[0001] 本发明涉及淀粉深加工领域， 具体涉及淀粉的热塑化处理。 热塑性淀粉可用于 生物降解塑料、 环保热熔胶等产品。

背景技术

[0002] 淀粉是一种重要的可再生和可生物降解的天然 高分子材料， 在食品、 纺织工业 中应用非常广泛。 为了进一步拓宽淀粉在工业领域的用途， 渴望淀粉变为一种 热塑性高分子材料。 然而， 淀粉分子上有大量羟基， 其邻近分子通过氢键形成 强烈的结晶， 大量的分子链聚集在一起形成紧密的双螺旋结 构， 造成淀粉结晶 颗粒有坚硬的外壳。 由于淀粉颗粒表面大量的羟基而产生的氢键相 互作用， 从 而具有很强的分子内协同作用， 不容易塑化。 另外， 天然淀粉的熔点比热分解 温度更高， 致使它的热加工性很差。 因此， 淀粉无法同塑料高分子一样进行高 温热塑化加工。

[0003] 所谓热塑性通常的理解即材料可以被反复加工 而不发生物性改变、 具有热稳定 性的能力。 天然淀粉属刚性物质， 分子间存在氢键， 本身不具备热塑性， 不能 熔融成型， 直接加热时没有熔融过程， 30CTC以上分解， 所以在淀粉塑料的加工 过程中容易发生焦化、 加工性能差等现象， 使用比较困难。 为了使淀粉具有热 塑性， 可使用小分子增塑剂， 小分子增塑剂钻到大分子淀粉链间， 这样增塑剂 的极性基团与淀粉分子的极性基团相互作用， 代替淀粉分子间的极性作用， 使 淀粉颗粒溶胀， 增大分子间距离， 从而削弱淀粉分子链间的范德华力， 使得分 子链易移动， 降低淀粉的熔融温度， 使之易于热加工。

[0004] 目前研究的淀粉增塑剂很多， 一般都是极性增塑剂， 其主要特点是： 有能与羟 基或醚键作用的极性基团， 如： 羟基、 酰胺基、 羧基、 羰基等。 因为小分子增 塑剂更容易渗入淀粉结晶内部， 溶胀淀粉分子， 从而破坏其原有结构， 降低玻 璃化转变温度， 使其表现出热塑性。

[0005] 申请号为 200810110041. 0的中国专利公开了一种热塑性淀粉塑料， 由淀粉、 增 塑剂、 马来酸酐等组成， 其中增塑剂采用了甘油、 乙二醇等小分子极性材料。

[0006] 申请号为 201180055540. 4的中国专利公开了一种热塑性淀粉组合物， 包含 40% 至 96% 的淀粉， 1% 至 40% 的增塑剂。 其中增塑剂为羟基的有机化合物、 羟基聚 合物增塑剂、 氢键有机化合物、 脂肪酸以及它们的混合。

[0007] 申请号为 201310754312. 7 的中国专利公开了一种低含水量热塑性木薯改 性淀 粉及其制备工艺， 将原料包括木薯淀粉、 塑化剂和引发剂放入搅拌反应釜， 进 行接枝反应。 其中增塑剂选用了邻苯二甲酸二辛酯、 邻苯二甲酸二异壬酯、 壬 二酸二辛酯、 磷酸三苯酯、 石蜡油、 氯化石蜡、 环垸油、 环氧大豆油、 双季戊 四醇酯的一种。

[0008] 根据上述， 为了实现淀粉的热塑化加工， 通常通过小分子极性材料作 为增塑剂， 如甘油、 乙二醇等塑化剂小分子中含有羟基、 氨基、 酰胺基等基团 ， 能够与淀粉分子链中的羟基形成更强烈的氢键 作用， 从而破坏其原有结构， 降低玻璃化转变温度， 使其表现出热塑性。 一方面， 小分子增塑剂对淀粉的氢 键减低明显， 增塑效果优异， 但另一方面， 小分子增塑剂会使淀粉分子量降低 ， 导致淀粉力学性能降低， 在热加工时小分子增塑剂极易析出、 挥发、 流失， 因而反复热加工时淀粉不再具备热塑性， 这也是目前热塑性淀粉热稳定性差的 主要原因。

发明概述

技术问题

[0009] 目前热塑性淀粉含有小分子增塑剂， 在热加工时小分子增塑剂容易析出、 挥发 流失， 造成热塑性淀粉难以在高温下反复加工。

问题的解决方案

技术解决方案

[0010] 本发明提出一种可反复热加工的热塑性淀粉， 该热塑性淀粉是淀粉通过胺化， 与氢化脂肪族二聚酸缩聚而成， 由于不含小分子量增塑剂， 可进行反复的热塑 性加工。 进一步提供该热塑性淀粉的制备方法。

[0011] 为实现上述目的， 本发明采用如下技术方案：

[0012] 一种可反复热加工的热塑性淀粉， 其特征在于： 淀粉通过胺化， 与氢化脂肪族 二聚酸缩聚形成的可反复热加工的热塑性淀粉 ， 按重量份计包括以下组分：

[0013] 淀粉 80-85份，

[0014] 氢化脂肪族二聚酸 10-15份，

[0015] 胺化剂 2-3份，

[0016] 增粘加工助剂 0. 5-1. 5份，

[0017] 其中所述的淀粉为木薯淀粉、 甘薯淀粉、 马铃薯淀粉、 蕉芋淀粉、 橡子淀粉、 西米淀粉、 魔芋淀粉、 豌豆淀粉、 玉米淀粉中的一种或几种的混合物。

[0018] 所述的氢化脂肪族二聚酸由二聚亚油酸、 二聚油酸、 二聚亚麻酸、 二聚豆油酸 或二聚反油酸， 与二聚桐油酸衍生得到的 C ₁₈ 氢化脂肪酸的二聚酸， 二聚体酸占 氢化脂肪族二聚酸总质量的 70-80%。

[0019] 所述的胺化剂为硫酸羟胺、 己二胺、 癸二胺、 二乙基羟胺中的至少一种。

[0020] 所述的增粘加工助剂为马来松香、 松香甘油酯、 氢化松香甘油酯、 季戊四醇松 香酯、 氢化季戊四醇松香酯、 丙烯酸改性松香中的至少一种。

[0021] 一种可反复热加工的热塑性淀粉的制备方法， 其特征在于具体步骤如下：

[0022] ( 1 ) 将 80-85重量份的淀粉与 2-3重量份的胺化剂通过研磨机或者微细机细化 至粉体粒径 5微米， 得到胺化淀粉；

[0023] ( 2 ) 将步骤 （1 ) 得到的胺化淀粉与 10-15重量份的氢化脂肪族二聚酸加入高 速混合机， 高速混合机温度升至 100-120°C， 搅拌速度控制在 200-300rpm， 搅拌 的同时加入冰醋酸， 在高速混合机中预缩聚 30-45min， 冰醋酸的加入量控制在 氢化脂肪族二聚酸质量的 2-3%;

[0024] ( 3 ) 将步骤 （2 ) 得到的预缩聚物加入双阶式双螺杆反应挤出器 ， 设置一阶螺 杆反应器温度 80-120°C， 通过螺棱与机筒的间隙混炼， 使胺化淀粉的晶体松弛 形成无定形凝胶粉， 与氢化脂肪族二聚酸缩聚； 通过第二阶螺杆反应器， 二阶 螺杆反应器温度 140_175°C， 进行深度缩聚， 反应过程伴随着水分和气体的产生 ， 设置两段脱挥装置， 脱挥真空减压为 0. 05-0. 08MPa， 通过连续缩聚、 脱挥、 挤出切粒得到可反复热加工的热塑性淀粉。

[0025] 上述制备方法， 步骤 （1 ) 所述的研磨机选用球磨机， 微细机选用涡旋气流微 细机， 通过淀粉颗粒的破碎使淀粉微细化并通过微细 界面反应对淀粉进行快速 胺化。

[0026] 上述制备方法， 步骤 （3 ) 所述的双阶式双螺杆反应挤出器包括一阶反应 器和 二阶反应器， 一阶与二阶反应器密闭联动， 只设置一个进料口和一个出料口， 其中一阶反应器为异向双螺杆反应挤出器， 异向旋转的啮合螺纹元件使胺化淀 粉的晶体松弛形成无定形凝胶粉， 与氢化脂肪族二聚酸缩聚； 二阶反应器为同 向双螺杆反应挤出器， 同向旋转的螺纹元件使胺化淀粉与氢化脂肪族 二聚酸连 续深度缩聚， 并通过设置的两段真空脱挥装置将产生的水分 和气体及时排除， 实现连续缩聚、 脱挥、 挤出切粒。

[0027] 本发明一种可反复热加工的热塑性淀粉及其制 备方法， 通过将淀粉胺化， 与氢 化脂肪族二聚酸进行缩聚， 克服了直接使用小分子增塑剂增塑淀粉时小分 子增 塑剂容易析出、 挥发流失的缺陷， 使热塑性淀粉实现在高温下的反复热加工。 该热塑性淀粉在 101. 8°C具有良好的热熔性， 在温度升至 200°C时热重损失线基 本平行， 没有降解、 烧焦、 分解出现， 可反复热加工性良好。

[0028] 进一步， 为了避免淀粉缩聚时需要水解， 以及缩聚过程中受高温和剪切降解， 采用了一种双阶式双螺杆反应挤出器， 在一阶反应器中使胺化淀粉的晶体松弛 形成无定形凝胶粉， 与氢化脂肪族二聚酸缩聚， 具备一定的热塑性； 连续通过 二阶反应器使胺化淀粉与氢化脂肪族二聚酸连 续深度缩聚； 使淀粉先后连续无 定形化、 缩聚热塑化、 深度缩聚， 最终使淀粉变为一种具可反复热加工性的热 塑性淀粉。 该热塑性淀粉可用于生物降解塑料、 环保热熔胶等。

[0029] 对本发明一种可反复热加工的热塑性淀粉的热 加工性进行测试，在 140°C条件下 加热搅拌 3次， 熔融粘度、 外观没有明显的变化，强度损失较小， 反复热加工性 良好，性能如下表：

[] [表 1]

发明的有益效果

有益效果

[0030] 本发明一种可反复热加工的热塑性淀粉及其制 备方法， 与现有技术相比突出的 特点和有益的效果在于：

[0031] 1、 本发明热塑性淀粉， 通过淀粉胺化， 与氢化脂肪族二聚酸缩聚而成， 克服 了直接使用小分子增塑剂增塑淀粉时小分子增 塑剂容易析出、 挥发流失的缺陷 ， 使热塑性淀粉实现在高温下的反复热加工。 该热塑性淀粉在 101. 8°C具有良好 的热熔性， 在温度升至 20CTC时热重损失线基本平行， 没有降解、 烧焦、 分解出 现， 连续三次 20分钟加热没有出现焦状物， 具有良好的可反复热加工性。

[0032] 2、 本发明热塑性淀粉， 采用了一种双阶式双螺杆反应挤出器， 使淀粉先后连 续无定形化、 缩聚热塑化、 深度缩聚， 避免了淀粉缩聚时需要水解， 以及缩聚 过程中受高温和剪切降解的缺陷。

[0033] 3、 本发明一种热塑性淀粉的制备方法， 工艺简化、 反应高效， 可进行连续化 规模生产。 对附图的简要说明

附图说明

[0034] 图 1是本发明热塑性淀粉的 差示扫描量热 （DSC) 图。 通过测试， 热塑性淀粉 在 101. 8°C具有良好的热熔性， 且在 200°C以内热重损失线基本平行， 因此可反 复热加工性良好。

实施该发明的最佳实施例

本发明的最佳实施方式

[0035] 实施例 1

[0036] ( 1 ) 将 40重量份的木薯淀粉、 40重量份的豌豆淀粉与 2重量份的硫酸羟胺通过 球磨机细化至粉体粒径 5微米， 得到胺化淀粉；

[0037] ( 2 ) 将步骤 （1 ) 得到的胺化淀粉与 10重量份的二聚亚油酸与二聚桐油酸衍生 得到的 C ₁₈ 氢化脂肪酸的二聚酸加入高速混合机， 高速混合机温度升至 100°C， 搅拌速度控制在 200-300rpm， 搅拌的同时加入冰醋酸， 在高速混合机中预缩聚 3 Omin, 冰醋酸的加入量控制在氢化脂肪族二聚酸质量 的 2%;

[0038] ( 3 ) 将步骤 （2 ) 得到的预缩聚物加入双阶式双螺杆反应挤出器 ， 设置一阶螺 杆反应器温度 80-120°C， 通过螺棱与机筒的间隙混炼， 使胺化淀粉的晶体松弛 形成无定形凝胶粉， 与氢化脂肪族二聚酸缩聚； 通过第二阶螺杆反应器， 二阶 螺杆反应器温度 140_175°C， 进行深度缩聚， 反应过程伴随着水分和气体的产生 ， 设置两段脱挥装置， 脱挥真空减压为 0. 05-0. 08MPa， 通过连续缩聚、 脱挥、 挤出切粒得到热塑性淀粉。

[0039] 通过对该热塑性淀粉进行 DSC测试， 见附图 1。 该热塑性淀粉在 101. 8°C具有良 好的热熔性， 且在 200°C以内热重损失线基本平行， 因此可反复热加工性良好。 发明实施例

本发明的实施方式

[0040] 实施例 2

[0041] ( 1 ) 将 40重量份的甘薯淀粉、 45重量份的橡子淀粉与 3重量份的己二胺通过涡 旋气流细化机细化至粉体粒径 5微米， 得到胺化淀粉； [0042] ( 2 ) 将步骤 （1 ) 得到的胺化淀粉与 15重量份的二聚油酸与二聚桐油酸衍生得 到的 C ₁₈ 氢化脂肪酸的二聚酸加入高速混合机， 高速混合机温度升至 100°C， 搅 拌速度控制在 250rpm， 搅拌的同时加入冰醋酸， 在高速混合机中预缩聚 45min， 冰醋酸的加入量控制在氢化脂肪族二聚酸质量 的 3%;

[0043] ( 3 ) 将步骤 （2 ) 得到的预缩聚物加入双阶式双螺杆反应挤出器 ， 设置一阶螺 杆反应器温度 80-120°C， 通过螺棱与机筒的间隙混炼， 使胺化淀粉的晶体松弛 形成无定形凝胶粉， 与氢化脂肪族二聚酸缩聚； 通过第二阶螺杆反应器， 二阶 螺杆反应器温度 140_175°C， 进行深度缩聚， 反应过程伴随着水分和气体的产生 ， 设置两段脱挥装置， 脱挥真空减压为 0. 05-0. 08MPa， 通过连续缩聚、 脱挥、 挤出切粒得到热塑性淀粉。

[0044] 将实施例 2得到的热塑性淀粉 60份与 40份聚己内酯 （PCL) 在 45FM800型吹膜机 上，在 125°C条件下进行吹制薄膜， 薄膜拉伸强度可达 21MPa。

[0045] 实施例 3

[0046] ( 1 ) 将 80重量份的西米淀粉与 3重量份的癸二胺通过研磨机细化至粉体粒径

5微米， 得到胺化淀粉；

[0047] ( 2 ) 将步骤 （1 ) 得到的胺化淀粉与 10重量份的二聚亚麻酸与二聚桐油酸衍生 得到的 C ₁₈ 氢化脂肪酸的二聚酸， 加入高速混合机， 高速混合机温度升至 110°C ， 搅拌速度控制在 300rpm， 搅拌的同时加入冰醋酸， 在高速混合机中预缩聚 35m in, 冰醋酸的加入量控制在氢化脂肪族二聚酸质量 的 2%;

[0048] ( 3 ) 将步骤 （2 ) 得到的预缩聚物加入双阶式双螺杆反应挤出器 ， 设置一阶螺 杆反应器温度 80-120°C， 通过螺棱与机筒的间隙混炼， 使胺化淀粉的晶体松弛 形成无定形凝胶粉， 与氢化脂肪族二聚酸缩聚； 通过第二阶螺杆反应器， 二阶 螺杆反应器温度 140_175°C， 进行深度缩聚， 反应过程伴随着水分和气体的产生 ， 设置两段脱挥装置， 脱挥真空减压为 0. 05-0. 08MPa， 通过连续缩聚、 脱挥、 挤出切粒得到热塑性淀粉。

[0049] 将实施例 3得到的热塑性淀粉 40份与 60份聚酰胺热熔胶共混制备出环保热熔胶 ， 可进行长时间加热和反复加工， 性能测试如下表：

[] [表 2]

[0050] 实施例 4

[0051] ( 1 ) 将 80重量份的淀蕉芋淀粉与 2重量份的二乙基羟胺通过涡旋气流机细化至 粉体粒径 5微米， 得到胺化淀粉；

[0052] ( 2 ) 将步骤 （1 ) 得到的胺化淀粉与 12重量份二聚豆油酸与二聚桐油酸衍生得 到的 C ₁₈ 氢化脂肪酸的二聚酸加入高速混合机， 高速混合机温度升至 120°C， 搅 拌速度控制在 300rpm， 搅拌的同时加入冰醋酸， 在高速混合机中预缩聚 45min， 冰醋酸的加入量控制在氢化脂肪族二聚酸质量 的 2%;

[0053] ( 3 ) 将步骤 （2 ) 得到的预缩聚物加入双阶式双螺杆反应挤出器 ， 设置一阶螺 杆反应器温度 80-120°C， 通过螺棱与机筒的间隙混炼， 使胺化淀粉的晶体松弛 形成无定形凝胶粉， 与氢化脂肪族二聚酸缩聚； 通过第二阶螺杆反应器， 二阶 螺杆反应器温度 140_175°C， 进行深度缩聚， 反应过程伴随着水分和气体的产生 ， 设置两段脱挥装置， 脱挥真空减压为 0. 05-0. 08MPa， 通过连续缩聚、 脱挥、 挤出切粒得到热塑性淀粉。

[0054] 实施例 5

[0055] ( 1 ) 将 85重量份的马铃薯淀粉与 3重量份的硫酸羟胺通过研磨机细化至粉体粒 径 5微米， 得到胺化淀粉；

[0056] ( 2 ) 将步骤 （1 ) 得到的胺化淀粉与 15重量份二聚反油酸与二聚桐油酸衍生得 到的 C ₁₈ 氢化脂肪酸的二聚酸加入高速混合机， 高速混合机温度升至 100°C， 搅 拌速度控制在 200rpm， 搅拌的同时加入冰醋酸， 在高速混合机中预缩聚 30min， 冰醋酸的加入量控制在氢化脂肪族二聚酸质量 的 3%;

[0057] ( 3 ) 将步骤 （2 ) 得到的预缩聚物加入双阶式双螺杆反应挤出器 ， 设置一阶螺 杆反应器温度 80-120°C， 通过螺棱与机筒的间隙混炼， 使胺化淀粉的晶体松弛 形成无定形凝胶粉， 与氢化脂肪族二聚酸缩聚； 通过第二阶螺杆反应器， 二阶 螺杆反应器温度 140_175°C， 进行深度缩聚， 反应过程伴随着水分和气体的产生 ， 设置两段脱挥装置， 脱挥真空减压为 0. 05-0. 08MPa， 通过连续缩聚、 脱挥、 挤出切粒得到热塑性淀粉。

工业实用性

[0058] 本发明一种可反复热加工的热塑性淀粉及其制 备方法， 通过将淀粉胺化， 与氢 化脂肪族二聚酸进行缩聚， 克服了直接使用小分子增塑剂增塑淀粉时小分 子增 塑剂容易析出、 挥发流失的缺陷， 使热塑性淀粉实现在高温下的反复热加工。 该热塑性淀粉在 101. 8°C具有良好的热熔性， 在温度升至 200°C时热重损失线基 本平行， 没有降解、 烧焦、 分解出现， 可反复热加工性良好。