AUMUELLER ALEXANDER (DE)
TRAUTH HUBERT (DE)
| EP0444323A2 | 1991-09-04 | |||
| EP0384981A1 | 1990-09-05 |
JOURNAL OF HETEROCYCLIC CHEMISTRY, Band 26, No. 1, 1989, Jurij Svete et al, "The Synthesis of beta-Heteroarylamino-alfa,beta-dehydro-alfa-amino Acid and beta-Heteroarylamino-alfa-amino Acid Derivatives"
Chemical Abstracts, Band 112, Nr 19, 7 Mai 1990, (Columbus, Ohio, US), Hvala, Ales et al, "Methyl 2-benzoylamino-3-dimethylaminopropenoate, a versatile reagent in organic sythesis. The transformation of various heterocyclic amines into methyl 2-benzoylamino-3-heteroarylaminopropenoates", 761, Zusammenfassung 178893n, Vestn. Slov. Kem. Drus. 1989, 36 19), 305-23
JOURNAL OF HETEROCYCLIC CHEMISTRY, Band 24, No. 6, 1987, Branko Stanovnik et al, "Transformations of N-Heteroarylformamidines into Derivatives of beta-Heteroarylamino-alfa,beta-dehydro-alfa-amino Acids, beta-Heteroarylamino-alfa-amino Acids, and Dipeptides"
| 1. | Verwendung von 3Amino2 (benzoylamino) acrylsäureestern der allgemeinen Formel I in der R1 C:~ bis C2o~Alkyl, welches durch ein oder mehrere nicht benachbarte OAtome oder NR5Gruppen unter¬ brochen sein und ein oder mehrere Hydroxylgruppen tragen kann, C2 bis C2oAlkenyl, C5 bis CsCyclo ' alkyl oder Phenyl, welches durch ein bis drei C bis C^Alkylgruppen, Cι~ bis C Alkoxygruppen, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Phenoxygruppen, Phe¬ nylreste, Cyanogruppen oder Cι~ bis C4Alkoxycarbo nylgruppen substituiert sein kann, bezeichnet, R2 Wasserstoff oder C:~ bis C2o~Alkyl bedeutet, R3 für einen fünf oder sechsgliedrigen ungesättigten oder gesättigten heterocyclischen Ring mit bis zu drei Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauer¬ stoff und Schwefel, welcher zusätzlich benzanel liert und durch ein bis drei C:~ bis C4Alkylgrup pen, Cι~ bis C^.Alkoxygruppen, Halogenatome, Hydro¬ xylgruppen, Phenoxygruppen, Phenylreste, Cyanogrup pen oder C; bis C„Alkoxycarbonylgruppen substi¬ tuiert sein kann, steht, R4 Wasserstoff, C_ bis Cι2Alkyl, C: bis C 2Alkoxy, Halogen, Hydroxyl, Phenoxy, Phenyl, Cyano oder eine Gruppierung der Formel C00R5, COR5, CONHR5, OCOR5 oder NHCOR5 bezeichnet, R5 C; bis Cι Alkyl, CsC8Cycloalkyl oder Phenyl be¬ deutet und n für 1 bis 3 steht, als Stabilisatoren für organische Materialien. |
| 2. | Verwendung von 3Amino2(benzoylamino)acrylsäure¬ estern I nach Anspruch 1, bei denen R1 C:~ bis C:o~Al kyl, eine Gruppierung der Formel (CH2CH2O)rr.H mit m = 1 bis 10, eine Gruppierung der Formel [CH(CH3)CH20]PH mit p = 1 bis 6, Cyclopentyl, Cyclo¬ hexyl oder Phenyl bezeichnet. |
| 3. | Verwendung von 3Amino2(benzoylamino)acrylsäure¬ estern I nach Anspruch 1 oder 2, bei denen R2 Wasser¬ stoff bedeutet. |
| 4. | Verwendung von 3Amino2(benzoylamino)acrylsäure estern I nach den Ansprüchen 1 bis 3, bei denen R3 für einen 2, 3 oder 4Pyridinylrest, einen 2, 4 oder 5Pyrimidinylrest, einen 3 oder 4Pyridazinylrest, ei¬ nen 2Pyrazinylrest oder einen 1,3,5Triazinylrest steht, wobei diese heterocyclischen Ringe durch ein oder zwei Ci bis C4Alkylgruppen, Cι~ bis C4Alkoxygruppen, Halogenatome, Cyanogruppen oder C bis C4Alkoxycarbo nylgruppen substituiert sein können. |
| 5. | Verwendung von 3Amino2(benzoylamino)acrylsäure estern I nach den Ansprüchen 1 bis 4, bei denen R4 Was¬ serstoff bezeichnet. |
| 6. | 3Amino2(benzoylamino)acrylsäureester der allgemeinen Formel Ia in der R6 C_ bis C;cAlkyl, eine Gruppierung der Formel (CH2CH?0) rr.H mit m = 1 bis 10, eine Gruppierung der Formel [CH (CH3) CH20] pH mit p = 1 bis 6, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl bezeichnet und R1 für einen 3 oder 4Pyridinylrest, einen 4 oder 5Pyrimidinylrest, einen 4Pyridazinylrest oder ei¬ nen 1, 3, 5Triazinylrest steht, wobei diese hetero¬ cyclischen Ringe durch ein oder zwei C; bis C4Al kylgruppen, C:~ bis C^Alkoxygruppen, Halogenatome, Cyanogruppen oder C:~ bis C Alkoxycarbonylgruppen substituiert sein können. |
| 7. | 3Amino2 (benzoylamino) acrylsäureester der allgemeinen Formel Ib in der R6 C; bis CicAlkyl, eine Gruppierung der Formel (CH2CH2O) ^H mit m = 1 bis 10, eine Gruppierung der Formel [CH (CH3) CH20]pH mit p = 1 bis 6, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl bezeichnet und R8 für einen 2Pyridinylrest steht, der in der 3 oder 4Position durch eine Methylgruppe oder ein Chlor¬ atom substituiert is . |
| 8. | 3Amino2 (benzoylamino) acrylsäureester der allgemeinen Formel Ic in der R6 C; bis C c~Alkyl, eine Gruppierung der Formel (CH2CH2O)mH mit m = 1 bis 10, eine Gruppierung der Formel [CH(CH3)CH20]pH mit p = 1 bis 6, Cy¬ clopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl bezeichnet und R9 für einen 2Pyrimidinylrest steht, der in der 5Po sition durch ein Chloratom oder, in der 4 und 6P0 sition durch jeweils eine Methylgruppe substituiert ist. |
| 9. | Gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme stabilisierte organische Materialien, enthaltend 0,01 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Menge des organischen Ma¬ terials, eines oder mehrerer 3Amino2(benzoylami no)acrylsäureester I gemäß den Ansprüchen 1 bis 5. |
| 10. | Gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme stabilisierte Kunststoffe und Lacke, enthaltend 0,01 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Menge des Kunststoffes bzw. Lackes, eines oder mehrerer 3Amino2(benzoylami¬ no)acrylsäureester I gemäß den Ansprüchen 1 bis 5. |
| 11. | Kosmetische Zubereitungen, enthaltend 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Menge der kosmetischen Zubereitungen, eines oder mehrerer 3Amino2(benzoylamino)acrylsäure¬ ester I gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 als LichtSchutzmit¬ tel. |
| 12. | Verfahren zum Stabilisieren von organischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu 3Amino2(ben¬ zoylamino)acrylsäureester I gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 verwendet. |
| 13. | Verfahren zum Stabilisieren von Kunststoffen und Lacken, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu 3Amino2(ben¬ zoylamino)acrylsäureester I gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 verwendet. |
| 14. | Verfahren zum Schutz der menschlichen Haut vor der Ein Wirkung von Licht, dadurch gekennzeichnet, daß man hier¬ zu kosmetische Zubereitungen verwendet, welche 3Ami no2(benzoylamino)acrylsäureester I gemäß den Ansprü¬ chen 1 bis 5 als Lichtschutzmittel enthalten. |
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von 3-Ami- no-2- (benzoylamino)acrylsäureestern der allgemeinen Formel I
CH NR 2 R 3
in der
R 1 Cι~ bis C 2 o~Al yl, welches durch ein oder mehrere nicht benachbarte O-Atome oder NR 5 -Gruppen unterbrochen sein und ein oder mehrere Hydroxylgruppen tragen kann, C 2 - bis C 2 o~Alkenyl, C 5 - bis C ß -Cycloalkyl oder Phenyl, welches durch ein bis drei C;- bis C -Alkylgruppen, Cι~ bis C -Alkoxygruppen, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Phenoxygruppen, Phenylreste, Cyanogruppen oder Cι~ bis C 4 -Alkoxycarbonylgruppen substituiert sein kann, be¬ zeichnet,
R 2 Wasserstoff oder CT.- bis C 2 o~ lkyl bedeutet,
R 3 für einen fünf- oder sechsgliedrigen ungesättigten oder gesättigten heterocyclischen Ring mit bis zu drei Hete- roatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, welcher zusätzlich benzanelliert und durch ein bis drei Cι~ bis C-;-Alkylgruppen, Cι~ bis C -Alkoxygrup- pen, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Phenoxygruppen, Phe¬ nylreste, Cyanogruppen oder Cι~ bis Cj-Alkoxycarbonyl- gruppen substituiert sein kann, steht,
R ή Wasserstoff, Cι~ bis C 12 -Alkyl, Ci- bis Cι 2 -Alkoxy, Halo- gen r Hydroxyl, Phenoxy, Phenyl, Cyano oder eine Gruppie¬ rung der Formel -CO-OR 5 , -CO-R s , -CO-NHR 5 , -O-CO-R 5 oder -NH-CO-R 5 bezeichnet,
R 5 Ci- bis Ci 2 -Alkyl, Cs-Cs-Cycloalkyl oder Phenyl bedeutet und
n für 1 bis 3 steht,
als Stabilisatoren für organische Materialien.
Da ein Teil der 3-Amino-2-(benzoylamino)acrylsäureester I neue Verbindungen darstellt, betrifft die' Erfindung weiter- hin diese neuen Verbindungen. Außerdem betrifft die Erfin¬ dung die Verbindungen I enthaltende und somit gegen die Ein¬ wirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme stabilisierte orga¬ nische Materialien, insbesondere stabilisierte Kunststoffe und Lacke, und die Verbindungen I als Lichtschutzmittel ent- haltende kosmetische Zubereitungen.
Organisches Material, insbesondere Kunststoffe und Lacke, wird bekanntermaßen sehr schnell, vor allem durch Einwirkung von Licht, zerstört. Diese Zerstörung zeigt sich üblicher- weise in Vergilbung, Verfärbung, Rißbildung oder Versprödung des Materials. Mit den bisher verwendeten Lichtschutzmitteln und Stabilisatoren konnte kein zufriedenstellender Schutz gegen die Zerstörung von organischem Material durch Licht, Sauerstoff und Wärme erzielt werden.
So werden beispielsweise in der EP-A 057 160 (1) o-Hydroxy- phen lbenztriazol-Derivate der allgemeinen Formel
in der A z.B. für Polyethylenoxycarbonylalkyl-Reste oder zwei o-Hydroxyphenylbenztriazol-Systeme verbindende Poly- ethylenoxycarbonylalkylen-Brückenglieder steht, als ÜV-Ab-
sorber für Kunststoffe und Lacke empfohlen. Die genannten o-Hydroxyphenylbenztriazol-Derivate weisen zwar die ge¬ wünschten spektroskopischen Eigenschaften auf (starke Ab¬ sorptionsbanden im Bereich von 280 bis 360 nm) , genügen je- doch hinsichtlich ihrer Stabilisierungs- bzw. Lichtschutz¬ wirkung nicht den heute gestellten Anforderungen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Licht¬ schutzmittel bzw. Stabilisatoren bereitzustellen, die einen wirkungsvollen Schutz für organisches Material mit sich bringen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten 3-Amino-2- (benz¬ oylamino)acrylsäureester I gefunden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden 3-Amino-2- (benz¬ oylamino)acrylsäureestern I verwendet, bei denen R 1 Cι~ bis Cio-Alkyl, eine Gruppierung der Formel -(CH 2 -CH 2 -0) m H mit m = 1 bis 10, eine Gruppierung der Formel - [CH(CH 3 )-CH 2 -0] p H mit p = 1 bis 6, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl be¬ zeichnet .
Die Reste R 2 und R 4 bedeuten vorzugsweise Wasserstoff.
Es werden weiterhin solche Verbindungen I bevorzugt, bei de¬ nen R 3 für einen 2-, 3- oder 4-Pyridinylrest, einen 2-, 4- oder 5-Pyrimidinylrest, einen 3- oder 4-Pyridazinylrest, einen 2-Pyrazinylrest oder einen 1,3, 5-Triazinylrest steht, wobei diese heterocyclischen Ringe durch ein oder zwei Ci- bis C 4 -Alkylgruppen, Cι~ bis C 4 -Alkoxygruppen, Halogena¬ tome, Cyanogruppen oder Cι~ bis C 4 -Alkoxycarbonylgruppen substituiert sein können.
Der Rest R 5 bezeichnet vorzugsweise Cι~ bis C 4 -Alkyl, Cyclo- pentyl, Cyclohexyl oder Phenyl.
Als geradkettige oder verzweigte Alkylreste, die als Cι~ bis C 4 -, Cχ~ bis Cio-/ CT . - bis Cι 2 - und Cι~ bis C 20 ~Alkylreste an¬ gesprochen sind, eignen sich beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, iso-Amyl, sec.-Amyl, tert.-Amyl, Neo- pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, iso-
Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Hepta- decyl, n-Octadecyl oder n-Eicosyl.
Als durch O oder NR 5 unterbrochenes und Hydroxylgruppen tra- gendes C:~ bis C 2 o~Alkyl dient beispielsweise Methoxymethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, 2,3-Dime- thoxypropyl, 2,3-Dihydroxypropyl, 3-0xapentyl, 4-0xaheptyl, 5-Hydroxy-3-oxaρentyl, 7-Hydroxy-4-oxaheptyl, 1-Hydroxy- prop-2-yl, 8-Hydroxy-3,6-dioxaoctyl, ll-Hydroxy-3, 6, 9-tri- oxaundecyl, 14-Hydroxy-3,6,9,12-tetraoxatetradecyl, 3-Aza- pentyl, 3-(N-Methylaza)pentyl oder 4-Azaheptyl.
Als geradkettige oder verzweigte C 2 - bis C 2 o-Alkenylreste sind z.B. Vinyl, Allyl, 1-Methylvinyl, Crotyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl oder Oleyl zu nennen.
Als C 5 - bis Cs-Cycloalkylreste kommen vor allem Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Methylcyclopentyl, Di- methylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Ethylcyclohexyl und Di- methylcyclohexyl in Betracht.
Als geradkettige oder verzweigte Alkoxyreste, die als Cχ~ bis C 4 - und Cι~ bis Cι 2 -Alkoxyreste angesprochen sind, eignen sich beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso- Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, sec.-Pentoxy, tert.-Pentoxy, Neopen- tyloxy, n-Hexyloxy, n-Heptyloxy, n-Octyloxy, 2-Ethylhexyl- oxy, n-Nonyloxy, iso-Nonyloxy, n-Decyloxy, n-Undecyloxy oder n-Dodecyloxy.
Unter Halogenatomen sind Fluor, Jod, vor allem jedoch Brom und insbesondere Chlor zu verstehen.
Als fünf- oder sechsgliedrige ungesättigte oder gesättigte heterocyclisehe Ringe mit bis zu drei He eroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, welche zusätz¬ lich benzanelliert und durch die bezeichneten Reste substi¬ tuiert sein können, kommen neben den als bevorzugt genannten Vertretern weiterhin in Betracht:
Tetrahydrofuran, Furan, Tetrahydrothiophen, Thiophen, Pyrro- lidin, Pyrrolin, Pyrrol, Isoxazol, Oxazol, Thiazol, Pyrazol, Imidazolin, Imidazol, 1,2,3-Triazolidin, 1,2,3- und 1,2, -Triazol, 1,2,3-, 1,2,4- und 1,2, 5-0xadiazol, Tetrahy- dropyran, Dihydropyran, 2H- und 4H-Pyran, Piperidin,
1,3- und 1,4-Dioxan, Morpholin, Pyrazin, 1,2,5-Oxathiazin, 1,2,3- und 1,2, 4-Triazin, Benzofuran, Thionaphthen, Indolin, Indol, Isoindolin, Benzoxazol, Indazol, Benzimidazol, Chro- man, Isochroman, 2H- und 4H-Chromen, Chinolin, Isochinolin, 1,2,3, 4-Tetrahydroisochinolin, Cinnolin, Chinazolin, Chino- xalin, Phthalazin und Benzo-1,2, 3-triazin.
Treten bei den Verbindungen I substituierte Phenylreste auf - ein- bis dreifach substituiertes Phenyl für R 1 und/ oder n-fach auftretende Substituenten R 4 - ist der bevorzug¬ te Substitutionsgrad 2 oder insbesondere 1. Einfach substi¬ tuierte Phenylreste sind ortho-, meta- oder vorzugsweise pa- ra-substituiert, zweifach substituierte Phenylreste weisen häufig ein 2, 4-Substitutionsmuster und dreifach substituier- te Phenylreste oft ein 2,4, 6-Substitutionsmuster auf. Beim Auftreten von zwei oder drei Substituenten können diese gleich oder verschieden sein.
Die Struktur I umfaßt bezüglich der räumlichen Stellung der Substituenten an der C-C-Doppelbindung in den Verbindungen I sowohl die jeweiligen E- als auch die Z-Isomeren. Selbstver¬ ständlich können auch Mischungen beider Isomeren auftreten.
Einige der erfindungsgemäß verwendeten 3-Amino-2- (benzoyla- mino)acrylsäureester I sind bereits als definierte Verbin¬ dungen aus der Literaturstelle Heterocycles Bd. 27, Nr. 4, 1988, S. 903-909 (2) bekannt. Es sind dies diejenigen Verbi- nungen I, bei denen R 1 Methyl bezeichnet, R 2 Wasserstoff und für einen Fall Methyl bedeutet, R 3 für 2-Pyridinyl, 5-Me- thyl-2-pyridinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Methyl-2-pyrimidinyl,
4-Chlor-6-methyl-2-pyrimidinyl, 3-Pyridazinyl, 6-Chlor-3-py- ridazinyl und 2-Pyrazinyl steht und R 4 Wasserstoff bedeute . Allerdings finden sich in (2) außer einem Hinweis auf be¬ stimmte pharmazeutische Eignungen keine Angaben zur Verwend- barkeit dieser Substanzklasse.
Da in (2) nicht explizit genannten Verbindungen I als neu anzusehen sind, sind weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung 3-Amino-2-(benzoylamino)acrylsäureester der allge¬ meinen Formel Ia
in der
R6 Z- - bis Cio-Alkyl, eine Gruppierung der Formel -(CH 2 -CH 2 -0) m H mit m = 1 bis 10, eine Gruppierung der Formel -[CH(CH 3 )-CH 2 -0] P H mit p = 1 bis 6, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl bezeichnet und
R 7 für einen 3- oder 4-Pyridinylrest, einen 4- oder 5-Pyri- midinylrest, einen 4-Pyridazinylrest oder einen
1,3,5-Triazinylrest steht, wobei diese heterocyclischen Ringe durch ein oder zwei Cι~ bis C -Alkylgruppen, Ci- bis C -Alkoxygruppen, Halogenatome, Cyanogruppen oder Cι~ bis C 4 -Alkoxycarbonylgruppen substituiert sein können.
Weiterhin sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung 3-Ami- no-2-(benzoylamino)acrylsäureester der allgemeinen Formel Ib
in der
R 6 Ci- bis Cio-Alkyl, eine Gruppierung der Formel
-(CH 2 -CH 2 -O) m H mit m = 1 bis 10, eine Gruppierung der Formel -[CH(CH 3 )-CH 2 -0] P H mit p = 1 bis 6, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl bezeichnet und
R 8 für einen 2-Pyridinylrest steht, der in der 3- oder
4-Position durch eine Methylgruppe oder ein Chloratom substituiert ist.
Weiterhin sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung 3-Ami- no-2-(benzoylamino)acrylsäureester der allgemeinen Formel Ic
in der
R 6 Ci- bis Cio-Alkyl, eine Gruppierung der Formel
-(CH 2 -CH 2 -0) m H mit m = 1 bis 10, eine Gruppierung der Formel -[CH(CH 3 )-CH 2 -0] p H mit p = 1 bis 6, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl bezeichnet und
R 9 für einen 2-Pyrimidinylrest steht der in der 5-Position durch ein Chloratom oder in der 4- und 6-Position durch jeweils eine Methylgruppe substituiert ist .
Die erfindungsgemäß verwendeten 3-Amino-2- (benzoyl¬ amino)acrylsäureester I und insbesondere auch die neuen Ver¬ bindungen Ia bis Ic lassen sich in vorteilhafter Weise gemäß (2) durch Umsetzung eines heterocyclischen Amins der allge¬ meinen Formel HNR 2 R 3 mit einem 3- (Dimethylamino)-2- (benzoyl- amino) acrylsäureester der allgemeinen Formel II
N(CH 3 ) 2
in äquimolarem oder annähernd äquimolare Verhältnis her¬ stellen. Die Verbindungen II sind leicht aus der entspre¬ chend s . ubstituierten Hippursäure und dem entsprechenden Di- methylformamidacetal erhältlich.
Die Umsetzung der heterocyclischen Amine HNR 2 R 3 mit den Ver¬ bindungen II erfolgt zweckmäßigerweise in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem Alkohol wie Methanol, Ethanol, iso-Propanol, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonome- thyl-, -ethyl- oder -butylether, Diethylenglykol, Diethylen- glykolmonomethyl-, -ethyl- oder -butylether oder Triethylen- glykol- Man arbeitet üblicherweise in Gegenwart von 5 bis 100 mol-% einer Säure wie Schwefelsäure, Phospho säure, p- Toluolsulfonsäure oder insbesondere Salzsäure bei Temperatu- ren von 20 bis 130°C, insbesondere 30 bis 100°C, und bei Normaldruck. Die Umsetzung ist normalerweise nach 1 bis 24 Stunden beendet.
Die e findungsgemäßen 3-Amino-2-(benzoylamino)acrylsäure- ester I eignen sich in hervorragender Weise zum Stabilisie¬ ren von organischem Material gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme. Sie sind auch wirksam als Metalldesak- tivatoren. Sie werden dem zu stabilisierenden organischen Material in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-%, vor- zugsweise von 0,02 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das organische Material, vor, während oder nach seiner Herstellung zuge¬ setzt.
Unter organischem Material sind beispielsweise kosmetische Präparate wie Salben und Lotionen, Arzneimittelformulierun¬ gen wie Pillen und Zäpfchen, photographische Aufzeichnungs- materialien, insbesondere photographische Emulsionen, oder Vorprodukte für Kunststoffe und Lacke, insbesondere jedoch Kunststoffe und Lacke selbst, zu verstehen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme stabilisiertes organisches Material, insbesondere Kunststoffe und Lacke, welches die Verbindungen I in den oben angegebenen Konzen- trationen enthält.
Zur Vermischung der erfindungsgemäßen Verbindungen I vor al¬ lem mit Kunststoffen können alle bekannten Vorrichtungen und Methoden zum Einmischen von Stabilisierungsmitteln oder an¬ deren Zusätzen in Polymere angewandt werden.
Das durch die erfindungsgemäßen Verbindungen I stabilisierte organische Material kann gegebenenfalls noch weitere Additi¬ ve enthalten, z.B. Antioxidantien, Lichtstabilisierungsmit¬ tel, Metalldesaktivatoren, antistatische Mittel, flammhem- mende Mittel, Pigmente und Füllstoffe.
Antioxidantien und Lichtstabilisatoren, die neben den erfin¬ dungsgemäßen Verbindungen zugesetzt werden können, sind z.B. Verbindungen auf der Basis sterisch gehinderter Phenole oder Schwefel oder Phosphor enthaltende Costabilisatoren.
Als derartige phenolische Antioxidationsmittel seien bei¬ spielsweise 2, 6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, n-Octade- cyl- ß-(3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, 1, 1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan,
1,3, 5-Trimethyl-2, , 6-tris-(3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxyben- zyl)-benzol, 1,3, 5-Tris-(3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxyben- zyl)-isocyanurat, l,3,5-Tris-[ ß-(3, 5-di-tert.-butyl-4-hy- droxyphenyl)-propionylethyl]isocyanurat, 1,3, 5-Tris- (2, 6-di- methyl-3-hydroxy-4-tert.-butylbenzyl)-isocyanurat und Pen- taerythrit-tetrakis- [ ß- (3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phe- nyl)-propionat] erwähnt.
Als phosphorhaltige Antioxidantien kommen beispielsweise Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Distearylpentaerythritdi- phosphit, Tris-(2, -di-tert.-butyl-phenyl)-phosphit, Tris-(2-tert.-butyl-4-methylphenyl)-phosphit, Bis- (2,4-di- tert.-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit und Tetra- kis- (2, . 4-di-tert.-butylphenyl) -4,4'-biphenylendiphosphit in Betracht .
Als Schwefel enthaltende Antioxidationsmittel seien bei¬ spielsweise Dilaurylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropio- nat, Distearylthiodipropionat, Pentaerythrittetra- kis- ( ß-laurylthiopropionat) und Pentaerythrittetra- kis-( ß-hexylthiopropionat) genannt.
Weitere Antioxidatien und Lichtstabilisatoren, die zusammen mit den Verbindungen I verwendet werden können, sind z.B. 2-(2 r -Hydroxyphenyl)—benztriazole, 2-Hydroxybenzophenone, Arylester von Hydroxybenzoesäuren, α-Cyanozimtsäurederiva- te, Benzimidazolcarbonsäureanilide, Nickelverbindungen oder Oxalsäuredianilide.
Eine besonders gute Stabilisierung erhält man, wenn zu den Verbindungen I noch mindestens ein Lichtstabilisator aus der Verbindungsklasse der sterisch gehinderten Amine in üblicher Konzentration zugesetzt wird.
Als sterisch gehinderte Amine kommen z.B. in Betracht: Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(l,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat, das Kondensa¬ tionsprodukt von l-Hydroxyethyl-2,2, 6, 6-tetramethyl-4-hydro- xypiperidin und Bernsteinsäure, das Kondensationsprodukt von N,N r -Di-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert.-Octylamino-2,6-dichlor-l,3,5-triazin, Tris-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl)-nitrilotriacetat, Tetra- kis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butan-tetra- carboxylat, 1,l r -(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethylpi- perazinon) , die Kondensationsprodukte von 4-Ami- no-2,2,6,6-tetramethylpiperidinen und Tetramethylol- acetylendiharnstoffen.
Als Kunststoffe, die durch die erfindungsgemäßen Verbindun¬ gen I stabilisiert werden können, seien beispielsweise ge¬ nannt:
Polymere von Mono- und Diolefinen, wie z.B. Polyethylen nie¬ driger oder hoher Dichte, Polypropylen, lineares Polybu- ten-1, Polyisopren, Polybutadien sowie Copolymerisate von Mono- oder Diolefinen oder Mischungen der genannten Polyme- ren;
Copolymerisate von Mono- oder Diolefinen mit anderen Vinyl- monomeren, wie z.B. Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethy- len-Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copoly- mere oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere;
Polystyrol und Copolymere von Styrol oder α -Methylstyrol mit Dienen und/oder Acrylderivaten, wie z.B. Styrol-Buta- dien, Styrol-Acrylnitril (SAN), Styrol-Ethylmethacrylat, Styrol-Butadien-Ethylacrylat, Styrol-Acrylnitril-Methacry- lat, Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) oder Methylmethacry- lat-Butadien-Styrol (MBS) ;
halogenhaltige Polymere, wie z.B. Polyvinylchlorid, Polyvi- nylfluorid, Polyvinylidenfluorid sowie deren Copolymere;
Polymere, die sich von α,ß-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate, Polymethacrylate, Po- lyacrylamide und Polyacrylnitrile;
Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. von deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, z.B. Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat;
Polyurethane, Polyamide, Polyharnstoffe, Polyester, Polycar- bonate, Polysulfonate, Polyethersulfone und Polyetherketone.
Weiterhin können mit den erfindungsgemäßen Verbindungen I Lacküberzüge stabilisiert werden, z.B. Industrielackierun- gen. Unter diesen sind Einbrennlackierungen, unter diesen wiederum Fahrzeuglackierungen, vorzugsweise Zweischichtlak- kierungen, besonders hervorzuheben.
Die Verbindungen I können in fester oder gelöster Form dem Lack zugesetzt werden. Ihre gute Löslichkeit in Lacksystemen ist dabei von besonderem Vorteil.
Auch bei der Verwendung als Stabilisatoren in Lacken können die bereits aufgeführten zusätzlichen Additive, insbesondere Antioxidantien und Lichtstabilisatoren, mitverwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I eignen sich in besonde¬ rem Maße zur Stabilisierung von Polystyrol, Copolymeren aus Styrol-Acrylnitril (SAN) und Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Polyurethanen, Polyamiden, Polyestern, Polyolefinen, insbesondere Ethylen- und Propylenpolymerisaten, sowie von Lacken.
Eine ganz besonders gute Stabilisierung von Polyurethanen erhält man, wenn das Polyurethan mit einem Gemisch aus min¬ destens, einem der oben genannten Antioxidantien und minde¬ stens einer der oben genannten sterisch gehinderten Aminver- bindungen stabilisiert wird.
Weiterhin eignen sich die erfindungsgemäßen 3-Amino-2-(ben¬ zoylamino)acrylsäureester I auch als LichtSchutzmittel in kosmetischen Zubereitungen, also insbesondere zum vorsorgli- chen Schutz der menschlichen Haut vor der schädigenden Ein¬ wirkung von Licht, speziell Sonnenlicht, aber auch künstli¬ chem Licht, welches hohe UV-Anteile aufweist. Unter organi¬ schen Materialien ist im weitesten Sinne somit auch die menschliche Haut zu verstehen. Die kosmetischen Zubereitun- gen als solche werden zugleich natürlich auch stabilisiert, um möglichst lange wirksam zu bleiben.
Demgemäß sind auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung kosmetische Zubereitungen, welche 0,1 bis 10 Gew.-%, vor- zugswiese 1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Menge der kosmeti¬ schen Zubereitung, eines oder mehrerer 3-Amino-2-(benzoyla¬ mino)acrylsäureester I als Lichtschutzmittel enthalten. Der¬ artige kosmetische Zubereitungen sind beispielsweise Sonnen¬ schutzpräparate in flüssiger, fester oder pastöser Form wie Cremes, Lotionen, Aerosol-Schaumcremes, Gele, Öle, Fettstif¬ te, Puder oder Sprays.
Die Verbindungen I werden in den kosmetischen Zubereitungen in den üblichen Trägermedien oder Verdünnungsmitteln einge- setzt, beispielsweise als Lösung in einem kosmetischen Öl. Übliche Ölkomponenten in der Kosmetik sind beispielsweise Paraffinöl, Glycerylstearat, Isopropylmyristat, Diisopropyl- adipat, 2-Ethylhexansäure-cetylstearylester, hydriertes Po- lyisobuten, Vaseline, Caprylsäure/Caprinsäure-Triglyceride, mikrokristallines Wachs, Lanolin und Stearinsäure. Von be¬ sonderem Vorteil ist die gute Löslichkeit der Verbindungen I in diesen Ölkomponenten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I zeichnen sich durch ei- ne gute Verträglichkeit mit den üblichen Kunststoffarten und durch eine gute Löslichkeit in den üblichen Lacksystemen und in den üblichen kosmetischen Ölen aus. Sie haben in der Re¬ gel keine oder nur eine sehr geringe Eigenfarbe, sind bei
den üblichen Kunststoff- und Lack-Verarbeitungstemperaturen stabil und nicht flüchtig, zeigen eine nur geringe Migrati¬ onsneigung und bewirken vor allen Dingen eine lange Schutz¬ dauer der mit ihnen behandelten organischen Materialien.
HerStellungsbeispiele
Beispiel 1
14,9 g (0,06 mol) 2-Benzoylamino-3-dimethylamino-acrylsäure- methylester und 5,7 g (0,06 mol) 2-Aminopyrimidin wurden in 30 ml Ethanol unter Zusatz von 3 ml konz . Salzsäure 2 h un¬ ter Rückfluß erhitzt. Danach wurde auf Raumtemperatur abge¬ kühlt, der Niederschlag abfiltriert und aus Ethanol umkri- stallisiert. Man erhielt 13 g (entsprechend einer Ausbeute von 74 %) 2-Benzoylamino-3-(2-pyrimidinylamino)acrylsäureme- thylester in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 184°C.
Die spektroskopischen Daten sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiele 2 bis 11
Analog zu Beispiel 1 wurden unter Verwendung der entspre- chenden heterocyclischen Amine die in Tabelle 1 aufgeführten Produkte aus 2-Benzoylamino-3-dimethylamino-acrylsäure- methylester hergestellt. Die Schmelzpunkte und die spektro¬ skopischen Daten der Produkte sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Struktur, Schmelzpunkt und spektroskopische Daten der herge¬ stellten 3-Amino-2-(benzoylamino)acrylsäureester I
Anwendungsbeispiele
Zur Herstellung von Belichtungsproben aus Polyurethan wurde eine Mischung aus
100 g einer Polyolkomponente der Zusammensetzung
41,9 g eines Polyetherols der OH-Zahl 29 mit ca. 84 % primären Hydroxylgruppen, erhalten durch Addi¬ tion von Propylenoxid und Ethylenoxid an Polypropy- lenglykol,
42,5 g eines Polyetherols der OH-Zahl 27 mit ca. 88 % primären Hydroxylgruppen, erhalten durch Addi¬ tion von Propylenoxid und Ethylenoxid an Trimethy- lolpropan, und 8,1 g 1,4-Butandiol,
1,7 g einer 25 gew.-%igen Lösung von 1,4-Diazabi- cyclo[2.2.2]octan in 1, 4-Butandiol,
0,02 g eines handelsüblichen Siliconstabilisators,
5,5 g Fluortrichlormethan und
0,2 g Wasser
mit 0,5 g des Produktes aus Beispiel 1 oder 2 bzw. zum Ver¬ gleich mit derselben Menge eines Mittels des Standes der Technik,
0,5 g Bis (1, 2,2, 6, 6-pentamethylpiperidyl) sebacat sowie 0,25 g eines Antioxidans-Gemisches aus 9 Gew.-% α -Tocophe- rol und 91 Gew.-% Tris (nonylphenyl)phosphit versetzt und mit 48,5 g eines 23 Gew.-% Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren, hergestellt aus
87,2 Gew.-% 4, 4' -Diphenylmethandiisocyanat,
4,8 Gew.-% eines Polyetherols der OH-Zahl 250, er¬ halten durch Addition von Propylenoxid an Propylen- glykol, und 8,0 Gew.-% Dipropylenglykol
bei 25°C Komponenten- und Werkzeugtemperatur zu Prüfplatter. verschäumt .
Die Prüfplatten wurden im Xenotest® 450 der Firma Hanau be¬ lichtet und an den Proben wurde der Yellowness Index (YI) gemäß Annual Book of ASTM Standards D 1925-70 (Reappro- ved 1977) als Maß für den Vergilbungsgrad bestimmt. Die Er¬ gebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2
Yl-Werte von Polyurethanproben
(*) Umsetzungsprodukt eines Benztriazol-Derivates der Formel
CH 2 ) 2 COOCH 3
mit einem Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekularge¬ wicht von 300 gemäß Literaturstelle (1)