Beschreibung Die Erfindung geht aus von einer thermoplastischen Formmasse zur Herstellung eines geschäumten Polymers. Weiterhin betrifft die Erfindung auch ein geschäumtes Polymer, das aus der thermoplastischen Formmasse aufgebaut ist.

Thermoplastische Formmassen zur Herstellung von geschäumten Polymeren können zum Bei- spiel auf Basis thermoplastischer Polyurethane aufgebaut sein. Derartige geschäumte thermoplastische Polyurethane werden zum Beispiel zur Herstellung von beliebigen Schaumstoff- Formkörpern, beispielsweise in wiederverwendbaren Gymnastikmatten, Körperprotektoren, Auskleidungselementen im Automobilbau, Schall- und Schwingungsdämpfern und Schuhsohlen von Sportschuhen eingesetzt.

Schaumstoffe, insbesondere auch Partikelschaumstoffe, sind seit langem bekannt und in der Literatur vielfach beschrieben, zum Beispiel in "Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", 4. Auflage, Band 20, Seite 416 ff. Schaumstoffe auf Basis thermoplastischer Polyurethane sind zum Beispiel in WO 94/20568 beschrieben. Die hier beschriebenen Schaumstoffe werden zur Herstellung von Schaumstoff- Formkörpern eingesetzt. Zur Herstellung von expandierten thermoplastischen Polyurethanen wird gemäß WO 94/20568 ein organisches oder anorganisches Treibmittel eingesetzt. Als Treibmittel sind u.a. auch Kohlendioxid und Stickstoff genannt. Problematisch bei der Verwen- dung von Kohlendioxid und Stickstoff als Treibmittel ist jedoch, dass diese sehr schnell aus dem Polymer austreiben und hierdurch unkontrollierte Expansionen folgen, die auch dazu führen, dass aufgrund der schnellen Expansion anschließend ein Zusammenfallen der Partikel erfolgt und die Schaumstoffblasen zusammenfallen. Auch entstehen durch das schnelle Austreten des Treibmittels unstrukturierte Oberflächen.

Auch in der WO 2007/082838 sind Schaumstoffe auf Basis thermoplastischer Polyurethane beschrieben. Hierbei wird ein thermoplastisches Polyurethan mit einer geringen Shore-Härte eingesetzt, um Schaumpartikel bei niedrigen Temperaturen herstellen und verarbeiten zu können. Des Weiteren werden als Treibmittel flüchtige organische Verbindungen eingesetzt, die einen Siedepunkt bei Normaldruck von 1013 mbar von -20 bis 150 °C aufweisen. Besonders geeignete Treibmittel sind demnach Kohlenwasserstoffe. Nachteil der Verwendung von Kohlenwasserstoffen ist jedoch, dass diese, insbesondere wenn halogenhaltig, umweltschädlich sind und insbesondere einen negativen Einfluss auf das Klima haben können. Zudem sind auf Kohlenwasserstoff basierende Treibmittel brennbar, was eine erhöhte Gefährdung bei der Ver- arbeitung nach sich zieht.

Weiterhin sind expandierte thermoplastische Polyurethane auch in WO 2005/023920 A1 beschrieben. Zur Herstellung einer feinen Zellstruktur werden expandierbare Mikrosphären einge- setzt, die beispielsweise mit Kohlenwasserstoffen befüllt sind. Auch hier ist nachteilig, dass Kohlenwasserstoffe zum einen brennbar sind und zum anderen die Ozonschicht schädigen können. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine thermoplastische Formmasse zur Herstellung geschäumter Polymere bereitzustellen, mit der die Herstellung von geschäumten Polymerperlen möglich ist, die eine definierte Struktur aufweisen und bei denen zusätzlich eine Gefährdung der unmittelbaren Umgebung durch Brennbarkeit der Treibmittel vermieden wird. Gelöst wird die Aufgabe durch eine thermoplastische Formmasse zur Herstellung eines geschäumten Polymers mit geschlossener Außenhaut aufgebaut aus:

(A) 20 bis 100 Gew.-% eines thermoplastischen Polyurethans;

(B) 0 bis 4 Gew.-% eines Nukleierungsmittels;

(C) 0 bis 80 Gew.-% mindestens eines Additivs, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Komponenten (A), (B) und (C), wobei die thermoplastische Formmasse zusätzlich ein Treibmittel enthält, wobei das Treibmittel Kohlendioxid oder Stickstoff oder Mischungen der beiden enthält und die Menge an Treibmittel bezogen auf die Gesamtmenge bei 0,5 bis 6 Gew.-% liegt.

Durch die Verwendung von Kohlendioxid und/oder Stickstoff als Treibmittel wird ein inertes Gas als Treibmittel verwendet. Eine Brennbarkeit im Produktionsprozess ist somit nicht gegeben. Auch kommen Kohlendioxid und Stickstoff bereits natürlich in der Umgebungsluft vor, und zu- dem wird durch Kohlendioxid und Stickstoff die Ozonschicht, anders als bei Einsatz von halo- genierten Kohlenwasserstoffen, nicht geschädigt.

Durch die zusätzliche Verwendung eines Nukleierungsmittels in Mengen von 0 bis 4 Gew.-%, bevorzugt von 0, 1 bis 2 Gew.-%, können die Blasen gezielt in der Formmasse beim Aufschäu- men ausgebildet werden und es entsteht ein gleichmäßiger Schaum. Insbesondere lässt sich durch die Verwendung des Nukleierungsmittels eine homogene Blasenstruktur erzeugen.

Als Nukleierungsmittel werden vorzugsweise Pulver mit einer mittleren Korngröße im Bereich von 0,01 bis 100 μηη eingesetzt.

Als Nukleierungsmittel eignen sich insbesondere Talkum, Calciumfluorid, Natriumphenylphos- phinat, Aluminiumoxid, Ruß, Graphit, Pigmente und feinteiliges Polytetrafluorethylen jeweils einzeln oder auch in beliebigen Mischungen. Besonders bevorzugt als Nukleierungsmittel ist Talkum.

Das als Treibmittel eingesetzte Kohlendioxid wird besonders bevorzugt in Form eines Gemisches mit Stickstoff eingesetzt. Hierbei ist zunächst jedes beliebige Mischungsverhältnis von Kohlendioxid zu Stickstoff möglich. Bevorzugt ist es jedoch, als Treibmittel ein Gemisch aus Kohlendioxid und Stickstoff einzusetzen, das 50 bis 100 Gew.-% Kohlendioxid und 0 bis 50 Gew.-% Stickstoff enthält.

Zusätzlich kann das Treibmittel auch Alkane oder Alkohole als Co-Treibmittel enthalten, wobei Alkane, insbesondere Pentan und Butan, in Kombination mit Stickstoff bevorzugt sind.

Insbesondere ist es jedoch bevorzugt, dass das Treibmittel nur Kohlendioxid, Stickstoff oder eine Mischung aus diesen beiden Gasen und kein Co-Treibmittel enthält. Das in der thermoplastischen Formmasse als Komponente (A) enthaltene thermoplastische Polyurethan kann jedes beliebige, dem Fachmann bekannte thermoplastische Polyurethan sein. Thermoplastische Polyurethane und Verfahren zu deren Herstellung sind bereits vielfach beschrieben, beispielsweise in Gerhard W. Becker und Dietrich Braun, Kunststoffhandbuch, Band 7, "Polyurethane", Carl Hanser Verlag, München, Wien, 1993.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das thermoplastische Polyurethan durch Umsetzung aus einer Mischung von Isocyanaten mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, bevorzugt mit einem Molekulargewicht von 0,5 kg/mol bis 10 kg/mol und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln, bevorzugt mit einem Molekulargewicht von 0,05 kg/mol bis 0,5 kg/mol hergestellt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethans der Mischung weiterhin mindestens ein Kettenregler, ein Katalysator und gegebenenfalls mindestens ein Füll-, Hilfs- und/oder Zusatzstoff zugesetzt.

Zur Herstellung von thermoplastischem Polyurethan wird auf jeden Fall eine Mischung aus Iso- cyanaten und gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen benötigt. Der weitere Zusatz der Kettenverlängerungsmittel, Kettenregler, Katalysatoren und Füll-, Hilfs- und/oder Zusatzstoffe ist optional und kann einzeln oder in allen möglichen Variationen erfolgen.

In bevorzugten Ausführungsformen werden als organische Isocyanate aliphatische, cycloalipha- tische, araliphatische und/oder aromatische Isocyanate eingesetzt. Besonders bevorzugt werden aromatische, aliphatische und/oder cycloaliphatische Diisocyanate verwendet. Beispiele für bevorzugte Diisocyanate sind Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethyl- endiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Heptamethylendiisocyanat, Oktamethylendiisocyanat; 2-Mehtylpentamethylendiisocyanat-1 ,5; 2-Ethylbutylendiisocyanat-1 ,4; Pentamethylendiisocya- nat-1 ,5; Butylendiisocyanat-1 ,4; 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan; 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan; 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan; 1 ,4-Cyclohexan- diisocyanat; 1 -Methyl-2,4-cyclohexandiisocynat, 1 -Methyl-2,6-cyclohexandiisocyanat, 2,2'- Dicyclohexylmethandiisocyanat, 2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 4,4'-

Dicyclohexylmethandiisocyanat, 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat; 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat; 1 ,5-Naphthylendiisocyanat; 2,4- Toluylendiisocyanat; 2,6-Toluylendiisocyanat; Diphenylmethandiisocyanat; 3,3'- Dimethyldiphenyl-diisocyanat; 1 ,2-Diphenylethandiisocyanat und Phenylendiisocyanat. Neben dem Isocyanat ist die thermoplastische Formmasse aufgebaut aus einer Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven wasserstoffhaltigen Gruppen. Hierbei ist die mit der Isocyanatgruppe reaktive wasserstoffhaltige Gruppe vorzugsweise eine Hydroxylgruppe. Besonders bevorzugt ist die Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven wasserstoffhaltigen Gruppen ausgewählt aus Polyetherol, Polyesterol und Polycarbonatdiol. Hierbei werden Polyesterole, Polyetherole und/oder Polycarbonatdiole üblicherweise auch unter dem Begriff "Polyole" zusammengefasst.

Bevorzugt wird das thermoplastische Polyurethan aus Polyetheralkohol hergestellt. Hierbei wird besonders bevorzugt Polyetherdiol verwendet. Ein besonders bevorzugtes Polyetherdiol ist Po- lytetrahydrofuran. Bevorzugt werden die Polyetheralkohole und Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht zwischen 0,6 kg/mol und 2,5 kg/mol verwendet. Die Polyetheralkohole werden einzeln oder auch als Mischung verschiedener Polyetheralkohole eingesetzt. In einer alternativen Ausführungsform wird zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethans ein Polyesteralkohol verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform wird hierfür Polyesterdi- ol verwendet. Ein bevorzugtes Polyesterdiol wird aus Adipinsäure und Butan-1 ,4-diol hergestellt. Bevorzugte Ausführungsformen der Polyesteralkohole weisen ein Molekulargewicht zwischen 0,6 kg/mol und 2,5 kg/mol auf.

In weiter bevorzugten Ausführungsformen haben die zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethans eingesetzten Polyole Molekulargewichte von 0,5 kg/mol bis 8 kg/mol, mehr bevorzugt von 0,6 kg/mol bis 6 kg/mol und insbesondere von 0,8 kg/mol bis 4 kg/mol. In weiter bevorzugten Ausführungsformen weisen die Polyole eine mittlere Funktionalität von 1 ,8 bis 2,3, weiter bevorzugt von 1 ,9 bis 2,2 und insbesondere von 2 auf. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Polyol ein Polyesteralkohol, bevorzugt aus Polytetrahydrofuran synthetisiert und hat in einer weiter bevorzugten Ausführungsform ein Molekulargewicht zwischen 0,6 kg/mol und 2,5 kg/mol. Wenn zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethans Kettenverlängerer eingesetzt werden, so sind diese vorzugsweise aliphatische, araliphatische, aromatische und/oder cycloalipha- tische Verbindungen, die in weiter bevorzugten Ausführungsformen ein Molekulargewicht von 0,05 kg/mol bis 0,5 kg/mol haben. Die Kettenverlängerer sind zum Beispiel Verbindungen mit zwei funktionellen Gruppen, beispielsweise Diamine und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, insbesondere Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1 ,6 und/oder Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder Decaalkylenglykole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und entsprechende Oligo- und/oder Polypropylenglykole. In weiteren Ausführungsformen zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethans werden Mischungen der Kettenverlängerer eingesetzt.

Wenn Kettenregler eingesetzt werden, so weisen diese üblicherweise ein Molekulargewicht von 0,03 kg/mol bis 0,5 kg/mol auf. Kettenregler sind Verbindungen, die gegenüber Isocyanaten nur eine funktionelle Gruppe aufweisen. Beispiele für Kettenregler sind monofunktionelle Alkohole, monofunktionelle Amine, bevorzugt Methylamin und/oder monofunktionelle Polyole. Durch Kettenregler kann das Fließverhalten der Gemische aus den einzelnen Komponenten gezielt eingestellt werden. Kettenregler werden in bevorzugten Ausführungsformen in einer Menge von 0 Gew.-Teile bis 5 Gew.-Teile, weiter bevorzugt von 0,1 Gew.-Teile bis 1 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven wasser- stoffhaltigen Gruppen eingesetzt. Kettenregler werden in Ergänzung zu Kettenverlängerern o- der anstelle dieser eingesetzt.

In weiteren Ausführungsformen wird zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethans min- destens ein Katalysator verwendet, der insbesondere die Reaktion zwischen den Isocyanatgruppen der Diisocyanate und den gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, bevorzugt Hydroxylgruppen, der Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven wasser- stoffhaltigen Gruppen, der Kettenregler und der Kettenverlängerer beschleunigt. In bevorzugten Ausführungsformen ist der Katalysator ausgewählt aus der Gruppe der tertiären Amine, bei- spielsweise Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche Substanzen. In weiter bevorzugten Ausführungsformen ist der mindestens eine Katalysator aus der Gruppe der organischen Metallverbindungen ausgewählt und ist, exmplarisch genannt, Titansäureester, eine Eisenverbindung, beispielsweise Eisen-(lll)acetylacetonat, eine Zinnverbindung, beispiels- weise Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder ein Zinndialkylsalz einer aliphatischen Carbonsäure wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche.

In einigen Ausführungsformen werden die Katalysatoren einzeln eingesetzt, in weiteren Ausführungsformen werden Mischungen von Katalysatoren verwendet. In einer bevorzugten Ausfüh- rungsform wird als Katalysator eine Mischung von Katalysatoren in Mengen von 0,0001 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven wasserstoffhaltigen Gruppen, bevorzugt der Polyhydroxylverbindung, eingesetzt.

Als Hilfs- und/oder Zusatzstoffe können zum Beispiel Hydrolyseschutzmittel und Flammschutz- mittel eingesetzt sein. Weitere Zusatzstoffe und Hilfsstoffe können Standardwerken wie beispielsweise dem bereits vorstehend genannten Gerhard W. Becker und Dietrich Braun, Kunststoffhandbuch, Band 7 "Polyurethane", Carl Hanser Verlag, München, Wien, 1993, entnommen werden. Neben Katalysatoren, aber auch ohne die Verwendung von Katalysatoren können den Isocyanaten und der Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven wasserstoffhaltigen Gruppen zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethans auch Hydrolyseschutzmittel, beispielsweise Polymere und niedermolekulare Carbodiimide hinzugefügt werden. In einer weiteren Ausführungsform kann das thermoplastische Polyurethan eine Phosphorverbindung enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Phosphorverbindungen Organophosphorverbindungen des trivalenten Phosphors, beispielsweise Phosphite und Phos- phonite, verwendet. Beispiele für geeignete Phosphorverbindungen sind Triphenylphosphite, Diphenylalkylphosphit, Phenyldialkylphosphit, Tris-(Nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosph.it, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritoldisphosphit, Tris-(2,4-Di-tert-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritoldiphosphit, Di-(2,4-Di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Triste- arylsorbitoltriphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-diphenylylendiphosph onit, Triisode- cylphosphit, Diisodecylphenylphosphit und Diphenylisodecylphosphit oder Gemische daraus.

Besonders bevorzugte Ausführungsformen enthalten Phosphorverbindungen, die schwer zu hydrolysieren sind, da die Hydrolyse einer Phosphorverbindung zur korrespondierenden Säure zu einer Schädigung des Polyurethans, insbesondere des Polyesterurethans führen kann. Dementsprechend sind insbesondere für Polyesterurethane Phosphorverbindungen geeignet, die besonders schwer hydrolysieren. Bevorzugte Ausführungsformen schwer hydrolysierbarer Phosphorverbindungen sind Dipolypropylenglykolphenylphosphit, Diisodecylphosphit, Triphe- nylmonodecylphosphit, Triisononylphosphit, Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Tetrakis-(2,4- di-tert-butylphenyl)-4,4'-diphenylylendiphosphonit und Di-(2,4-di-tert-butylphenyl)- pentaeryhtritoldiphosphit oder Gemische davon.

Zur Einstellung der Shore-Härte von thermoplastischen Polyurethanen können die Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven wasserstoffhaltigen Gruppen und die Kettenverlängerer in relativ breiten molaren Verhältnissen variiert werden. In bevorzugten Aus- führungsformen verhält sich das molare Verhältnis der Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven wasserstoffhaltigen Gruppen zum insgesamt eingesetzten Ketten- verlängerer wie 10:1 bis 1 :10, bevorzugt 5:1 bis 1 :8, weiter bevorzugt wie 1 :1 bis 1 :4, wobei die Härte des thermoplastischen Polyurethans mit zunehmendem Gehalt an Kettenverlängerer ansteigt. Auf diese Weise können Shore-Härten von A44 bis D80 eingestellt werden. Besonders bevorzugt sind Shore-Härten von A44 bis A120. Die Shore-Härten werden bestimmt nach der DIN 53505.

In weiter bevorzugten Ausführungsformen erfolgt die Umsetzung zum thermoplastischen Polyurethan bei üblichen Kennzahlen. Die Kennzahl ist definiert durch das Verhältnis der insge- samt bei der Umsetzung eingesetzten Isocyanatgruppen des aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanats zu den gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, d.h. den aktiven Wasserstoffen der Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven wasserstoffhaltigen Gruppen und der Kettenverlängerer. Bei einer Kennzahl von 100 kommt auf eine Isocyanatgruppe des aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanats ein aktives Wasserstoffatom, d.h. eine gegenüber Isocyanaten reaktive Funktion der Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven wasserstoffhaltigen Gruppen und der Kettenverlängerer. Bei Kennzahlen über 100 liegen mehr Isocyanatgruppen als gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, beispielsweise Hydroxylgruppen vor. In besonders bevorzugten Ausführungsformen erfolgt die Umsetzung zum thermoplastischen Polyurethan bei einer Kennzahl zwischen 60 und 120, weiter bevorzugt bei einer Kennzahl zwischen 80 und 1 10. Als Komponente (C) enthält die thermoplastische Formmasse gegebenenfalls mindestens ein Additiv. Als Additiv werden dabei Füllstoffe, Hilfsstoffe und Zusatzstoffe sowie die vorstehend beschriebenen Kettenregler, Kettenverlängerer und Katalysatoren verstanden. Die Additive können dabei in beliebigen Mischungen eingesetzt werden.

Übliche eingesetzte Hilfsstoffe und Zusatzstoffe sind zum Beispiel oberflächenaktive Substanzen, Flammschutzmittel, Oxidationsstabilisatoren, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, gegebenenfalls zusätzliche weitere Stabilisatoren, zum Beispiel gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, Verstärkungsmittel und Weichmacher. Wenn Füllstoffe eingesetzt werden, so können diese anorganisch und/oder organisch sein.

Wenn Füllstoffe enthalten sind, so sind diese zum Beispiel organische und anorganische Pulver oder Faserstoffe sowie Mischungen daraus. Als organische Füllstoffe können zum Beispiel Holzmehl, Stärke, Flachs-, Hanf-, Ramie-, Jute-, Sisal-, Baumwoll-, Zellulose- oder Aramidfa- sern eingesetzt werden. Als anorganische Füllstoffe eignen sich beispielsweise Silikate, Schwerspat, Glaskugeln, Zeolithe, Metalle oder Metalloxide. Besonders bevorzugt werden pul- verförmige anorganische Stoffe wie Kreide, Kaolin, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumnitrit, Aluminiumsilikat, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Kieselsäure, Quarzmehl, Aerosil, Tonerde, Glimmer oder Wollastonit oder kugel- oder faserförmige, anorga- nische Stoffe, beispielsweise Eisenpulver, Glaskugeln, Glasfasern oder Kohlenstofffasern, eingesetzt. Die mittleren Teilchendurchmesser bzw. bei faserformigen Füllstoffen die Länge der Fasern sollte im Bereich der Zellgröße oder kleiner sein. Bevorzugt wird ein mittlerer Teilchendurchmesser bzw. eine mittlere Länge der Fasern im Bereich von 0,1 bis 100 μηη, bevorzugt im Bereich von 1 bis 50 μηη. Bevorzugt sind expandierbare, treibmittelhaltige thermoplastische Po- lyurethane, die zwischen 5 bis 80 Gew.-% organische und/oder anorganische Füllstoffe enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des treibmittelhaltigen thermoplastischen Polyurethans.

Oberflächenaktive Substanzen, die in der thermoplastischen Formmasse enthalten sein können, sind zum Beispiel Verbindungen, die zur Unterstützung der Homogenisierung der Aus- gangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur zu regulieren. Geeignete oberflächenaktive Substanzen sind zum Beispiel Emulgatoren, beispielsweise Natriumsalze von Rizinusölsulfaten oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, beispielsweise ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, beispielsweise Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure und Rizinolsäure; Schaumstabilisatoren wie Siloxanoxalkylen- Mischpolymerisate und andere Organosiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Rizinusöl- bzw. Rizinolsäureester, Türkisschrotöl und Erdnussöl und Zellregler, beispielsweise Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxan. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder deren Stabilisierung eignen sich ferner oligomere Polyacrylate mit Polyoxalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Verbindung mit mindestens 2 mit Isocyanatgruppen reaktiven wasserstoffhaltigen Gruppen eingesetzt. Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Tricresylphosphat, Tris-(2- chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlorpropyl)phosphat, Tris-(1 ,3-dichlorpropyl)phosphat, Tris-(2,3- dibrompropyl)phosphat und Tetrakis-(2-chlorethyl)ethylendiphosphat. Außer den bereits ge- nannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische Flammschutzmittel mit rotem Phosphor, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsentrioxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat oder Cyanursäurederivate, beispielsweise Melamin oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, zum Beispiel Ammoniumphosphat und Melamin sowie gegebenenfalls Stärke und/oder Blähgraphit zum Flammfestmachen der hergestellten ge- schäumten Polyurethane verwendet werden. Im Allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% der Flammschutzmittel oder Flammschutzmittelmischungen für jeweils 100 Gew.-Teile des Diisocyanats, der Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven wasserstoffhaltigen Gruppen und der Ketten- verlängerer einzusetzen, wobei das Gewicht eventuell zugemischter magnetisierbarer Teilchen nicht berücksichtigt ist.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein geschäumtes Polymer, das aufgebaut ist aus der vorstehend beschriebenen thermoplastischen Formmasse. Das geschäumte Polymer wird eingesetzt zur Herstellung von geformtem Schaumstoff, der beispielsweise verwendet wird zur Herstellung von energieabsorbierenden Formteilen und Formteilen für den Automobilinnenraum, zur Herstellung von Helmschalen, Knie- und Ellenbogenschützern, Schuhsohlen, Zwischensohlen, Einlegesohlen sowie Lenkrad-, Türseiten- und Fußraumteilen. Besonders bevorzugt wird das geschäumte Polymer eingesetzt zur Herstellung von Schuhsohlen, Zwischensohlen und Einlegesohlen. Die Herstellung des geschäumten thermoplastischen Polyurethans kann insbesondere im Extrusionsverfahren erfolgen.

Bevorzugt wird das geschäumte Polymer, aufgebaut aus der thermoplastischen Formmasse, durch ein Extrusionsverfahren erzeugt. Hierbei werden die Komponenten (A), (B) und (C) in einem Extruder als Schmelze mit dem Kohlendioxid und/oder Stickstoff enthaltenden Treibmittel, das dem Extruder zugeführt wird, unter Druck vermischt. Das so entstandene Gemisch wird durch eine mit Löchern versehene temperierte Lochplatte aus dem Extruder ausgepresst, wobei ein Messer entlang der temperierten Lochplatte rotiert und die so entstehenden expandierenden Stränge in expandierendes Granulat schneidet. Hierbei befindet sich die temperierte Lochplatte vorzugsweise in einer Granulierkammer, die mit einer temperierten Flüssigkeit geflutet ist. Die temperierte Flüssigkeit ist beispielsweise Wasser, dem eine oberflächenaktive Substanz beigemischt sein kann, um ein Verbacken und Verkleben der einzelnen hergestellten Granulatkörner zu verhindern. Die Temperatur und der Druck der temperierten Flüssigkeit in der Granulierkammer werden so gewählt, dass ein unkontrolliertes Expandieren der treibmittelhaltigen ther- moplastischen Formmasse vermieden wird. Auf diese Weise lassen sich expandierte Polymerpartikel mit einer definierten Oberflächenstruktur erzeugen. Es entstehen Polymerperlen mit einem geschäumten Kern und einer dichten Außenhaut. Die Erfindung soll an nachfolgenden Beispielen näher erläutert werden: Beispiel 1 In einem Doppelschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 18 mm und einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 40 werden 99,5 Gewichtsanteile eines thermoplastischen Polyurethans (TPU), hergestellt aus 61 ,1 Gew.-% Polytetrahydrofuran mit einem mittlerem Molekulargewicht (MW) von 1000 g/mol, 31 ,7 Gew.-% 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, 5,7 Gew.-% 1 ,4-Butandiol, 1 ,0 Gew.-% eines phenolischen Antioxidans und 0,5 Gew.-% UV- Stabilisator, wobei das TPU beispielsweise erhältlich ist unter dem Handelsnamen Elastollan 1 180 A 10U ® von der BASF SE, und 0,5 Gewichtsanteile Talkum dosiert. Das thermoplastische Polyurethan wurde in der Aufschmelzzone des Doppelschneckenextruders aufgeschmolzen und mit dem Talkum gemischt. Nach dem Aufschmelzen des thermoplastischen Polyurethans und dem Einmischen des Talkums wurden die Treibmittel CO2 und N2 in den in Ta- belle 1 aufgeführten Mengen zugegeben. Beim Durchlaufen der restlichen Extruderstrecke wurden das Treibmittel und die Polymerschmelze miteinander vermischt, so dass sich eine homogene Mischung bildet. Der Gesamtdurchsatz des Extruders, welcher das TPU, das Talkum und beide Treibmittel beinhaltet, betrug 3,5 kg/h. Die Temperatur im Extruder in der Aufschmelzzone und während der Einmischung des Talkums in das TPU betrug 220°C. Die Temperatur am Extrudergehäuse der Injektionsstelle wurde auf 200 °C und das nachfolgende Gehäuse auf 190 °C herabgesetzt. Alle weiteren Gehäuseteile bis zum Extruderende sowie die Schmelzepumpe wurden auf 180 °C gehalten. Über die Schmelzepumpe wurde ein Druck am Ende des Extruders von 90 bar eingestellt. Die Temperatur des Anfahrventils wurde auf 210 °C eingestellt und die Lochplatte über eine elektrische Heizung auf eine Solltemperatur von 260 °C geheizt. Das aus der Lochplatte austretende Gemisch aus TPU, Talkum und Treibmittel wurde durch die

Lochplatte mit einem Loch der Größe 1 mm gedrückt und in der dahinter liegenden von Wasser durchströmten Granulierkammer durch 10 rotierende an einem Messerkranz befestigte Messer abgeschlagen. Während des Aufenthalts des Gemisches in der Granulierkammer expandiert dieses. Dabei wurden Partikel mit einer durchschnittlichen Größe von ca. 2 mm und einem Gewicht von ca. 2 mg hergestellt. Die weiteren variierten Parameter sowie die erzielten Schüttdichten sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgelistet. Zur Bestimmung der Schüttdichte wurde ein 100 ml Gefäß mit den expandierten Partikeln gefüllt und das Gewicht mittels einer Waage bestimmt. Dabei kann von einer Genauigkeit von ± 5 g/l ausgegangen werden. Tabelle 1

C02 N2 P(Wasser) T(Wasser)

Schüttdichte (g/l)

(Gew. Anteile) (Gew. Anteile) (bar) O

4 0 1 40 370

4 0 6 40 445

4 0 10 42 395

4 0 15 46 225

2 0 15 49 110

2 0 10 47 130

2 0 6 42 170

2 0 1 41 340

1,5 0 1 40 330

1,5 0 6 39 140

1,5 0 10 41 150

1,5 0 15 46 150

1,5 0 10 50 135

1,5 0 6 50 160

1,5 0 1 50 340

3 0 10 32 150

3 0 15 34 130

2,5 0 10 33 120

2,5 0 15 32 130

2 0 15 32 150

2 0 10 32 130

1,5 0 10 32 200

1,5 0 15 32 220

2 0 15 40 115

2,5 0,15 15 40 100

2,5 0,15 10 40 285

2,5 0,15 10 30 250

2,5 0,15 15 30 110

2 0,15 10 30 115

2 0,15 15 30 125

1,5 0,15 10 30 150

1,5 0,15 15 30 150

1,5 0,3 15 30 130

2 0,3 15 30 120

2,5 0,3 15 30 95

2,5 0,3 10 30 285

2,5 0,3 12 30 150

2,5 0,15 15 30 180

2 0,15 15 30 160

1,5 0,15 15 30 140 Beispiel 2

Der Verfahrensablauf entspricht dem zum Beispiel 1 beschriebenen, jedoch wurden die Tempe- ratur im Extruder in der Aufschmelzzone und während der Einmischung des Talkums in das TPU auf 230°C und die Temperatur aller nachfolgenden Extrudergehäuseteile und der Schmelzepumpe auf 200°C gesetzt. Die Temperatur des Anfahrventils betrug weiterhin 210°C und die Temperatur der temperierten Lochplatte wurde abweichend zu Beispiel 1 auf 250°C gesetzt. Die Versuche wurden sowohl mit CO2 als Treibmittel ohne Zusatz von Stickstoff als auch mit einer zusätzlich 0,3 Gew. Anteile N2 enthaltenden Mischung als Treibmittel durchgeführt. Als Ergebnis wurden wiederum Partikel mit einer Partikelgröße von ca. 2 mm und einem Gewicht von ca. 2 mg erhalten. Die dosierten Gewichtsanteile der Treibmittel sowie der Druck und die Temperatur der temperierten Flüssigkeit in der Granulierkammer und die erzielten Schüttdichten sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Tabelle 2

C02 N2 P(Wasser) T(Wasser) Schüttdichte

(Gew. Anteile) (Gew. Anteile) (bar) (°C) (g/l)

1 ,25 0 1 30 160

1 ,25 0 5 30 160

1 ,25 0 10 30 200

1 ,25 0 15 30 230

1 ,25 0,3 1 30 360

1 ,25 0,3 5 30 165

1 ,25 0,3 10 30 105

1 ,25 0,3 15 30 100

1 ,0 0 1 30 160

1 ,0 0 5 30 325

1 ,0 0 10 30 440

1 ,0 0 15 30 495

1 ,0 0,3 1 30 350

1 ,0 0,3 5 30 130

1 ,0 0,3 10 30 100

1 ,0 0,3 15 30 95

0,75 0 1 30 180

0,75 0 5 30 440

0,75 0 10 30 550

0,75 0 15 30 520 Fortsetzung Tabelle 2

Beispiel 3

Der Verfahrensablauf entspricht dem zum Beispiel 2 beschriebenen, jedoch wurde als Treibmittel Iso-Pentan verwendet. Bei einem als Vergleichsversuche dienenden Teil wurde lediglich Iso- Pentan als Treibmittel verwendet. Diese Versuche wurden anschließend mit einer Treibmittelmischung, die zusätzlich 0,3 Gew. Anteile N2 enthält, wiederholt. Als Ergebnis wurden wiederum Partikel mit einer Partikelgröße von ca. 2 mm und einem Gewicht von ca. 2 mg erhalten. Die dosierten Gewichtsanteile der Treibmittel sowie der Druck und die Temperatur der temperierten Flüssigkeit in der Granulierkammer und die erzielten Schüttdichten sind in Tabelle 3 zu- sammengefasst. Hierbei hat sich gezeigt, dass bei Zugabe von Iso-Pentan ohne Zusatz von Stickstoff keine Dichten von weniger als 200g/l erreicht werden können.

Tabelle 3

Beispiel 4

Der Verfahrensablauf entspricht dem zum Beispiel 2 beschriebenen, jedoch wurden als TPU eine Zusammensetzung hergestellt aus 61 ,2 Gew.-% Polytetrahydrofuran mit einem mittlerem Molekulargewicht (MW) von 1000 g/mol, 31 ,9 Gew.-% 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, 5,9 Gew.-% 1 ,4 Butandiol und 1 ,00 Gew.-% eines phenolischen Antioxidans, wobei das TPU beispielsweise erhältlich ist unter dem Handelsnamen Elastollan SP 9213 10 ® der BASF SE, und eine Zusammensetzung hergestellt aus 47,9 Gew.-% Ethylenglykol/Butandiol-adipat, 39,7 Gew.-% 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, 12,1 Gew.-% 1 ,4-Butandiol und 0,3 Gew.-% eines Hydrolysestabilisators, wobei das TPU beispielsweise erhältlich ist unter dem Handelsnamen Elastollan S98A® der BASF SE, verwendet. Die TPU's wurden zusammen mit 0,5 Gewichtsanteilen Talkum dosiert. Als Treibmittel wurden CO2 in unterschiedlichen Gewichtsanteilen und in allen Einstellungen 0,3 Gewichtsanteile N2 verwendet. Als Ergebnis wurden wiederum Partikel mit einer Partikelgröße von ca. 2 mm und einem Gewicht von ca. 2 mg erhalten. Das verwendete TPU, die Gewichtsanteile des dosierten CO2 sowie der Druck und die Temperatur der tempe- rierten Flüssigkeit in der Granulierkammer und die erzielten Schüttdichten sind in Tabelle 4 zu- sammengefasst. Tabelle 4

Beispiel 5

In einem Doppelschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 81 mm und einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 35 werden 99,8 Gewichtsanteile des thermoplastischen Polyurethans Elastollan 1 180 A 10U® und 0,2 Gewichtsanteile Talkum dosiert. Das TPU wurde in der Aufschmelzzone des Doppelschneckenextruders aufgeschmolzen und mit dem Talkum gemischt. Nach dem Aufschmelzen des TPUs und dem Einmischen des Talkum wurde das Treibmittel CO2 in den in Tabelle 5 aufgeführten Mengen injiziert. Beim Durchlaufen der restlichen Extruderstrecke wurden das Treibmittel, Polymerschmelze und das Talkum miteinander vermischt, so dass sich eine homogene Mischung bildet. Der Gesamtdurchsatz des Extruders, welcher das TPU, das Talkum und das Treibmittel beinhaltet, betrug 140,3 kg/h. Die Tem- peratur im Extruder in der Aufschmelzzone und während der Einmischung des Talkums in das TPU betrug 205°C. Die Temperatur am Extrudergehäuse der Injektionsstelle wurde auf 200°C und die nachfolgenden Gehäuse auf 175°C herabgesetzt. Der Adapter, welcher den Übergang zwischen Extruder und Schmelzekanal darstellt, wurde auf 180°C temperiert. Die Temperatur des erstes Anfahrventils, der Schmelzepumpe, des Adapters zwischen Schmelzepumpe und zweitem Anfahrventil sowie das zweite Anfahrventil wurden auf 160°C eingestellt. Der Filter, der Adapter zwischen Filter und Lochplatte und die Lochplatte wurden mit einer elektrischen Heizung auf eine Solltemperatur von 200°C geheizt. Über die Schmelzepumpe wurde ein Druck am Ende des Extruders von 90 bar eingestellt. Das aus der Lochplatte austretende Gemisch aus TPU, Talkum und Treibmittel wurde durch die Lochplatte mit zwölf Löchern der Größe 1 ,8 mm gedrückt und in der dahinter liegenden von Wasser durchströmten Granulierkammer durch 6 rotierende an einem Messerkranz befestigte Messer abgeschlagen. Während des Aufenthalts des Gemisches in der Granulierkammer expandiert dieses. Dabei wurden Partikel mit einer durchschnittlichen Größe von ca. 6 mm und einem Gewicht von ca. 22 mg hergestellt. Die weiteren variierten Parameter sowie die erzielten Schüttdichten sind in der nachfolgenden Tabelle 5 aufgelistet. Zur Bestimmung der Schüttdichte wurde ein 10 I Gefäß mit den expandierten Partikeln gefüllt und das Gewicht mittels einer Waage bestimmt. Dabei kann von einer Genauigkeit von ± 5 g/l ausgegangen werden.

Tabelle 5

Beispiel 6

Der Verfahrensablauf entspricht dem zum Beispiel 5 beschriebenen, jedoch wurden 99,3 Gewichtsanteile des thermoplastischen Polyurethans Elastollan 1 180 A 10U® und 0,7 Gewichtsanteile Talkum dosiert. Die Temperatur des Adapters vor der Lochplatte wurde auf 190°C gesetzt und die Temperatur der Lochplatte auf 180°C gesetzt. Alle weiteren Temperaturen entsprechen denen in Beispiel 5. Über die Schmelzepumpe wurde ein Druck am Ende des Extruders von 60 bar eingestellt. Das aus der Lochplatte austretende Gemisch aus Elastollan, Talkum und Treibmittel wurde durch die Lochplatte mit sechs Löchern der Größe 2,4 mm gedrückt und in der dahinter liegenden von Wasser durchströmten Granulierkammer durch 6 rotierende an ei- nem Messerkranz befestigte Messer abgeschlagen. Als Ergebnis wurden Partikel mit einer Partikelgröße von ca. 7 mm und einem Gewicht von ca. 33 mg erhalten.

Die dosierten Gewichtsanteile der Treibmittel sowie der Druck und die Temperatur der temperierten Flüssigkeit in der Granulierkammer und die erzielten Schüttdichten sind in Tabelle 6 zu- sammengefasst.

Tabelle 6 co ₂ P(Wasser) T(Wasser) Schüttdich¬

(Anteile) (bar) (°C) te (g/l)

0,9 2 25 150

0,9 10 25 175 Beispiel 7

In einem Doppelschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 44 mm und einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 30 werden 100 Gewichtsanteile des thermoplasti- sehen Polyurethans (TPU) Elastollan 1 180 A 10U® dosiert. Das TPU wurde in der Aufschmelzzone des Doppelschneckenextruders aufgeschmolzen. Nach dem Aufschmelzen des TPUs in der Aufschmelzzone des Doppelschneckenextruders wurde das Treibmittel Iso-Butan in den in Tabelle 7 aufgeführten Mengen in den Extruder injiziert. Beim Durchlaufen der restlichen Extruderstrecke wurden das Treibmittel und die Polymerschmelze miteinander vermischt, so dass sich eine homogene Mischung bildet. Der Gesamtdurchsatz des Extruders, welcher das TPU und das Treibmittel beinhaltet, betrug 65 kg/h. Die Temperatur im Extruder in der Aufschmelzzone betrug 205°C. Die Temperatur am Extrudergehäuse der Injektionsstelle wurde auf 190 °C und das nachfolgende Gehäuse auf 170 °C herabgesetzt. Alle weiteren Gehäuse bis zum Extruderende sowie die Schmelzepumpe wurden auf 170 °C gehalten. Über die Schmelzepum- pe wurde ein Druck am Ende des Extruders von 50 bar eingestellt. Die Temperatur der Lochplatte wurde über eine elektrische Heizung auf eine Solltemperatur von 240 °C geheizt. Das aus der Lochplatte austretende Gemisch aus TPU und Treibmittel wurde durch die Lochplatte mit 12 Löchern der Größe 2,4 mm gedrückt und in der dahinter liegenden von Wasser durchströmten Granulierkammer durch 8 rotierende an einem Messerkranz befestigte Messer abgeschlagen. Während des Aufenthalts des Gemisches in der Granulierkammer expandiert dieses. Dabei wurden Partikel mit einer durchschnittlichen Größe von ca. 5 mm und einem Gewicht von ca. 15 mg hergestellt. Die weiteren variierten Parameter sowie die erzielten Schüttdichten sind in der nachfolgenden Tabelle 7 aufgelistet. Zur Bestimmung der Schüttdichte wurde ein 10 I Gefäß mit den expandierten Partikeln gefüllt und das Gewicht mittels einer Waage bestimmt. Dabei kann von einer Genauigkeit von ± 5 g/l ausgegangen werden.

Tabelle 7

Beispiel 8

Der Verfahrensablauf entspricht dem zum Beispiel 6 beschriebenen, jedoch wurde die Lochplatte getauscht (12 Löcher ä 2,8 mm) und die Versuche aus Tabelle 6 wiederholt. Als Ergebnis wurden wiederum Partikel mit einer Partikelgröße von ca. 5 mm und einem Gewicht von ca. 15 mg erhalten. Die dosierten Gewichtsanteile der Treibmittel sowie der Druck und die Temperatur der temperierten Flüssigkeit in der Granulierkammer und die erzielten Schüttdichten sind in belle 8 zusammengefasst.

Tabelle 8

Iso-Butan P(Wasser) T(Wasser) Schüttdichte

(Gew. Anteile) (bar) (°C) (g/i)

2,5 2 bar 30 124

2,5 2 bar 30 125