Verwendung von l,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäure- derivaten als biozide Mittel in wasserhaltigen Systemen sowie diese enthaltende Kühlschmierstoffe

Die Erfindung betrifft l,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocar- bonsäurederivate, ihre Verwendung als biozide bzw. biostati- sehe Mittel in wasserhaltigen Systemen und diese enthaltende Kühlschmierstoffe. Die zugrundeliegenden Triazintricarbonsäu- ren, d.h. die 2,4,6-Tris(o ega\'-carboxyalkylamino)-l,3,5-tria- zine, im folgenden l,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbon- säuren genannt, sind in J. Prakt. Chemie, 23 (1963), S. 173 bis 185, sowie in der EP-B 0 046 139 beschrieben. Die EP-B 0 046 139 betrifft weiterhin die Verwendung der genannten Triazintricarbonsäuren sowie deren Alkalimetall-, Mono-, Di¬ oder Triethanolammonium-Salze als Korrosionsinhibitoren in wäßrigen Systemen.

Ein Korrosionsschutzmittel, das ein Imidazolin, eine der genannten Triazintricarbonsäuren und mindestens ein Mono-, Di¬ oder Trialkanolamin und Wasser enthält, ist in der EP-A 0 262 086 beschrieben. Die Korrosionsinhibitoren gemäß EP-B 0 046 139 und EP-A 0 262 086 werden wäßrigen Systemen, z.B. Kühlflüssigkeiten, Kühlschmierstoffen, Anstrichstoffen oder Reinigern, zugesetzt, die ihrerseits weitere Additive, z.B. Biozide, enthalten. Als Additive wurden bisher halogenhaltige Verbindungen sowie z.B. Borsäure und Umsetzungεprodukte von

Borsäure mit Alkanolaminen verwendet, siehe Ullmanns Encyk- lopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 8, Verlag Chemie, Weinheim 1974, S. 653-655. In anderen Fällen wurden Formaldehyd oder Formaldehyd-Derivate als Biozid zugesetzt. Halogenhaltige Verbindungen, Borsäure und Borsäurederivate sowie Formaldehyd und dessen Derivate sind jedoch aus ver¬ schiedenen Gründen unerwünscht. Daher besteht ein zunehmender Bedarf an bioziden Mitteln zur Verwendung in wasserhaltigen Systemen, die frei von halogenhaltigen Verbindungen, Formalde¬ hyd, Formaldehyd-Derivaten, Borsäure oder Borsäurederivaten sind.

Es wurde nun gefunden, daß l,3,5-Triazin-tris-2,4,6-alkyl- aminocarbonsäurederivate der allgemeinen Formel

in der

n eine Zahl im Bereich von 4 bis 11 bedeutet und

R eine der folgenden Bedeutungen aufweist:

a) ein Alkaliatom, ein Moläquivalent eines Erdalkaliatoms oder ein Ammoniumion, abgeleitet von einem Alkanola in der allgemeinen Formel

(R ² ) ₃ N (II)

in der

2 mindestens eine der Gruppen R

aa) eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffato¬ men,

bb) eine Hydroxyalkyl-oxyalkylengruppe mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoff tomen in dem Hydroxyalkyl- und Oxyalkyl- rest, oder

cc) eine Dihydroxyalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoff- atomen

2 und, wenn weniger als drei der Gruppen R die vorstehende Bedeutung aufweisen, die übrigen Gruppen R 2 Wasserstoff

2 sind, oder eine der Gruppen R die vorstehend genannten

Bedeutungen aufweist sowie die zweite eine Alkylgruppe mit

1 bis 6 Kohlenstoffatomen und die dritte Wasserstoff ist,

bedeutet,

b) eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenyl- gruppe mit 1 bis 23 Kohlenstoffatomen,

c) eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen im cyclischen Rest, die gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder mehreren substituiert ist,

d) einen Rest eines Polyols mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen einschließlich Anlagerungε- produkten von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an die vorgenannten Polyole,

e) einen Rest eines Anlagerungsproduktes von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an geradkettige oder verzweigte Alkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen,

f) einen Rest eines Polyethylen-, Polypropylen- oder gemischten Polyethylen/Polypropylenglykols, dessen freie Hydroxylgruppe gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist,

g) einen Rest einer Hydroxycarbonsäure mit 2 bis 18 Kohlen¬ stoffatomen,

h) eine Phenylalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest

oder

i) einen Rest eines Alkanolamins der allgemeinen Formel II

als biozide bzw. biostatische Mittel in wasserhaltigen Syste¬ men verwendet werden können.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden 1,3,5-Triazin-2, ,6-tris-alkylaminocarbonsäurederivate der allgemeinen Formel I verwendet, bei denen n eine Zahl im Bereich von 4 bis 8, vorzugsweise die Zahl 5, bedeutet.

Alkaliatome können Lithivun, Natrium oder Kalium sein. Erdalka¬ liatome können Magnesium oder Calcium sein.

Die Alkanolamine der allgemeinen Formel II weisen primäre, sekundäre oder tertiäre A ino- und freie Hydroxylgruppen auf. Bei der Umsetzung von primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisenden Alkanolaminen mit Carbonsäuren können sowohl Amide als auch Ester entstehen, die miteinander im Gleichge¬ wicht stehen, siehe "Surfactants in Consumer Products", Hrsg. J. Falbe, Springer-Verlag, Heidelberg 1987, S. 96. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die Umsetzungsprodukte von 1,3,5- Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäuren mit Alkanolaminen zu Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R der Rest eines Alkanolamins gemäß der Definition i) ist, hier nur als

Aminoester dargestellt. Es ist für den Fachmann aber ohne weiteres ersichtlich, daß unter die so definierten 1,3,5- Triazin-2,4,6-tris-alkylcarbonsäurederivate auch die entspre¬ chenden Alkanolamide fallen.

Typische Beispiele für Hydroxyalkylgruppen mit 2 bis 4 Kohlen-

2 Stoffatomen, die die Gruppe R bilden können, sind 2-Hydroxy- ethyl-, 1-Methyl-2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxy- propyl-, 2-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutyl- und 2-Methyl-2-hy- droxypropylgruppen; für Hydroxyalkyl-oxyalkylengruppen mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Hydroxyalkyl- und

Oxyalkylenrest, Hydroxyethyl-oxyethylen-, Hydroxypropyl-oxy- ethylen-, Hydroxyethyl-diethylenoxy-, Hydroxyethyl-oxypro- pylen- und Hydroxypropyl-oxypropylengruppen und für Dihy- droxyalkylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen 2,3-Dihydroxy- propyl-, 3,4-Dihydroxybutyl-, 1,3-Dihydroxypropyl- und 1,3-Di- hydroxy-2-methyl- oder -ethyl-propylgruppen; weiterhin auch

Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- und Hydroxybutyl-oxybutylengrup- pen.

Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen R einen Rest eines Alkanolamins der allgemeinen Formel II oder ein von diesem Alkanolamin abgeleitetes Ammoniumion bedeutet, sind durch Umsetzung von l,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbon- säuren der allgemeinen Formel

1,3,5-Triazin-2,4,6-tris[-NH-(CH ₂ ) _n -C00H] (III)

in der n wie oben definiert ist,

mit Alkanolaminen der allgemeinen Formel II nach an sich bekannten Verfahren erhältlich.

Bevorzugt ist die Umsetzung mit einem, bezogen auf die 1,3,5- Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäuren, molaren Überschuß der Alkanolamine. Der nicht umgesetzte Teil der Alkanolamine kann zur Einstellung eines pH-Wertes von 4,5 bis 9,5 mit

organischen Säuren, ausgewählt aus der von geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen gebildeten Gruppe, umgesetzt werden. Beispiele für die genannten Fettsäuren sind Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Nonansäure, Decansäure, Undecansäure, Dodecansäure, Tridecansäure, Tetradecansäure, Pentadecansäure, Hexadecansäure, Heptadecansäure, Octadecan- säure, Nonadecansäure, Eicosansäure, Heneicosansäure, Docosan- säure, 10-Undecensäure, 9c-Dodecensäure, 9c-Tetradecensäure, 9c-Hexadecensäure, 6c-0ctadecensäure, 6t-Octadecensäure, 9c-Octadecensäure, 9t-Octadecensäure, 9c,12c-Oc-tadecadien- säure, 9t,12t-Octadecadiensäure, 9c,12c,15c-Octadecatriensäu- re, 9c,llt,13t-Octadecatriensäure, 9c-Eicosensäure, 5,8,11,14- Eicosatetraensäure, 13c-Docosensäure, 13t-Docosensäure, 4,8,12,15,19-Docosapentaensäure, 12-Hydroxy-Octadecansäure und

12-Hydroxy-9c-octadecensäure, wobei c eine eis-Doppelbindung und t eine trans-Doppelbindung anzeigt, sowie technische Gemi¬ sche derselben. Besonders geeignet sind weiterhin Fettsäuren bzw. Fet säuregemische, die aus nachwachsenden Rohstoffen, insbesondere pflanzlichen und/oder tierischen Fetten und Ölen, erhältlich sind, z.B. Capron-, Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Öl-, Ricinol-, Linol-, Eruca- und Behensäure.

Bevorzugt wird der nicht umgesetzte Teil der Alkanolamine mit geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen umgesetzt. Wenn man auf diese Weise keine stabilen Lösungen oder Emulsionen erhält, können zur Einstellung der gewünschten Hydro¬ phil/Hydrophob-Balance zusätzlich geradkettige oder verzweig¬ te, gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen verwendet werden.

Bevorzugt werden solche Verbindungen der allgemeinen Formel I eingesetzt, die keine sekundären oder tertiären Aminofunktio- nen enthalten. Sekundäre Amine bzw. Alkanolamine können mit Nitritionen unerwünschte, stabile Nitrosamine bilden. Tertiäre

A ine bzw. Alkanolamine können unter Umständen durch Deal- kylierung sekundäre Amine bzw. Alkanolamine bilden. Dagegen bilden primäre Amine in der Regel keine stabilen Nitrosamine, sondern dienen vielmehr wegen des schnellen Zerfalls der intermediär gebildeten Nitrosamine als Abfänger für Nitrit¬ ionen. Wenn man dennoch von sekundären Alkanolaminen abgelei¬ tete Verbindungen der allgemeinen Formel I einsetzen will, ist die Verwendung eines Gemisches von von primären und sekundären Alkanolaminen abgeleiteten Verbindungen bevorzugt, da dann die Bildung der instabilen primären Nitrosamine schneller erfolgt als die der sekundären Nitrosamine.

Somit betrifft die Erfindung gemäß einem weiteren Aspekt die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, die frei von sekundären oder tertiären Aminofunktionen sind und somit keine stabilen Nitrosoverbindungen bilden können bzw. die bei gleichzeitiger Anwesenheit der analogen sekundäre oder tertiä¬ re Aminofunktionen enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel I die Ausbildung stabiler Nitrosoverbindungen verhin¬ dern.

Es können auch biozide bzw. biostatische Gemische von Monocar- bonsäurealkanolamiden und l,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylami- nocarbonsäure-alkanolamiden sowie ggf. Alkanolammoniumsalzen der Monocarbonsäuren und/oder der l,3,5-Triazin-2,4,6-tris-al- kylaminocarbonsäuren verwendet werden.

Die vorgenannten bioziden bzw. biostatischen Gemische können durch Vermischung der Einzelkomponenten hergestellt werden.

Zweckmäßigerweise werden sie jedoch hergestellt, in dem man die Alkanolamide bzw. Alkanolam oniumsalze in situ aus den

Monocarbonsäuren und den 1,3,5-Triazin-tris-alkylaminocarbon- säuren der allgemeinen Formel III, in der n wie oben definiert

2 ist, mit Alkanolaminen der allgemeinen Formel II, in der R wie oben definiert ist, vorzugsweise in einem Überschuß der

Alkanolamine, herstellt.

Vorzugsweise werden primäre Alkanolamine oder Gemische aus primären und sekundären Alkanolaminen verwendet.

Bevorzugt werden pro Mol der l,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkyl- a inocarbonsäuren 10 bis 50 Mol, insbesondere 10 bis 30 Mol, der Amine der allgemeinen Formel II und 0,5 bis 5 Mol der Monocarbonsäuren umgesetzt.

Die Umsetzungen werden bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 180°C durchgeführt. Bei Temperaturen von 50 bis 100°C erhält man bevorzugt Alkanolammoniumsalze; bei Temperaturen von > 100 bis 180°C, insbesondere 130 bis 180°C, erhält man Alkanolamide.

Als Monocarbonsäuren werden bevorzugt geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigten Fettsäuren mit 3 bis 22, insbesondere 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, verwendet, die in einer ersten Stufe mit den Alkanolaminen umgesetzt werden, gefolgt von einer Zugabe und Umsetzung der 1,3,5-Triazin- 2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäuren in einer zweiten Stufe. Diese Umsetzung kann auch in einer anderen Reihenfolge oder in einer einzigen Stufe durchgeführt werden, wobei dann aber weniger ausgeprägte biozide bzw. biostatische Eigenschaften des Gemisches erhalten werden.

Weiterhin werden als Monocarbonsäuren bevorzugt Ethercarbon- säuren der allgemeinen Formel

^R3 - ⁽ °- ^{C H} 2m °- ^CH 2- ^{COOH (III)} in der

3 R eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenyl- gruppe mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen,

m die Zahl 2 und/oder 3 und

q eine Zahl im Bereich von 0 bis 100, vorzugsweise von 0 bis 20, bedeuten,

verwendet werden. Die Umsetzung kann hier in beliebiger Reihenfolge, aber auch in einer einzigen Stufe erfolgen.

Ebenso werden als Monocarbonsäuren bevorzugt Arylεulfonamido- carbonsäuren der allgemeinen Formel

(R ⁴ )Aryl-S0 ₂ -N(R ⁵ )-R ⁶ -COOH (Va)

in der

- R4 Wasserstoff oder eine Methyl- oder Ethylgruppe oder mehre-

5 re, R Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, beta-Cyanoethyl- oder Hydroxymethylgruppe, R eine Alkylengruppe mit 4 bis 6

Kohlenstoffatomen und Aryl einen Phenyl-, Naphthyl- oder

Anthracenylrest bedeuten, und/oder Alkylsulfonamidocarbonsäu- ren der allgemeinen Formel

R ⁷ -S0 ₂ -NR ⁸ -CH ₂ -COOH (Vb)

7 in der R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 12 o bis 22 Kohlenstoffatomen und R Wasserstoff oder die Gruppe -CH ₂ -COOH bedeuten,

und/oder Halbester bzw. Halbamide der allgemeinen Formel Vc

R ⁹ -OOC-R ¹⁰ -COOH (Vc)

in der

9 R der Rest eines Alkanolamins der allgemeinen Formel II und

R ein o-Phenylen-, Vinylen- oder 1,2-Ethylenreεt ist,

verwendet. Auch hier kann die Umsetzung in beliebiger Reihen¬ folge, aber auch in einer einzigen Stufe durchgeführt werden. Es konnte noch nicht festgestellt werden, ob die Sulfonamid- ocarbonsäuren der allgemeinen Formel Va oder Vb mit den Alkanolaminen der allgemeinen Formel II zu Sulfonamidocarbon- säureaminoalkylestern, zu Sulfona idocarbonsäurealkanolamiden oder zu Gemischen derselben umgesetzt werden. Diese Umset¬ zungsprodukte werden hier der Einfachheit halber immer als Alkanolamide bezeichnet. Die vorgenannten Sulfonamidocar- bonsäuren sind z.B. aus der DE-C 28 40 112 und der DE-A 33 04 164 bekannt.

Anschließend kann dann in dem erhaltenen Reaktionsgemisch enthaltenes, überschüssiges Alkanolamin zur Einstellung eines pH-Wertes im Bereich von 4,5 bis 9,5 mit Fettsäuren mit 3 bis

22, vorzugsweise 3 bis 11 Kohlenstoffatomen Ethercarbonsäuren

3 der allgemeinen Formel IV, in der R , m und q wie oben defi¬ niert sind, und/oder Aryl- bzw. Alkylsulfonamidocarbonsäuren der allgemeinen Formel Va bzw. Vb, in denen R , R , R , R , R

9 und R wie oben definiert sind, umgesetzt werden.

Es ist bevorzugt, alle Umsetzungen so durchzuführen, daß man das Reaktionsgemisch durchgehend flüssig hält. Man erreicht dies z.B. mit dem bevorzugten, großen Überschuß an Alkanolami¬ nen.

Schließlich können dem Reaktionεgemisch nach der Umsetzung noch die weiter unten beschriebenen Fungizide, vorzugsweise in einer Menge von 1 Gewichtsteil Fungizide auf 10 bis 100 Gewichtsteile der in dem bioziden bzw. biostatischen Gemisch enthaltenen 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonderivate ddeerr aallllggeemmeeiinneenn FFoorrmmeell I, in der R und n wie oben definiert sind, zugesetzt werden.

Ein nach der vorstehend erläuterten Umsetzung vorhandener Überschuß an Alkanolaminen wird, wie oben angegeben, zur Einstellung eines geeigneten pH-Bereichs und unter Bildung

weiterer Anteile an Alkanolamiden bzw. Alkanolammoniumεalzen vollständig oder teilweise neutralisiert.

Beispiele für geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen εind Propansäure, die o.g. Fettsäuren mit 5 bis 22 Kohlenstoffa- tomen εowie technische Gemische derselben. Die Umsetzungs- produkte der Alkanolamine mit den Monocarbonsäuren können weiterhin in den wasserhaltigen Systemen als Korrosions¬ schutzmittel dienen.

Bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Alkanol-

2 amine der allgemeinen Formel II, in der R wie oben definiert ist, Mono-, Di- und Triethanolamin, Mono-, Di- und Tripropa- nolamin, Mono-, Di- und Triisopropanolamin, 2-Amino-l-butanol,

2-(2\'-Aminoethoxy)-ethanol, 2-Amino-2-methyl-l-propanol und

2-Amino-2-ethyl-l,3-propandiol; wie bereitε erwähnt, εind

Alkanolamine mit primären Aminogruppen bzw. Gemische derselben mit Alkanolaminen mit εekundären Aminogruppen beεonderε bevorzugt.

Bevorzugt εind weiterhin auch sekundäre Alkanolamine, die neben einer einzigen Hydroxyalkyl-, Hydroxyalkyl-oxyalkylen-

2 oder Dihydroxyalkylgruppe gemäß den oben für R angegebenen

Definitionen mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenεtoffato- men, z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl,

Pentyl, Cyclopentyl, Hexyl- oder Cyclohexyl substituiert sind.

Derartige sekundäre Monoalkanol-monoalkylamine sind handelsüb¬ lich; typische Vertreter sind Methyl-hydroxyethyl-amin, n-Butyl-hydroxyethylamin und Cyclohexyl-hydroxyethyl-amin sowie die entsprechend substituierten Hydroxypropylderivate. Die von diesen Monoalkanolmonoalkylaminen abgeleiteten Verbin¬ dungen der allgemeinen Formel I weisen zum Teil ausgeprägte fungizide Eigenschaften auf, die die Zugabe anderer Fungizide zur Verbesserung der biostatischen Eigenschaften überflüssig machen.

Beispiele für Alkylengruppen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, die den Rest R bilden können, sind Butylen-, Pentylen-, Hexy- len-, 2-Methyl-propylen-, 2-Methyl-butylen-, 3-Methyl-buty¬ len-, 2,2-Dimethylpropylen- und 2,2-Dimethyl-butylengruppen.

Beispiele für geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 23 Kohlen¬ stoffatomen, die den Rest R bilden können, sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosyl-, Heneicosyl-, Docosyl- und Tricosylgruppe. Beispiele für verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 23 Kohlenstoffatomen sind die Isopropyl-, Isobutyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, 1-Methyl-butyl-, 2-Methyl-butyl-, 3-Methyl-butyl-(Isoamyl-), 1-Ethyl-propyl-, 1,1-Dimethyl-propyl-, 1,2-Dimethyl-propyl- und 2,2-Dimethyl-propyl-Gruppe sowie die 2-verzweigten länger- kettigen Alkylgruppen wie die 2-Methyl-pentyl-, 2-Ethyl- hexyl-, 2-Propyl-heptyl-, 2-Butyl-octyl-, 2-Pentyl-nonyl-, 2-Hexyl-decyl-, 2-Heptyl-undecyl-, 2-0ctyl-dodecyl- und 2-Nonyl-tridecyl-Gruppe. Beispiele für geradkettige Alkenyl- gruppen sind die Vinyl-, Allyl-, 2-Buten-l-yl und 2- Propin-1-yl-Gruppen sowie die längerkettigen Alkenylgruppen wie die 10-Undecyl-l-yl-, 9c-0ctadecen-l-yl-, 9t-Octade- cen-l-yl-, 9c-Octadecen-12-ol-l-yl-, 9c,12c-Octadeca- dien-1-yl-, 9c,12c,15c-Octadecatrien-l-yl-, 9c-Eicosen-l-yl-, 5,8,11,14-Eicosatetraen-l-yl-, 13c-Docosen-l-yl- und 13t- Docosen-1-yl-Gruppe, wobei c eine cis-Doppelbindung und t eine trans-Doppelbindung anzeigt. Beispiele für verzweigte Alkenyl¬ gruppen sind die 3-Buten-2-yl und die 9c-Octadecen-l-ol-12- yl-Gruppe.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R eine 2-Ethyl-hexyl-Gruppe.

Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen R eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 23 Kohlenstoff tomen ist, können durch Veresterung der

l,3,5-Triazin-2,4,6-triε-alkylaminocarbonsäuren mit den entsprechenden Alkoholen hergestellt werden. Erfolgt die Veresterung mit einem, bezogen auf die l,3,5-Triazin-2,4,6- tris-alkylaminocarbonsäuren, molaren Überschuß an 2-Pro- pin-l-ol (Propargylalkohol), wirkt der überschüssige Pro- pargylalkohol als Korrosionsschutz. Die Alkohole wiederum sind nach den verschiedensten Verfahren erhältlich, z.B. dem Oxo-Verfahren, dem Ziegler-Verfahren und dem Guerbet-Verfahren sowie durch Hydrierung von natürlichen, tierischen und/oder pflanzlichen Fetten und Ölen. Beispiele für diese Alkohole sind Hexanol, Heptanol, Octanol, Nonanol, Decanol, Dodecanol, Tetradecanol, Hexadecanol, Octadecanol, Eicosanol, Docosanol, 2-Methyl-pentanol, 2-Ethyl-hexanol, 2-Propyl-heptanol, 2- Butyl-octanol, 2-Pentyl-nonanol, 2-Hexyl-decanol, 2-Heptyl- undecanol, 2-Octyl-dodecanol, 2-Nonyl-tridecanol, 1,12-Octa- decan-di-ol, 10-Undecen-l-ol, 9c-Octadecen-l-ol, 9t-Octade- cen-l-ol, 9c-Octadecen-l,12-diol, 9c,12c-Octadecadien-l-ol, 9c,12c,15c-Octadecatrien-l-ol, 9c-Eicosen-l-ol, 5,8,11,14- Eicosatetraen-1-ol, 13c-Docosen-l-ol und 13t-Docosen-l-ol, wobei c eine ciε-Doppelbindung und t eine tranε-Doppelbindung anzeigt, εowie techniεche Gemiεche derselben.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Auεführungsform der Erfindung werden 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäurederivate der allgemeinen Formel I verwendet, bei denen R eine gerad¬ kettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.

Beispiele für Cycloalkylgruppen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen im cyclischen Rest, die gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder mehreren subεtituiert εind, sind die Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, 1-, 2-, 3-, und 4-Methyl- cyclohexyl- sowie die 3,3,5-Trimethyl-Cyclohexylgruppe, wobei sich die Substituenten sowohl in eis- alε auch in trans-Stel- lung befinden können. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen R die genannte Bedeutung aufweist, können durch Verestern der l,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonεäuren

mit den entsprechenden Alkoholen, z.B. Cyclopentanol oder Cyclohexanol, hergestellt werden.

Beispiele für Polyole mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Glyce- rin, Di-, Tri- und Tetraglycerin, Di- und Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Di- und Tripentaerythrit, Arabit, Adonit, Xylit, Sorbit, Mannit und Dulcit. Beispiele für Anlagerungs¬ produkte von Ethylenoxid oder Propylenoxid an eines dieser Polyole sind Di-, Tri- und Tetraethylenglykol sowie Di-, Tri- und Tetrapropylenglykol. Die genannten Polyole werden im, bezogen auf die Polyole, molaren Überschuß mit den 1,3,5- Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäuren umgesetzt, so daß sich in der Regel nur mit einer Hydroxylgruppe der Polyole eine Estergruppe bildet.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäurederivate der allgemeinen Formel I verwendet, bei denen R ein Rest eines Polyols, ausgewählt aus der von Ethylenglykol, Propylen¬ glykol, Glycerin, Trimethylolpropan, und Pentaerythrit gebil¬ deten Gruppe, ist.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäurederivate der allgemeinen Formel I verwendet, bei denen R ein Rest eines Polyethylen- oder Polypropylenglykols mit einem Moleku¬ largewicht im Bereich von 106 bis 1000 ist.

R kann auch ein Rest eines gemischten Polyethylen/Polypropy- lenglykols mit dem vorgenannten Molekulargewicht sein. Weiter¬ hin kann die freie Hydroxylgruppe des Reεtes eines Poly¬ ethylen-, Polypropylen- oder gemischten Polyethylen/Poly- propylenglykolε mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen¬ stoffatomen, z.B. der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl oder tert.-Butyl-Gruppe, substi¬ tuiert sein.

Beispiele für geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Fettalkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen wurden weiter oben bereits gegeben. Es können auch die Anlage¬ rungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an diese Alkohole mit den l,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäu- ren umgesetzt werden.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäurederivate der allgemeinen Formel I verwendet, bei denen R ein Rest eines Anlagerungsproduktes von 2 bis 50, insbesondere 2 bis 20, Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an geradkettige oder verzweigte Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.

Phenylalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest sind beispielsweise die Benzyl-, 1-Phenyl-ethyl- und 2-Phenyl-ethyl-Gruppe. Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen R eine der genannten Bedeutungen aufweist, können durch Umsetzung der l,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbon- säuren mit den entsprechenden Alkoholen hergestellt werden; die Benzylgruppe iεt bevorzugt.

Typiεche Vertreter für Hydroxycarbonεäuren mit 2 biε 18 Kohlenstoffatomen sind z.B. die 12-Hydroxy-9-octadecensäure (Ricinolsäure) oder die 12-Hydroxy-octadecansäure (12-Hydroxy- stearinsäure) , die ebenfalls im molaren Überschuß mit den 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäuren zu Verbindun¬ gen der allgemeinen Formel I, in der R ein Rest einer Hydro- xycarbonεäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, umgesetzt werden.

Die biozide bzw. biostatische Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäurede- rivate erstreckt sich auf Bakterien, Hefen und Pilze. Dabei sind die Grenzen zwischen einer bioziden und einer biostati¬ schen Wirkung fließend. Abhängig von der verwendeten Menge und der Einwirkungsdauer überwiegt entweder die biozide

(keimabtötende) oder die biostatische (wachstumshemmende) Wirkung. Verwendet man zusätzlich zu den l,3,5-Triazin-2,4,6- tris-alkylaminocarbonsäurederivaten noch ein Fungizid, treten synergistische Effekte auf, d.h. die Wirkungen verstärken sich gegenseitig. Beispiele für Fungizide sind Pyrithion und dessen Derivate, N-Alkyl- oder N-Aryl-, insbesondere N-Cyclohexyl-, Diazeniumdioxidsalze, z.B. mit Kalium, Aluminium, Zinn oder Kupfer, als Metallkomponente (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 17, Verlag Chemie, Wein¬ heim 1979, S. 369), Phenole, Kresole, 1,2-Benzisothiazo- lin-3-on und dessen Derivate sowie 2-Methyl- und 2-Octyl-4- isothiazolin-3-on, wobei halogenfreie Verbindungen bevorzugt sind. Weiterhin werden bevorzugt Fungizide eingesetzt, die wasserlöslich und alkalistabil sind.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Fungizide Pyrithion oder Derivate desselben und/oder N-Alkyl- oder N-Aryl-, insbesondere N-Cyclohexyl-, Diazeniumdioxidsalze, z.B. mit Kalium, Aluminium, Zinn oder Kupfer, als Metallkomponente verwendet. Pyrithion ist die Kurzbezeichnung für 2-Pyridinthiol-l-oxid, das mit 1-Hydroxy- 2-pyridinthion im tautomeren Gleichgewicht steht. Als Derivate des Pyrithions kommen die Ammonium-, Natrium-, Magnesium- und Zinksalze sowie 2,2 \'-Dithiobis(pyridin-1,1\'-dioxid), das Disulfid des Pyrithions, in Frage. Das Anion des Pyrithions ist unter Umständen mit Schwermetallen fällbar. Dagegen weisen die o.g. N-Alkyl- bzw. N-Aryl-diazeniumdioxidsalze neben fungiziden Eigenschaften auch komplexierende Eigenschaften auf. Daher wird bevorzugt ein Gemisch von Pyrithion bzw. dessen Derivaten und den o.g. N-Alkyldiazeniumdioxidsalzen verwendet. Es können aber auch nur Pyrithion oder Derivate desselben eingesetzt werden, wobei die fungizide Wirkung in Abwesenheit signifikanter Mengen an Schwermetallen erhalten bleibt. Da Kombinationen der genannten Fungizide mit den erfindungsgemäßen 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbon-

säurederivaten synergistische Effekte aufweisen, reichen sehr geringe Mengen derselben für die erfindungsgemäße Verwendung in wasserhaltigen Systemen aus.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die wasserhaltigen Systeme 0,05 bis 0,40 Gew.-% der 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäurederivate und 0,0001 bis 0,2 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,1, insbesonde¬ re 0,001 bis 0,02 Gew.-% Fungizide, bezogen auf die Gesamtfor¬ mulierung.

Es sind Verwendungen in nahezu beliebigen wäßrigen bzw. wasserhaltigen Systemen möglich, z.B. in Metallbearbeitungs¬ flüssigkeiten, Kühlmitteln für Kühlkreisläufe, Reinigern, Hydraulikflüssigkeiten, Kosmetika und Anstrichstoffen. Bei der Verwendung in Kosmetika werden diese bevorzugt nach dem oben beschriebenen Verfahren auf einen pH-Wert im Bereich von 4,5 bis 7,0 eingestellt. Kühlschmierstoffe werden dagegen bevor¬ zugt auf einen pH-Wert im Bereich von 7,5 bis 9,5 eingeεteil -

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungεform der Erfindung werden die l,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäurede- rivate in Kühlschmierstoffen verwendet.

Kühlschmierstoffe sind wäßrige Flüssigkeiten, die z.B. beim Bohren, Mahlen, Fräsen, Drehen, Schneiden, Sägen, Schleife ^ Gewindeschneiden oder beim Walzen oder Ziehen von Metallen zum Kühlen und Schmieren verwendet werden. Diese können nach dem Mineralölanteil in drei Gruppen eingeteilt werden:

a) synthetische Kühlschmierstoffe, die mineralölfrei sind,

b) halbsynthetische Kühlschmierstoffe, die ca. 10 bis 60 Gew.-% Mineralöl enthalten und

c) Kühlschmierstoffe, die ca. 60 bis 80 % Mineralöl ent¬ halten.

Die Kühlschmierstoffe können weiterhin Polyglykole enthalten. Anstelle von Mineralölen können auch natürliche oder syntheti¬ sche Fettsäureester, z.B. Rüböl oder Esteröle, verwendet werden.

Allen drei Typen von Kühlschmierstoffen können weitere Additi¬ ve wie Korrosionsinhibitoren, Kupfer-Passivatoren, Antiver- schleißmittel, Emulgatoren, Trägerstoffe, Fällungsmittel, Sauerstoffabfänger, Komplexierungsmittel oder schaumverhütende Mittel zugesetzt sein.

Beispiele für KorrosionsInhibitoren sind organische Säuren, deren Salze und Ester, z.B. Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoe- säure, Dinatriu sebacat, Triethanolamin-laurat, Isononansäure, das Triethanolaminsalz von p-Toluolsulfonamidocapronsäure, Natrium-N-lauroylsarcosinat oder Nonylphenoxyessigsäure oder Polycarbonsäuren; stickstoffhaltige Substanzen, z.B. Fettsäu- realkanolamide, Imidazoline, Oxazoline, Triazole, Triethanola- min, Fettamine, N-Acylsarkosine, oder anorganische Nitrite oder Nitrate; phosphorhaltige Substanzen, z.B. Aminphosphate, Phosphonsäuren, Phosphonate, Phosphonocarbonsäuren, Phosphin- ocarbonεäuren, oder anorganische Phosphate wie NaH_P0., und schwefelhaltige Substanzen, z.B. Salze von Petroleumsulfonaten oder Alkylbenzolsulfonaten, oder heterocyclische Verbindungen, die im Ring ein Schwefelatom oder mehrere enthalten.

Als Kupfer-Passivatoren können z.B. Benztriazole, Methylen- bis-benztriazole wie Natrium-2-mercaptobenztriazol, Thiadia- zole, z.B. 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol-Derivate, oder Tolyltriazole dienen.

Antiverschleißmittel können AW(Anti-Wear)- oder EP(Extreme- Pressure)-Additive sein, z.B. Schwefel, Phosphor oder Halogen enthaltende Substanzen, wie sulfurierte Fette und Olefine, Tritolylphosphat, Mono- und Diester der Phosphorsäure, Additi¬ onsprodukte von Ethylenoxid und/oder Prolylenoxid an Poly- hydroxyverbindungen, die gegebenenfalls partiell mit

Fettsäuren verestert sind, Chlorparaffine oder ethoxylierte Phosphatester, wobei chlorfreie Verbindungen bevorzugt sind.

Beispiele für Emulgatoren sind Ethercarbonsäuren, Fettsäu- realkanolamide, Natrium-Petroleumεulfonate, Mono- oder Dieste oder -ether von Polyethylen-, Polypropylen- oder gemischten Polyethylen/Polypropylenglykolen oder Fettsäureεeifen.

Alε Trägerstoffe können z.B. Poly(meth)acrylsäure und seine Salze, hydrolysiertes Polyacrylnitril, Polyacrylamid und dessen Copolymere, Ligninsulfonsäure und deren Salze, Stärke und Stärkederivate, Celluloεe, Alkylphoεphonεäuren, 1-Aminoai- kyl-l,l-diphosphonsäuren und ihre Salze, Polymaleinεäuren un andere Polycarbonεäuren, Esteröle, natürliche oder syntheti¬ sche Fettsäureester, z.B. Rüböl, oder Alkaliphosphate verwen¬ det werden.

Beispiele für Fällungsmittel sind Alkaliphosphate oder Alkali- carbonate.

Beiεpiele für Sauerstoffabfänger sind Alkalisulfate, Morpholim und Hydrazin.

Die erfindungsgemäßen l,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocar- bonsäurederivate weisen selbst komplexierende Eigenschaften auf. Es können aber auch weitere Komplexierungεmittel, z.B. Phoεphonsäurederivate, Nitrilotriessigεäure oder Ethylen- diamin-tetraessigsäure und deren Salze, zugesetzt werden. Im übrigen weisen auch die gegebenenfalls alε Fungizide einzuset¬ zenden N-Alkyl-bzw. N-Aryldiazeniumdioxidsalze komplexierende Eigenschaften auf, worauf bereits hingewiesen wurde.

Beispiele für schaumverhütende Mittel sind Distearylεebacin- säurediamid, Distearyladipinsäurediamid oder Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Additionsprodukte solcher Amide, Fettal¬ kohole und deren Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-

Additionsprodukte, natürliche und synthetische Wachse, Sili¬ konverbindungen, Kieselsäurederivate und pyrogenes Silici- umdioxid.

Die Erfindung ist demnach weiterhin auf Kühlschmierstoffe gerichtet, die

a) l,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäurederivate der obigen allgemeinen Formel I, in der R und n wie oben definiert sind,

b) Fungizide,

c) Wasser,

d) gegebenenfalls Mineralöl,

e) gegebenenfalls Emulgatoren und/oder weitere Hilfsstoffe,

f) gegebenenfalls Korrosionsinhibitoren,

enthalten, wobei die l,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocar- bonsäurederivate in einer Menge von 0,05 bis 0,40 Gew.-% und die Fungizide in einer Menge von 0,0001 bis 0,2 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,1, insbesondere 0,001 bis 0,02 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Kühlschmierstoffs, enthalten sind.

Besonders bevorzugt sind Kühlschmierstoffe, die als Emulgato¬ ren und/oder weitere Hilfsstoffe

a) Ethercarbonsauren der allgemeinen Formel IV, in der R , m und q wie oben definiert sind, in Form ihrer Alkanolamide und/oder Alkanolammoniumsalze mit Alkanolaminen der

2 allgemeinen Formel II, in der R wie oben definiert ist,

b) Fettsäurealkanolamide auf der Basis geradkettiger oder

verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und Aminen der allgemeinen Formel II,

c) Aryl- bzw. Alkylsulfonamidocarbonsäuren der allgemeinen

Formel Va bzw. Vb, in denen R , R , R , R und R wie oben definiert sind, in Form ihrer Alkanola ide und/oder

Alkanolammoniumsalze mit Alkanolaminen der allgemeinen

2 Formel II, in der R wie oben definiert ist,

d) geradkettige oder verzweigte, ungesättigte oder gesättigte Carbonsäuren mit 5 bis 22, vorzugsweiεe 5 bis 11, Kohlen¬ stoffatomen zur Einstellung eines pH-Wertes im Bereich von 7,5 bis 9,5, oder

e) geradkettige oder verzweigte Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen

enthalten.

Weitere besonders bevorzugte Kühlschmierstoffe enthalten als Fungizide Pyrithion oder Derivate desselben und/oder N-Alkyl- diazeniumdioxidεalze.

Die Kühlschmierεtoffe der Erfindung können durch Zuεammenmi- schen der Einzelkomponenten hergestellt werden. Falls die Kühlschmierstoffe der Erfindung einen Gehalt an Fettsäure- alkanolamiden aufweisen sollen, iεt es bevorzugt, die Verbin¬ dungen der allgemeinen Formel I in der oben erläuterten Weise in Form ihrer Gemische mit den Fettsäurealkanolamiden herzu¬ stellen. Dieses Verfahren bietet zudem den Vorteil, daß ausschließlich flüssige Reaktionsgemiεche erhalten werden, die ohne weitere Maßnahmen, z.B. eine Zerkleinerung oder Auflösung in geeigneten Lösemitteln, weiterverarbeitet werden können.

Die Erfindung wird im folgenden anhand besonders bevorzugter Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Die Beispiele 1 bis 25 zeigen die Herstellung von erfindungs¬ gemäß verwendeten Derivaten des 2,4,6-Tris(omega\'-carboxypen- tylamino)-l,3,5-Triazins, im folgenden kurz Triazincarbonsäure genannt, das kommerziell erhältlich oder durch Umsetzung von Cyanursäurechlorid mit dem Natriumsalz der 6-Aminohexansäure gemäß EP-B 0 046 139 erhalten werden kann.

Die Triazincarbonsäure kann als handelsübliches Produkt oder in Form des handelsüblichen wasserhaltigen Produktes verwendet werden. In den folgenden Beispielen wurde ein ca. 50-Gew.% Wasser enthaltendes, festes Produkt eingesetzt.

Beispiel 1

75 g (0,714 mol; 26,7 mol pro mol Triazincarbonsäure) Di- ethanolamin wurden auf 60°C erwärmt und 25 g (0,0267 mol) Triazincarbonsäure unter Rühren zugegeben, bis eine klare Lösung entstand.

Man erhielt 100 g einer klaren, niedrigviskosen Flüssigkeit.

Beispiel 2

75 g (0,714 mol) Diethanolamin wurden mit 25 g (0,0267 mol) Triazincarbonsäure verrührt. Nach einer Reaktionszeit von mehreren Stunden bei 150 bis 160°C wurden 10 g Wasser abde¬ stilliert.

Die Endsäurezahl betrug 10 mg KOH/g.

Man erhielt 90 g einer klaren, mittelviskosen Flüssigkeit.

Beispiel 3

75 g (1,230 mol; 46,1 mol pro mol Triazincarbonsäure) Mono- ethanolamin wurden auf 60°C erwärmt und 25 g (0,0267 mol) Triazincarbonsäure unter Rühren zugegeben, bis eine klare Lösung entstand.

Man erhielt 100 g einer klaren, niedrigviskosen Flüsεigkeit.

Beispiel 4

75 g (1,230 mol) Monoethanolamin wurden bei 60°C mit 25 g (0,0267 mol) Triazincarbonsäure verrührt und auf 140 bis 143°C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden wurden 18 g Wasεer abdestilliert.

Die Endsäurezahl betrug 12 mg KOH/g.

Man erhielt ein weißes, festeε Produkt.

Beispiel 5

75 g (0,843 mol; 31,5 mol pro mol Triazincarbonsäure) 2-Ami- no-1-butanol wurden auf 60°C erwärmt und 25 g (0,0267 mol) Triazincarbonsäure unter Rühren zugegeben, bis eine klare Löεung entstand.

Man erhielt 100 g einer klaren, niedrigviskosen Flüsεigkeit.

Beispiel 6

863 g (9,697 mol; 31,5 mol pro mol Triazincarbonsäure) 2-Ami- no-1-butanol wurden bei 60°C mit 287 g (0,307 mol) Triazincar¬ bonsäure verrührt und auf 145°C erhitzt. Nach einer Reaktions¬ zeit von 20 Stunden wurden 150 g Wasεer abdeεtilliert.

Die Endεäurezahl betrug 10 mg KOH/g.

Man erhielt 1000 g einer klaren, niedrigviskosen Flüssigkeit.

Beispiel 7

75 g (0,714 mol; 26,7 mol pro mol Triazincarbonsäure) 2-(2\'-Aminoethoxy)-ethanol wurden bei 60°C mit 25 g (0,0267 mol) Triazincarbonsäure verrührt, bis eine klare Lösung entstand.

Man erhielt 100 g einer klaren, niedrigviskosen Flüssigkeit.

Beispiel 8

375 g (3,571 mol; 26,7 mol pro mol Triazincarbonsäure) 2-(2\'- Aminoethoxy)-ethanol wurden bei 60°C mit 125 g (0,134 mol) Triazincarbonsäure verrührt und auf 145°C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 16 Stunden wurden 73 g Wasser abdestilliert.

Die Endsäurezahl betrug 7 mg KOH/g.

Man erhielt 427 g eines weißen, pastösen Produkts.

Beispiel 9

20 g (0,190 mol; 7,1 mol pro mol Triazincarbonsäure) 2-(2\'- Aminoethoxy)-ethanol und 55 g (0,618 mol; 23,1 mol pro mol Triazincarbonsäure) 2-Amino-l-butanol wurden auf 60°C erwärmt und mit 25 g (0,0267 mol) Triazincarbonsäure verrührt, bis eine klare Lösung entstand.

Man erhielt 100 g einer klaren, niedrigviskosen Flüssigkeit.

Beispiel 10

228 g (2,171 mol; 7,1 mol pro mol Triazincarbonsäure) 2-(2\'- Aminoethoxy)-ethanol und 627 g (7,045 mol; 23,1 mol pro mol Triazincarbonsäure) 2-Amino-l-butanol wurden bei 60°C mit 285

g (0,304 mol) Triazincarbonεäure verrührt und auf 145°C erhitzt. Nach einer Reaktionεzeit von 16 Stunden wurden 140 g Wasser abdestilliert.

Die Endsäurezahl betrug 13 mg KOH/g.

Man erhielt 1000 g einer klaren, mittelviskoεen Flüssigkeit.

Beispiel 11

75 g (0,758 mol; 28,4 mol pro mol Triazincarbonsäure) AMP 90 (2-Amino-2-methyl-l-propanol mit 10 % Wasser) wurden auf 60°C erwärmt und mit 25 g (0,0267 mol) Triazincarbonsäure verrührt, bis eine klare Lösung entstand.

Man erhielt eine klare, niedrigviskose Flüsεigkeit.

Beispiel 12

833 g (8,424 mol; 31,5 mol pro mol Triazincarbonsäure) AMP 90 wurden auf 60°C erwärmt, mit 250 g (0,267 mol) Triazincarbon¬ säure verrührt und auf 140 bis 145°C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 20 Stunden wurden 240 g Wasεer abdeεtil- liert.

Die Endεäurezahl betrug 15 mg KOH/g.

Man erhielt 843 g eineε faεt klaren, hochviskosen Produkts.

Beispiel 13

75 g (0,630 mol; 23,6 mol pro mol Triazincarbonsäure) AEPD (2-Amino-2-ethyl-l,3-propandiol) wurden auf 60°C erwärmt und mit 25 g (0,0267 mol) Triazincarbonsäure verrührt, bis eine klare Lösung entstand.

Man erhielt 100 g einer klaren, mittelviskosen Flüsεigkeit.

Beispiel 14

990 g (8,319 mol; 23,6 mol pro mol Triazincarbonsäure) AEPD wurden auf 60°C erwärmt, mit 330 g (0,353 mol) Triazincarbon¬ säure verrührt und auf 140 bis 145°C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 16 Stunden wurden 320 g Wasser abdestil¬ liert.

Die Endsäurezahl betrug 10 mg KOH/g.

Man erhielt 1000 g einer klaren, hochviskosen Flüssigkeit.

Beispiel 15

75 g (1,000 mol; 37,4 mol pro mol Triazincarbonsäure) Mono- isopropanolamin wurden auf 60°C erwärmt und mit 25 g (0,0267 mol) Triazincarbonsäure verrührt, bis eine klare Lösung entstand.

Man erhielt 100 g einer niedrigviskosen Flüεεigkeit.

Beispiel 16

375 g (5,000 mol; 37,4 mol pro mol Triazincarbonsäure) Mono- isopropanolamin wurden auf 60°C erwärmt, mit 125 g (0,134 mol) Triazincarbonsäure verrührt und auf 140°C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 16 Stunden wurden 74 g Wasser abdestilliert.

Die Endsäurezahl betrug 12 mg KOH/g.

Man erhielt 426 g einer klaren, niedrigviskosen Flüssigkeit.

Beispiel 17

75 g (0,503 mol; 18,9 mol pro mol Triazincarbonsäure) Trie- thanolamin wurden auf 60°C erwärmt und mit 25 g (0,0267 mol) Triazincarbonsäure verrührt, bis eine klare Lösung entstand.

Man erhielt 100 g einer klaren, niedrigviskoεen Flüεεigkeit.

Beispiel 18

750 g (5,034 mol; 18,9 mol pro mol Triazincarbonsäure) Tri- ethanolamin wurden auf 60°C erwärmt, mit 250 g (0,267 mol) Triazincarbonsäure verrührt und auf 140 bis 145°C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 16 Stunden wurden 130 g Wasεer abdestilliert.

Die Endsäurezahl betrug 6 mg KOH/g.

Man erhielt 870 g einer klaren, mittelviskoεen Flüεsigkeit.

Beiεpiel 19

8 Teile Triazincarbonsäure und 1 Teil 2-(8-Heptadecenyl)-4,5- dihydro-l-(2-hydroxyethyl)-imidazol wurden bei Umgebungstempe¬ ratur unter Rühren zu 6 Gewichtsteilen Monoisopropanolamin gegeben. Eε wurde gerührt, bis sich eine klare, bernsteinfar¬ bene Flüsεigkeit gebildet hatte.

Beiεpiel 20

1. Stufe

130 g (1,238 mol; 4,8 mol pro mol Triazincarbonsäure) 2-(2\'- Aminoethoxy)-ethanol und 370 g (4,157 mol; 16,2 mol pro mol Triazincarbonsäure) 2-Amino-l-butanol wurden mit 190 g (0,674 mol; 2,6 mol pro mol Triazincarbonsäure) Olein bei 145°C umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden wurden 12 g Wasser abdestilliert.

Man erhielt 678 g eines flüsεigen Produktε mit einer Säurezahl von 7 mg KOH/g.

2. Stufe

678 g des Produkts der Stufe 1 wurden auf 70°C erwärmt und mit 240 g (0,256 mol) Triazincarbonsäure verrührt.

Man erhielt eine klare, viskose Flüssigkeit.

Beispiel 20a

1. Stufe

130 g (1,238 mol) 2-(2\'-Aminoethoxy)-ethanol und 370 g (4,157 mol) 2-Amino-l-butanol wurden mit 190 g (0,674 mol) Olein bei 145°C umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden wurden 12 g Wasser abdestilliert.

Man erhielt 678 g eines flüssigen Produkts mit einer Säurezahl von 7 mg KOH/g.

2. Stufe

678 g des Produkts der Stufe 1 wurden auf 70°C erwärmt und mit 240 g (0,256 mol) Triazincarbonsäure und 174 g (0,497 mol; 1,9 mol pro mol Triazincarbonsäure) einer handelsüblichen Arylsul- fonamidocarbonsäure mit einem Molekulargewicht von ca. 350 (Hostacor H flüssig), im folgenden kurz Sulfonamidocarbon- säure genannt, verrührt.

Man erhielt eine stabile, leicht trübe Flüssigkeit.

Beispiel 20b

1. Stufe

130 g (1,238 mol) 2-(2\'-Aminoethoxy)-ethanol und 370 g (4,157 mol) 2-Amino-l-butanol wurden mit 190 g (0,674 mol) Olein bei

145°C umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden wurden 12 g Wasser abdestilliert.

Man erhielt 678 g eines flüssigen Produkts mit einer Säurezahl von 7 mg KOH/g.

2. Stufe

678 g des Produktε der Stufe 1 wurden auf 70°C erwärmt und mit 240 g (0,0256 mol) Triazincarbonεäure und 106 g (0,148 mol; 0,6 mol pro mol Triazincarbonεäure) Ethercarbonεäure (handels¬ übliches Umsetzungsprodukt von 1 mol Chloreεsigεäure mit einem Kondensationsprodukt von 1 mol eines technischen Oleylalkohols mit 10 mol Ethylenoxid) verrührt.

Man erhielt eine klare, viεkoεe Flüεεigkeit.

Beispiel 20c

130 g (1,238 mol) 2-(2\'-Aminoethoxy)-ethanol und 370 g (4,157 mol) 2-Amino-l-butanol wurden auf 70°C erwärmt und mit 174 g (0,497 mol) Sulfonamidocarbonsäure und 240 g (0,256 mol) Triazincarbonsäure verrührt.

Man erhielt eine helle, klare, mittelviskoεe Flüssigkeit.

Beispiel 20d

130 g (1,238 mol) 2-(2\'-Aminoethoxy)-ethanol, 370 g (4,157 mol) 2-Amino-l-butanol, 174 g (0,497 mol) Sulfonamidocarbon¬ säure und 240 g (0,256 mol) Triazincarbonsäure wurden bei 145°C umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 12 Stunden wurden 143 g Wasser abdestilliert.

Man erhielt 771 g eines mittelviskosen, klaren, flüsεigen Produkts mit einer Endεäurezahl von 25 mg KOH/g.

Beispiel 20e

130 g (1,238 mol) 2-(2\'-Aminoethoxy)-ethanol und 370 g (4,157 mol) 2-Amino-l-butanol wurden auf 70°C erwärmt und mit 106 g (0,148 mol) Ethercarbonsäure und 240 g (0,256 mol) Triazincar¬ bonsäure verrührt.

Man erhielt eine helle, mittelviskosen Flüssigkeit.

Beispiel 20f

130 g (1,238 mol) 2-( 2 \'-Aminoethoxy)-ethanol, 370 g (4,157 mol) 2-Amino-l-butanol, 106 g (0,148 mol) Ethercarbonsäure und 240 g (0,256 mol) Triazincarbonsäure wurden bei 145°C umge¬ setzt. Nach einer Reaktionszeit von 13 Stunden wurden 137 g Wasser abdestilliert.

Man erhielt 709 g eines klaren, mittelviskosen Produkts mit einer Endsäurezahl von 20 mg KOH/g.

Beispiel 21

678 g der Flüssigkeit der ersten Stufe von Beispiel 20 wurden auf 60°C erwärmt, mit 240 g (0,256 mol) Triazincarbonsäure verrührt und auf 140 bis 150°C erhitzt. Nach einer Reaktions¬ zeit von 10 Stunden wurden 138 g Wasser abdestilliert.

Die Endsäurezahl betrug 14 mg KOH/g.

Man erhielt 780 g eines klaren, mittelviskosen Produkts.

Beispiel 22

273 g (1,019 mol; 2,8 mol pro mol Triazincarbonsäure) eines handelsüblichen technischen Oleylalkohols (ca. 90%-ig, Jodzahl ca. 95) wurden auf 80 bis 100°C erwärmt, langsam mit 333 g (0,356 mol) Triazincarbonsäure verrührt und bis maximal 200°C

erhitzt. Nach einer Reaktionεzeit von ca. 20 Stunden wurden 206 ml Waεεer abdeεtilliert.

Die Endεäurezahl betrug 18 mg KOH/g.

Man erhielt eine klare, mittelviεkoεe Flüssigkeit.

Beispiel 23

350 g (2,692 mol; 15 mol pro mol Triazincarbonsäure) 2-Ethyl- hexanol wurden auf 100°C erwärmt, mit 168 g (0,179 mol) Triazincarbonεäure verrührt und langεam bis maximal 190°C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden wurden 358 g Wasser und Ethylhexanol abdestilliert.

Die Endsäurezahl betrug 15 mg KOH/g.

Man erhielt 160 g einer klaren, viskoεen Flüεεigkeit.

Beispiel 24

273 g (3,592 mol; 10,1 mol pro mol Triazincarbonsäure) 1,2- Propylenglykol wurden auf 100°C erwärmt, mit 333 g (0,356 mol) Triazincarbonsäure verrührt und auf maximal 168°C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 7 Stunden wurden 276 ml Wasser abdestilliert.

Die Endsäurezahl betrug 38 mg KOH/g.

Man erhielt 330 g einer viskoεen, hellen Flüssigkeit.

Beispiel 25

324 g (3,000 mol; 8,4 mol pro mol Triazincarbonsäure) Benzyl- alkohol wurden mit 333 mg (0,356 mol) Triazincarbonεäure verrührt und unter Stickεtoff auf maximal 180°C erhitzt. Nach

einer Reaktionszeit von 9 Stunden wurden 180 ml Wasser abde¬ stilliert.

Die Endsäurezahl betrug 21 mg KOH/g.

Man erhielt 477 g einer niedrigviskosen Flüssigkeit.

Beispiel 26

375 g (3,2 mol; 23,97 mol pro mol Triazincarbonsäure) N- Butylethanolamin wurden mit 125 g (0,13 mol) Triazincarbon¬ säure bei 145°C umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 14 Stunden wurden 85 g Wasser abdestilliert.

Man erhielt 415 g eines flüssigen Produkts mit einer Säurezahl von 13 mg KOH/g.

Beispiel 27

167 g (1,43 mol; 8 mol pro mol Triazincarbonsäure) N-Butyl- ethanolamin wurden 167 g (0,18 mol) Triazincarbonsäure bei 148°C umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 14 Stunden wurden 56 g Wasser abdestilliert.

Man erhielt 278 g eines zähflüssigen Produkts mit einer Säurezahl von 7 mg KOH/g.

Beispiel 28

100 g (0,85 mol; 2 mol pro mol Triazincarbonsäure) N-Butyle- thanolamin und 100 g (0,95 mol; 2,22 mol pro mol Triazincar¬ bonsäure) 2-(2\'-Aminoethoxy)-ethanol und 100 g (1,33 mol; 3,11 mol pro mol Triazincarbonsäure) Monoisopropanolamin wurden mit 200 g (0,21 mol) Triazincarbonsäure bei 150°C umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden wurden 65 g Wasser abde¬ stilliert.

Man erhielt 435 g eines mittelviskoεen Produktε mit einer Säurezahl von 14 mg KOH/g.

Beispiel 29

516 g (4,9 mol; 8,75 mol pro mol Triazincarbonsäure) 2-(2\'-Aminoethoxy)-ethanol und 248 g (3,3 mol; 5,89 mol pro mol Triazincarbonsäure) Monoisopropanolamin wurden mit 526 g (0,56 mol) Triazincarbonsäure bei 150°C umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 14 Stunden wurden 290 g Wasser abdestil¬ liert.

Man erhielt 1000 g eines flüssigen Produkts mit einer Säure¬ zahl von 11 mg KOH/g.

Beispiel 30

1. Stufe

117 g (1 mol) N-Butylethanolamin wurden auf 110°C erwärmt und langsam unter Kühlung 148 g (1 mol) Phthalsäureanhydrid zugegeben. Die Reaktionεzeit dauerte 4 Stunden bei maximal

130°C.

Man erhielt 265 g eines festen, glasartigen Produktε mit einer Säurezahl von 211 mg KOH/g.

2.Stufe

Bei 100°C wurden 50 g der Stufe 1 mit 50 g Produkt aus Bei¬ spiel 10 vermischt.

Man erhält ein viskoεeε Produkt mit einer Säurezahl von 115 mg KOH/g.

Beiεpiel 31

50 g Korantin PA (Phthalsäure-2-methyl-2-ethylhexylamid) wurden bei 50°C mit 50 g Produkt aus Beiεpiel 10 gemiεcht.

Man erhielt ein viskoses Produkt mit einer Säurezahl von 88 mg KOH/g.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3 und Beispiele 32 bis 54

Eine Reihe der so hergestellten l,3,5-Triazin-2,4,6-tris-al- kylaminocarbonsäurederivate wurde mit Wasser, Spindelöl und weiteren, jeweils angegebenen Zusätzen sowie in einigen Beispielen mit Fungiziden zu Gemischen formuliert, die in einer Verdünnung mit Wasser von 1:20 bis 1:80 Kühlschmier¬ stoffe ergeben.

Weiterhin wurden in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 Gemische ohne Biozide und in dem Vergleichsbeispiel 3 ein Gemisch mit einem Borsäurealkanolamin-Kondensationsprodukt als biozides Mittel formuliert.

Angaben in % beziehen sich im folgenden immer auf Gewichtstei¬ le.

Die Angaben in der Spalte "Erl." beziehen sich auf die Erläu¬ terungen der Tabelle 1. Sämtliche in der Tabelle 1 aufgeführ¬ ten Chemikalien sind im Handel erhältlich.

Tabelle 1 : E R L Ä U T E R U N G E N

Tallöldestillat mit 25-30% Harz (Säurezahl 155-190) a) Isononansäure b) 2,2-Dimethyl-octansäure Spindelöl, Viεkoεität: 22 mm /ε bei 40°C a) Umsetzungsprodukt von 1 mol Chloressigsäure mit einem

Kondensationsprodukt von 1 mol eines technischen Oleylalkohols mit 10 mol Ethylenoxid (Ethercarbonsäure) b) Umsetzungsprodukt von 1 mol Chloressigsäure mit einem Kondensationsprodukt von 1 mol C ₈ - bis C. ₃ -Oxoalkohole mit 3 mol Ethylenoxid und 2 mol Propylenoxid (Ethercar¬ bonsäure) a) technischer Oleylalkohol (ca. 90%-ig, Jodzahl ca. 95) b) 2-Hexyl-decanol a) Kondensationsprodukt von 1 mol eines technischen Gemi- εcheε von Oleyl- und Cetylalkohol mit 5 mol Ethylenoxid b) Fettalkohol-polyglykolether (Emulsogen LP) a) Kondensationsprodukt von 40 Gewichtsteilen Diethanola- min mit 60 Gewichtsteilen Olein b) wie a) unter Zusatz von 20% Ethanola in, bezogen auf die Gesamtmenge von Kondensationεprodukt und Ethanola¬ min a) Diethylenglykol b) Butyldiglykol c) Butylglykol a) Natriumpetroleumεulfonat mit einem Molekulargewicht von ca. 460 b) Natriumalkylbenzolεulfonat mit einem Molekulargewicht von ca. 350 50 %-ige Kalilauge

Fungizides Gemisch aus

10 % Natriumsalz des Pyrithions

10 % N-(Cylohexyl-diazeniumdioxid)-Kalium-Hydrat in

Form einer 30 %-igen wäßrigen Lösung 10 % Propylenglykol 70 % demineralisiertem Wasser Kondensationsprodukt von 1 mol Borsäure mit 3 mol Ethanolamin Arylsulfonamidocarbonsäure mit einem Molekulargewicht von ca. 350 (Hostacor H flüssig; Säuregehalt ca. 90 %-ig,

Rest Lösevermittler)

Vergleichsbeispiel 1 Erl

Vergleichsbeispiel 2 Erl

Vergleichsbeiεpiel 3 Erl

Erl.

Beispiel 2

Spindelöl 3

Fettsäuren 1

Fettsäuren 2b)

Ethercarbonsauren 4b)

Fett lkohole 5a)

Wasser nichtionische Emulgatoren 6a)

Erl

1

2a)

4a)

5b)

3 11

Erl

1

2a) 4a) 5b) 3 11

Erl

1

2a) 4a) 5b) 3 11

Beispiel 43 Erl,

7- % Beiεpiel 25 93 % Vergleichεbeispiel 1

Beispiel 44 Erl

7 % Beispiel 25

91 % Vergleichsbeispiel 1

2 % Fungizide 11

Beispiel 45 Erl.

4 % Beispiel 23 96 % Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 46 Erl,

4 % Beispiel 23

94 % Vergleichsbeispiel 1

2 % Fungizide 11

Beispiel 47 Erl.

4 % Beispiel 23 96 % Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 48 Erl,

4 % Beispiel 23

94 % Vergleichsbeispiel 2

2 % Fungizide 11

Erl

1 3

4b ) 4a ) 6b ) 5b ) 2a )

Beispiel 55a Erl

98 % Beispiel 55 2 % Fungizide 11

Erl,

1

2a)

5b)

4b)

4a) 7a)

Beispiel 56a Erl

98 % Beispiel 56 2 % Fungizide 11

Beispiel 57 Erl

10 % Beispiel 34

23 % Fettsäuren 2a)

9 % Monoethanolamin

2 % Ethercarbonεäuren 4b)

6 % Fettsäurealkanolamid 7a)

50 % Wasser

Erl.

11

Erl.

2a)

4b) 7a)

Erl.

11

Erl.

3 1

5b) 6b)

Erl.

11

Erl.

3 1

5b) 6b)

Beispiel 60a Erl

98 % Beispiel 60 2 % Fungizide 11

Mikrobiologisches Testverfahren

Es wurde ein selbstentwickelter Impfzyklentest durchgeführt. Dazu wurden folgende Verdünnungen der Formulierungen der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 und der Beispiele 26 bis 42 mit Hamburger Stadtwasser angesetzt: 1,25 %, 2,5 % und 5,0 % (entspricht 1:80, 1:40 und 1:20).

Die Proben wurden mit einer konzentrierten Mischkeimflora mehrfach beimpft. Die Keimflora enthielt Bakterien, Hefen und Pilze aus laufenden Emulsionssystemen unterschiedlicher η

Herkunft. Ihre Gesamtkeimzahl betrug ca. 10 Keime/ml.

Die Menge an Mischkeimflora bei der Beimpfung der Proben entsprach der sechsfachen Menge, die nach DAB 9 (Deutsches Arzneibuch) vorgeschlagen wird. Es wurden je 100 ml Probe 6 ml Keimflora verwendet.

Die Proben wurden (in Anlehnung an K.H. Wallhäußer; Praxis der Sterilisation-Desinfektion-Konservierung-Keimidentifizierung , 4. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1988) nach diesem Verfahren wiederholt beimpft (maximal 6 Beimpfungen), bis eine antimikrobielle Wirkung nicht mehr feststellbar war. Erfah¬ rungsgemäß entsprach 1 Beimpfung 3 Impfzyklen nach der DAB-9/Wallhäuser-Methode.

Dieses Verfahren hat folgende Vorteile:

1. Es wird eine Mischkeimflora eingesetzt, wie sie in der Praxis vorkommt.

2. Die Proben werden mehrfach einer massiven Keimbelastung ausgesetzt.

3. Die Methode ist schnell und damit industriegerecht. Im Vergleich zur herkömmlichen Methode, die oft mehrere Monate dauert, liegen die Ergebnisse in ax. 8 Wochen vor, wenn sie nicht wiederholt werden müssen.

4. Aus den Ergebnissen lassen sich Rückschlüεεe ziehen auf die Standzeiten der Gebrauchεemulsionen in den Zentralsy¬ stemen.

Die Einwirkzeit der Mikroorganismen auf die Proben betrug ca. 1 Woche. Nach dieser Zeit wurden die Proben auf je zwei Spezialnährböden ausgestrichen und bebrütet. Anschließend wurde unter dem Mikroskop die Kolonienzahl ermittelt und daraus die Keimzahl pro ml Probe bestimmt. Die Anzahl der Impfzyklen, nach denen ein erster Keimbefall zu beobachten ist, ist in Tabelle 2 gezeigt. Diese stellt ein Maß für die Wirksamkeit der Biozide in den jeweiligen Proben dar. Als besonders wirksam erwiesen sich die Formulierungen der Bei¬ spiele 27, 28, 29 bzw. 32 auf der Basiε der Verbindungen der Beispiele 2, 4, 6 bzw. 16. Beispiel 28 zeigt sogar ohne Zuεatz von Pyrithion oder deεεen Derivaten eine fungizide Wirkung. Bei einem Vergleich der Beiεpiele 26 bzw. 36 mit den Beispie- len 27 bzw. 30 zeigte sich weiterhin, daß überraschenderweiεe die Alkanolamide eine bessere Wirksamkeit aufweisen als die von den gleichen Alkanolaminen abgeleiteten Alkanola monium- salze.

Tabelle 2: Mikrobiologische Ergebnisse

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Verdünnung 1,25 2,5 Beispiel H P IZ H P IZ IZ

55

55a

56

56a

57

57a

58

58a

59

59a

60

60a

+++ = starker Befall Keimzahl/ml > 10 B = Bakterien ++ = mittlerer Befall Keimzahl/ml 10 ³ -10 ⁴ H = Hefen + = schwacher Befall Keimzahl/ml < 10 ^* P = Pilze 0 = kein Befall

IZ = erster Keimbefalle nach x Impfzyklen