wenn man es für das Diffusionsschweißen im Vakuum oder unter Schutzgas aufheizt. Auf diese Weise lassen sich Elemente/Schenkel aus thermoelektrischem Material formschlüssig an die metallischen Brücken pressen und es kann so ein guter Kontakt erreicht werden. Bei entsprechender Geometrie des Modulsdesigns, zum Beispiel ringförmiger Brücken, wird so auch ohne aktive Verbindung der Materialien (Kleben, Schweißen, Löten) eine mechanisch stabile, gut leitende Verbindung hergestellt, die nicht durch von außen angelegte Kräfte während des Betriebs unterstützt werden muss.

Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst das Halbleitermaterial Bleitellurid, Bismuttellurid und/oder Silizium- Germanium. Selbstverständlich können im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch alle übrigen, im Stand der Technik bekannten

Halbleitermaterialien für das erfindungsgemäße thermoelektrische Generatormodul beziehungsweise Peltier-Element eingesetzt werden. Diese umfassen insbesondere aber nicht ausschließlich Halbleiter auf Basis von Zinkantimonid, Kobaltantimonid, Eisensilizid und/oder Bleisilberantimontellurid (sog. LAST).

Mithilfe der vorliegenden Erfindung entfällt die übliche Einengung des Arbeitsbereiches durch die Temperatur des Lotmaterials, sodass der Arbeitsbereich der erfindungsgemäßen thermoelektrischen

Generatormodule beziehungsweise Peltier-Elemente nahe der

Zersetzungstemperatur der Halbleitermaterialien beziehungsweise der metallischen Brücken ausgeweitet werden kann.

Mit dem Diffusionsschweißen im Sinne der vorliegenden Erfindung wird somit die Duktilität nahe der Solidustemperatur des Halbleitermaterials ausgenutzt. Dessen Sinteraktivität bewirkt im vorliegenden Fall die stoffflüssige Verbindung, sofern ursprünglich eine formschlüssige Verbindung vorgelegen hat. Dementsprechend ist besonders wichtig, dass die aufeinander grenzenden Materialien möglichst passgenau zueinander gearbeitet sind. Im Sinne dieser Erfindung sind die

Anforderungen an geometrische Präzision der einzelnen Bauteile weniger streng als bei bisherigen Verfahren, da die Duktilität und Restsinterfähigkeit des Materials bei hohen Temperaturen ausgenutzt wird, um während des Diffusionsschweißprozesses Spalte zu schließen und die für das eigentliche Diffusionsschweißen (Stoffsehl uss) nötige Formschlüssigkeit herzustellen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gezeigt, dass dabei nicht nur eine Verformung in Richtung der Krafteinwirkung beim Pressen erfolgt, sondern auch orthogonal hierzu eine starke Verformung erreicht werden kann.

Wird bei dem beschriebenen Prozess die Heizung durch einen

elektrischen Strom realisiert, der durch die Verbindungsstelle fließt, so können beide Materialien durch Diffusionsschweißen stoffschlüssig und besonders fest miteinander verbunden werden: Der zu Beginn erhöhte elektrische Widerstand des Materialübergangs führt zu einer lokalen Erwärmung dieses Bereichs, was die Verbindungsfähigkeit der

Materialien positiv beeinflusst. Zudem kann der Strom eine Diffusion zwischen beiden Materialien forcieren, sodass beide Materialien über diesen Diffusionsprozess miteinander verschweißt werden.

Im Gegensatz zu Verfahren des Standes der Technik kann hier also auf ein Lotmaterial verzichtet werden, die oben beschriebene Temperatur- und Diffusionsproblematik entfallen. Auch die zusätzliche Grenzschicht wird auf diese Weise eingespart und der elektrische wie thermische Kontakt verbessert. Zudem bildet sich eine feste Verbindung, sodass auf eine zusätzliche, externe Klemmung verzichtet werden kann.

Auf dem thermoelektrischen Material können gegebenenfalls unter Umständen noch Schichten aufgebracht sein, die zum Beispiel als Schutzschicht oder Diffusionsbarriere im Betrieb verwendet werden. In diesem Fall geschieht die Schweißverbindung zwischen dieser Schicht und dem Brückenmaterial.

Einerseits stellt die Heißverformung von eigentlich sprödem,

thermoelektrischem Material ein Novum dar. Im Gegensatz zu

Verfahren des Standes der Technik ist es damit auch nach der

Herstellung der Einzelschenkel aus thermoelektrischem

Halbleitermaterial noch möglich, diese auf die exakte Geometrie für die Anwendung zu verformen bzw. eine spaltfreie Verbindung zu allen benachbarten Bauteilen zu erreichen. Dies erhöht nicht zuletzt auch die mechanische Stabilität des gesamten Moduls.

Ein wesentliches Element der Erfindung ist andererseits die Anwendung des Diffusionsschweißens auf die Verbindung zwischen

thermoelektrischen Halbleitern und metallischen Brückenelementen sowie die bevorzugte Kombination dieses Verfahrens mit der

Heißverformung des Halbleiters. Das Schweißen ermöglicht im

Gegensatz zu Lötverbindungen und mechanischer Klemmung

stoffschlüssige, feste Verbindungen, die ohne zusätzliche, die Funktion beeinträchtigende Stoffe auskommen. Zudem wird die beim Lötprozess auftretende Temperaturproblematik umgangen.

Im Stand der Technik ist im Wesentlichen eine planare Anordnung der Halbleiter-Elemente bekannt, wie sie beispielsweise auch aus

"Wikipedia" hervorgeht. Demgegenüber sind jedoch erfindungsgemäße thermoelektrische Generatormodule beziehungsweise Peltier-Elemente auch dadurch gekennzeichnet, dass die Halbleiter-Elemente nicht nur planar sondern rohrförmig angeordnet sind. Diese Anordnungen sind in der Fig. l dargestellt.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Generatormoduls beziehungsweise Peltier-Elements, wobei man eine Anordnung von Halbleiter-Elementen mit metallischen Brücken mittels

Diffusionsschweißen unterhalb der Solidustemperatur des

Halbleitermaterials verbindet.

Der prinzipielle Druckaufbau und der gegebenenfalls eingesetzte

Heizstrom sind in der Fig.2 dargestellt.

Hier wird durch Anlegen einer Spannung durch die Verbindungsfläche das Diffusionsschweißen unterstützt.

Überraschender Weise lässt sich das erfindungsgemäße

Diffusionsschweißen nicht nur bei planar angeordneten Halbleiter- Elementen, sondern auch bei rohrförmig angeordneten

Halbleiterbauelementen zum Verbinden mit den metallischen Brücken anwenden. Während im ersten Fall der Druck auf die Verbindungsfläche vertikal erzeugt wird, so wird in der zweiten Alternative der Druck auf die Verbindungsfläche durch Pressen parallel zur Verbindungsfläche und damit einhergehender plastischer Verformung erzeugt.

Die erfindungsgemäße Heißverformung wurde in einer

Direktsinterpresse (DSP) an gesintertem Bleitellurid erprobt. Eine auf Untermaß geschliffene, mit einer Aussparung versehene Bleitelluridtablette konnte auf diese Weise auf den Durchmesser der Pressform ausgeweitet sowie die Aussparung verschlossen werden.

Erfindungsgemäß wurden Kupferplatten zum Diffusionsschweißen mit einem Durchmesser von 15mm auf gesinterten Bleitellurid-Tabletten von gleichem Durchmesser geschweißt. Dazu wurden die Kupferplatte und die Tablette übereinander in eine Pressform aus Graphit gestapelt und in einer Direktsinterpresse (DSP) verschweißt. Der Heizstrom der Sinterpresse floss bei diesem Verfahren direkt durch die Graphitmatrix und die Probe, wie in Fig. 2 dargestellt. Zudem wurde ein auf Bleitellurid basierendes, rohrförmiges Generatormodul mit Nickelbrücken gemäß Fig. 1 mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt.

Die direkte Anwendung liegt in der Herstellung thermoelektrischer Module (Peltier-Elemente, thermoelektrische Generatoren), bei denen die Verbindung des Funktionsmaterials mit den metallischen Brücken über das beschriebene Verfahren realisiert werden kann, wodurch eine thermisch, elektrisch und mechanisch gute Verbindung erreicht werden kann. Darüber hinaus lässt sich das Diffusionsschweißverfahren prinzipiell auf die Verbindung vielfältiger elektrisch leitfähiger

Materialien (Halbleiter, Metalle) anwenden.