DE LA LIXIVIATION SULFURIQUE DE MINERAIS URANIFÈRES

DESCRIPTION

DOMAINE TECHNIQUE

L'invention se rapporte au domaine de l'extraction de l'uranium de milieux aqueux contenant de l'acide sulfurique.

Plus spécifiquement, l'invention se rapporte à l'utilisation de composés bifonctionnels, comprenant à la fois une fonction amide et une fonction phosphonate, en tant qu'extractants, pour extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique dans lequel il est présent et, en particulier, d'une solution aqueuse issue de la lixiviation d'un minerai uranifère par l'acide sulfurique.

L'invention se rapporte également à un procédé qui permet de récupérer l'uranium présent dans une solution aqueuse d'acide sulfurique issue de la lixiviation d'un minerai uranifère par l'acide sulfurique et qui met en œuvre lesdits composés en tant qu'extractants.

L'invention trouve notamment application dans le traitement des minerais uranifères (uraninite, pechblende, coffinite, brannérite, carnotite,...) en vue de valoriser l'uranium présent dans ces minerais.

ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE

Les minerais uranifères (ou minerais d'uranium) sont extraits des mines, concassés et broyés jusqu'à atteindre la consistance d'un sable fin, puis ils sont soumis à une attaque, encore appelée lixiviation, par l'acide sulfurique (sauf si leur ga ngue est naturellement alcaline, auquel cas cette lixiviation nécessiterait une consommation rédhibitoire d'acide sulfurique).

L'acide sulfurique a été choisi pour deux raisons : d'une part, c'est l'acide fort le moins cher, cet acide pouvant être fabriqué sur le site des usines de traitement des minerais uranifères à partir de soufre par un procédé dit « de double catalyse », et, d'autre part, son utilisation conduit à des effluents qu'il est relativement facile de traiter car les ions sulfate peuvent être en grande partie éliminés par précipitation à la chaux.

L'attaque de chaque minerai uranifère est étudiée sur la base d'une optimisation du rendement de dissolution de l'uranium(VI) par rapport à la quantité d'acide sulfurique consommé. Certains minerais sont facilement attaqués en cuve agitée et ne nécessitent qu'environ 25 kg d'acide sulfurique pur par tonne de minerai alors que d'autres ne sont attaqués qu'en autoclave et nécessitent plus de 100 kg d'acide sulfurique pur par tonne de minerai.

Dans tous les cas, sont également solubilisés de nombreux autres éléments comme l'aluminium, le fer et la silice, qui constituent généralement les éléments de la gangue, ainsi que des éléments qui varient d'un minerai à l'autre, à la fois par leur nature que par leur quantité, comme le molybdène, le vanadium, le zirconium, le titane, le cuivre, le nickel et l'arsenic.

Après une filtration destinée à éliminer les insolubles, la solution aqueuse issue de la lixiviation par l'acide sulfurique, qui contient généralement de 0,1 à 10 g/L d'uranium, est envoyée vers une unité de purification dans laquelle elle est non seulement purifiée mais également concentrée soit par passage sur des résines échangeuses d'ions soit par extraction liquide-liquide (c'est-à-dire au moyen d'une phase solvant ou phase organique). Elle subit alors un ajustement de pH et une précipitation, ce qui permet d'obtenir un concentré d'uranium de couleur jaune que l'on dénomme couramment « yellow cake ».

Ce concentré d'uranium est filtré, lavé, séché, éventuellement calciné (pour obtenir du sesquioxyde d'uranium U ₃ 0 ₈ ), avant d'être mis en fûts et expédié vers une usine de raffinage-conversion dans laquelle l'uranium est transformé en UF ₆ de pureté nucléaire.

Pour purifier par extraction liquide-liquide la solution aqueuse issue de la lixiviation par l'acide sulfurique, deux procédés sont utilisés industriellement : le procédé AMEX (de « AMine Extraction ») et le procédé DAPEX (de « DiAlkylPhosphoric acid Extraction »). Le procédé AMEX utilise, comme extractant, un mélange commercial d'amines tertiaires trialkylées dont les chaînes alkyle sont en C ₈ à Ci ₀ , par exemple l'Adogen 364 ou l'Alamine 336, en solution dans un hydrocarbure du type kérosène, éventuellement additionné d'un alcool lourd (en Ci ₀ à Ci ₃ ) qui joue le rôle de modificateur de phase, tandis que le procédé DAPEX utilise, comme extractant, un mélange synergique d'acide di(2-éthylhexyl)phosphorique (HDEHP) et de tri-n-butylphosphate (TBP), en solution dans un hydrocarbure du type kérosène.

Aucun de ces procédés n'est totalement satisfaisant.

En effet, outre que la sélectivité vis-à-vis de l'uranium du mélange d'amines tertiaires utilisé dans le procédé AMEX mériterait d'être améliorée, en particulier par rapport au molybdène et au vanadium, il se trouve que, d'une part, ces aminés sont dégradées au cours du procédé en aminés secondaires et primaires par hydrolyse acide - ce qui se traduit par une perte de sélectivité de l'extraction de l'uranium - et que, d'autre part, le procédé AMEX conduit à la formation de crasses interfaciales qui perturbent le bon fonctionnement des extracteurs dans lesquels il est mis en œuvre et qui sont responsables de pertes d'extractant ainsi que de modificateur de phase.

Quant au procédé DAPEX, il présente, lui, comme inconvénients, d'utiliser un extractant qui est encore moins sélectif pour l'uranium que ne l'est le mélange d'amines tertiaires utilisé dans le procédé AMEX, d'avoir une cinétique d'extraction lente (contrairement au procédé AMEX qui a une cinétique d'extraction rapide) et de limiter drastiquement les modalités de désextraction de l'uranium, une fois celui-ci extrait de la solution aqueuse issue de la lixiviation par l'acide sulfurique.

Le développement de nouveaux extractants plus performants que ceux actuellement utilisés dans les procédés AMEX et DAPEX constitue donc un enjeu important pour l'industrie minière de l'uranium.

En particulier, la fourniture d'extractants qui soient capables d'extraire très efficacement l'uranium d'une solution aqueuse d'acide phosphorique tout en étant plus sélectifs vis-à-vis de l'uranium que ne l'est le mélange d'amines tertiaires utilisé dans le procédé AMEX et moins sensibles aux acides que ne le sont ces aminés tertiaires permettrait d'obtenir des concentrés d'uranium plus purs, ce qui faciliterait d'autant la mise en œuvre des procédés ultérieurs de raffinage-conversion de ces concentrés.

En outre, il serait souhaitable que ces extractants permettent d'obtenir, d'une part, des cinétiques d'extraction rapides, compte tenu des temps de séjour des phases aqueuses et des phases organiques dans les extracteurs qui ne sont que de quelques minutes, et, d'autre part, une séparation complète des phases organiques et aqueuses en présence, aussi bien lors de l'extraction de l'uranium que de sa désextraction de la phase organique.

EXPOSÉ DE L'INVENTION L'invention vise justement à proposer l'utilisation de composés, qui satisfont à toutes ces exigences, pour l'extraction de l'uranium de solutions aqueuses d'acide sulfurique et, en particulier, de solutions aqueuses issues de la lixiviation de minerais uranifères par l'acide sulfurique.

L'invention a donc, en premier lieu, pour objet l'utilisation d'un composé répondant à la formule générale (I) ci-a rès :

dans laquelle :

R ¹ et R ² , identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone ;

R ³ représente :

- un atome d'hydrogène ;

- un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; ou

- un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, monocyclique, comprenant de 3 à 8 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; tandis que R ⁴ représente un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone, ou un groupe aromatique monocyclique ;

en tant qu'extractant, pour extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique dans laquelle il est présent.

Conformément à l'invention, on entend par « groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone », tout groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, à chaîne linéaire ou ramifiée, qui comprend au moins 6 atomes de carbone mais qui ne comprend pas plus de 12 atomes de carbone.

De manière analogue, on entend par « groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone », tout groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, à chaîne linéaire ou ramifiée, qui comprend au moins 2 atomes de carbone mais qui ne comprend pas plus de 8 atomes de carbone.

Par ailleurs, on entend par « groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes », tout groupe formé d'une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, qui comprend au moins 1 atome de carbone mais qui ne comprend pas plus de 12 atomes de carbone, dont la chaîne peut être saturée ou, au contraire, comporter une ou plusieurs doubles ou triples liaisons et dont la chaîne peut être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes ou par un ou plusieurs substituants comprenant un hétéroatome.

A cet égard, on précise que, par « hétéroatome », on entend tout atome autre que de carbone et d'hydrogène, cet atome étant typiquement un atome d'azote, d'oxygène ou de soufre.

Par ailleurs, on entend par « groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, monocyclique, comprenant de 3 à 8 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes », tout groupe hydrocarboné cyclique qui ne comprend qu'un seul cycle et dont le cycle comprend au moins 3 atomes de carbone mais ne comprend pas plus de 8 atomes de carbone, peut être saturé ou, au contraire, comporter une ou plusieurs doubles ou triples liaisons, et peut comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ou être substitué par un ou plusieurs hétéroatomes ou par un ou plusieurs substituants comprenant un hétéroatome. Ainsi, ce groupe peut notamment être un groupe cycloalkyle, cycloalcényle ou cycloalcynyle (par exemple, un groupe cyclopropane, cyclopentane, cyclohexane, cyclopropényle, cyclopentényle ou cyclohexényle), un groupe hétérocyclique saturé (par exemple, un groupe tétrahydrofuryle, tétrahydro-thiophényle, pyrrolidinyle ou pipéridinyle), un groupe hétérocyclique insaturé mais non aromatique (par exemple, pyrrolinyle ou pyridinyle), un groupe aromatique ou encore un groupe hétéroaromatique.

A cet égard, on précise que, par « groupe aromatique », on entend tout groupe dont le cycle répond à la règle d'aromaticité de Huckel et présente donc un nombre d'électrons π délocalisés égal à An + 2 (par exemple, un groupe phényle ou benzyle), tandis qu'on entend par « groupe hétéroaromatique », tout groupe aromatique tel qu'il vient d'être défini mais dont le cycle comprend un ou plusieurs hétéroatomes, cet hétéroatome ou ces hétéroatomes étant typiquement choisis parmi les atomes d'azote, d'oxygène et de soufre (par exemple, un groupe furanyle, thiophényle ou pyrrolyle).

Conformément à l'invention, dans la formule générale (I) ci-avant, R ¹ et R ² , qui peuvent être identiques ou différents, représentent avantageusement un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone.

Plus encore, on préfère que R ¹ et R ² soient identiques entre eux et qu'ils représentent tous deux un groupe alkyle ramifié, comprenant de 8 à 10 atomes de carbone, le groupe 2-éthylhexyle étant tout particulièrement préféré.

Par ailleurs, dans la formule générale (I) ci-avant, R ³ représente avantageusement un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, ou un groupe aromatique monocyclique.

Plus encore, on préfère que R ³ représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, notamment 2-éthylhexyle ou n-octyle, ou bien un groupe phényle.

Enfin, dans la formule générale (I) ci-avant, R ⁴ représente, de préférence, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone et, mieux encore, de 2 à 4 atomes de carbone tel qu'un groupe éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle ou ieri-butyle, les groupes éthyle, isopropyle, π-butyle et isobutyle étant tout particulièrement préférés.

Des composés de formule générale (I) ci-avant qui présentent ces caractéristiques sont notamment :

- le l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de n-butyle, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R ¹ et R ² représentent chacun un groupe 2-éthylhexyle, R ³ représente un groupe π-octyle tandis que R ⁴ représente un groupe n-butyle ;

- le l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate d'isopropyle, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R ¹ et R ² représentent chacun un groupe 2-éthylhexyle, R ³ représente un groupe π-octyle tandis que R ⁴ représente un groupe isopropyle ;

le l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)-2-éthylhexylphosphonate d'isopropyle, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R ¹ , R ² et R ³ représentent chacun un groupe 2-éthylhexyle tandis que R ⁴ représente un groupe isopropyle ;

le l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate d'isobutyle, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R ¹ et R ² représentent chacun un groupe 2-éthylhexyle, R ³ représente un groupe π-octyle tandis que R ⁴ représente un groupe isobutyle ;

- le l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)-2-éthylhexylphosphonate d'isobutyle, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R ¹ , R ² et R ³ représentent chacun un groupe 2-éthylhexyle tandis que R ⁴ représente un groupe isobutyle ;

- le (A/,/V-di-n-octylcarbamoyl)nonylphosphonate d'isobutyle, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R ¹ , R ² et R ³ représentent chacun un groupe π-octyle tandis que R ⁴ représente un groupe isobutyle ;

- le l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)-2-éthylhexylphosphonate de π-butyle, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R ¹ , R ² et R ³ représentent chacun un groupe 2-éthylhexyle tandis que R ⁴ représente un groupe n-butyle ; le l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate d'éthyle, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R ¹ et R ² représentent chacun un groupe 2-éthylhexyle, R ³ représente un groupe π-octyle tandis que R ⁴ représente un groupe éthyle ; et le (A/,/V-di-n-octylcarbamoyl)nonylphosphonate de π-butyle, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R ¹ , R ² et R ³ représentent chacun un groupe π-octyle tandis que R ⁴ représente un groupe n-butyle.

Parmi ces composés, on préfère tout particulièrement le l-(/V,/V-di-2-éthyl- hexylcarbamoyl)nonylphosphonate de π-butyle et le l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)- nonylphosphonate d'isopropyle.

Les composés qui répondent à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R ¹ , R ² et R ⁴ sont tels que précédemment définis et R ³ représente un atome d'hydrogène peuvent notamment être synthétisés par un procédé qui comprend :

- la réaction d'une aminé de formule HN R ¹ R ² dans laquelle R ¹ et R ² sont tels que précédemment définis avec un composé de formule (I I) ci-après :

dans laquelle X représente un atome d halogène, par exemple un atome de chlore ou de brome, pour obtenir un composé de formule (I II) ci-après :

dans laquelle R ¹ , R ² et X sont tels que précédemment définis ;

- la réaction du composé de formule (II I) ci-avant avec un composé de formule HP(0)(OR ⁴ ) ₂ dans laquelle R ⁴ est tel que précédemment défini, pour obtenir un composé de formule (IV) ci-après

dans laquelle R ¹ , R ² et R ⁴ sont tels que précédemment définis ; et

- le traitement du composé de formule (IV) ci-avant par une base forte. Ces étapes correspondent aux étapes notées A, B et C sur la figure 1 jointe en annexe.

Quant aux composés qui répondent à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R ¹ , R ² et R ⁴ sont tels que précédemment définis et R ³ représente soit un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, soit un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, monocyclique, comprenant de 3 à 8 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, ils peuvent être synthétisés par un procédé qui comprend :

- la réaction d'une aminé de formule HNR ¹ R ² dans laquelle R ¹ et R ² sont tels que précédemment définis avec un composé de formule (II) ci-après :

dans laquelle X représente un atome d halogène, par exemple un atome de chlore ou de brome, pour obtenir un composé de formule (III) ci-après :

dans laquelle R ¹ , R ² et X sont tels que précédemment définis ;

- la réaction du composé de formule (III) ci-avant avec un composé de formule HP(0)(OR ⁴ ) ₂ dans laquelle R ⁴ est tel que précédemment défini, pour obtenir un composé de formule (IV) ci-après

dans laquelle R ¹ , R ² et R ⁴ sont tels que précédemment définis ;

- la réaction du composé de formule (IV) ci-avant avec un composé de formule R ³ -Y dans laquelle Y représente un atome d'halogène, par exemple un atome de chlore ou de brome, pour obtenir le composé de formule (V) ci-après :

dans laquelle R ¹ , R ² , R ³ et R ⁴ sont tels que précédemment définis ; et

- le traitement du composé de formule (V) ci-avant par une base forte. Ces étapes correspondent aux étapes notées A, B, D et E sur la figure 1 jointe en annexe.

L'étape A est, par exemple, réalisée en présence de triéthylamine dans un solvant organique du type dichlorométhane.

Les étapes B et D sont, par exemple, réalisées en présence de n-butyllithium et de 2,2'-bipyridine, ou d'hydrure de sodium et de 2,2'-bipyridine, dans un solvant organique du type tétrahydrofurane, tandis que les étapes C et E sont, par exemple, réalisées en utilisant de la potasse comme base forte, dans un solvant composé d'eau et de diméthylformamide.

Typiquement, le composé de formule générale (I) ci-avant est utilisé pour extraire l'uranium(VI) de la solution aqueuse d'acide sulfurique par extraction liquide- liquide, c'est-à-dire en mettant en contact cette solution aqueuse avec une phase organique comprenant ledit composé puis en séparant cette solution aqueuse de la phase organique, auquel cas cette phase organique comprend, de préférence, le composé en solution, à une concentration de 0,01 à 1 mol/L, dans un diluant organique, avantageusement de type aliphatique tel que le π-dodécane, le tétrapropylène hydrogéné (TPH) ou le kérosène, par exemple celui commercialisé par la société TOTAL sous la référence commerciale Isane IP-185.

Conformément à l'invention, la solution aqueuse dont est extrait l'uranium(VI) est avantageusement une solution aqueuse d'acide sulfurique qui est issue de la lixiviation d'un minerai uranifère par l'acide sulfurique, auquel cas cette solution aqueuse comprend typiquement de 0,1 à 10 g/L d'uranium, de 0,1 à 2 mol/L d'ions sulfate, à une acidité de 0,01 à 0,5 mol/L.

L'invention a également pour objet un procédé de récupération de l'uranium présent dans une solution aqueuse d'acide sulfurique issue de la lixiviation d'un minerai uranifère par l'acide sulfurique, lequel procédé comprend :

a) l'extraction de l'uranium, à l'état d'oxydation VI, de la solution aqueuse d'acide sulfurique, par mise en contact de cette solution avec une phase organique comprenant un composé tel que défini ci-dessus, puis séparation de ladite solution aqueuse et de ladite phase organique ; et

b) la désextraction de l'uranium(VI) présent dans la phase organique obtenue à l'issue de l'étape a), par mise en contact de cette phase organique avec une phase aqueuse comprenant un carbonate, par exemple d'ammonium ou de sodium, puis séparation de ladite phase organique et de ladite phase aqueuse.

Dans ce procédé, le composé est, de préférence, utilisé en solution, à une concentration de 0,01 à 1 mol/L, dans un diluant organique, avantageusement de type aliphatique tel que le π-dodécane, le TPH ou Tisane.

La solution aqueuse d'acide sulfurique, qui est utilisée à l'étape a), comprend préférentiellement de 0,1 à 10 g/L d'uranium et de 0,1 à 2 mol/L d'ions sulfate, à une acidité de 0,01 à 0,5 mol/L, tandis que la phase aqueuse comprenant le carbonate, qui est utilisée à l'étape b), comprend préférentiellement de 0,1 à 1 mol/L de carbonate.

Par ailleurs, conformément à l'invention, le rapport volumique entre la phase organique et la solution d'acide sulfurique, qui sont utilisées à l'étape a), et/ou le rapport volumique entre la phase organique et la phase aqueuse comprenant le carbonate, qui sont utilisées à l'étape b), est (sont) ajusté(s) pour que la phase aqueuse obtenue à l'issue de l'étape b) présente une concentration en uranium qui permette de faire précipiter ultérieurement cet uranium dans de bonnes conditions, c'est-à-dire une concentration en uranium typiquement de 40 à 100 g/L.

Il est possible de privilégier une extraction (étape a)) concentrante ou, au contraire, une désextraction (étape b)) concentrante, voire une situation intermédiaire, chacune de ces étapes contribuant à la concentration de l'uranium jusqu'à la valeur visée.

Ainsi, le rapport volumique entre la phase organique et la solution aqueuse d'acide sulfurique peut, par exemple, être inférieur ou égal à 1 et, mieux encore, compris entre 0,2 et 1, tandis que le rapport volumique entre la phase organique et la phase aqueuse comprenant le carbonate peut, par exemple, être supérieur à 1, pour induire à la fois une concentration de l'uranium en phase organique à l'étape a) et une concentration de l'uranium en phase aqueuse à l'étape b).

Conformément à l'invention, l'étape a) du procédé peut comprendre, de plus, le lavage de la phase organique après sa séparation de la solution aqueuse, pour éliminer de cette phase :

soit les traces d'acide susceptibles d'avoir été co-extraites avec l'uranium, auquel cas ce lavage est, de préférence, réalisé par mise en contact de la phase organique avec une phase aqueuse uniquement constituée d'eau, puis séparation de ladite phase organique et de ladite phase aqueuse ;

soit, selon le niveau de pureté requis, les traces de cations indésirables tels que le molybdène, le vanadium ou le titane, susceptibles d'avoir été co-extraites avec l'uranium, auquel cas ce lavage est, de préférence, réalisé par mise en contact de la phase organique avec une phase aqueuse comprenant de l'acide sulfurique ou un complexant fort des impuretés comme un oxalate ou un citrate, par exemple d'ammonium ou de sodium, puis séparation de ladite phase organique et de ladite phase aqueuse.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture du complément de description qui suit, qui se rapporte à des exemples de synthèse de composés utiles selon l'invention et de démonstration de leurs propriétés.

Bien entendu, ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne constituent en aucun cas une limitation de cet objet. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES

La figure 1 illustre les étapes des procédés de synthèse des composés utiles selon l'invention.

La figure 2 illustre l'isotherme de l'extraction de l'uranium(VI) par un composé utile selon l'invention.

La figure 3 illustre la cinétique de l'extraction de l'uranium(VI) par un composé utile selon l'invention (courbe A) et par de l'Alamine 336 (courbe B).

La figure 4 illustre l'évolution du coefficient de distribution de l'uranium, noté Du, en fonction de la concentration molaire en sulfates totaux (notée [S0 ₄ totaux] et exprimée en mol/L) de la solution dont est extrait cet uranium par un composé utile selon l'invention et ce, pour trois concentrations initiales différentes en ions H ⁺ de cette solution : 0,2 N (courbe A), 0,35 N (courbe B) et 0,5 N (courbe C).

EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS

EXEMPLE I : SYNTHÈSE DE COMPOSÉS UTILES SELON L'INVENTION 1.1 - Synthèse du l-(/V./V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de n- butyle :

Le l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de π-butyle, noté DEHCNPB, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R ¹ = R ² = 2-éthyl- hexyle, R ³ = π-octyle, R ⁴ = π-butyle, est synthétisé en mettant en œuvre les étapes A, B, D et E montrées sur la figure 1.

Étape A : Synthèse du 2-chloro-A/,A/-di-2-éthylhexylacétamide

On introduit dans un tricol, sous agitation et sous azote, 7,46 mL (2 éq.) de bis(2-éthylhexyl)amine, 50 mL de dichlorométhane et 3,5 mL (1 éq.) de triéthylamine, que l'on refroidit à -30°C avec un bain de carboglace/acétone. Puis, on ajoute goutte à goutte 2 mL (1 éq.) de chlorure de chloroacétyle et le mélange réactionnel est laissé pendant 3 heures à température ambiante. Après quoi, il est versé sur 50 mL d'eau distillée, décanté et extrait avec 50 mL de dichlorométhane. Les phases dichlorométhane sont lavées avec 50 mL d'eau distillée, séchées sur du sulfate de magnésium, filtrées et évaporées à sec à l'évaporateur rotatif. Les 7,26 g d'huile jaune ainsi obtenus sont soumis à une chromatographie sur une colonne de gel de silice (80 g - 63-200 μιη de granulométrie) avec un mélange dichlorométhane/méthanol 98/2, v/v, comme éluant.

On obtient ainsi 7,20 g de 2-chloro-/V,/V-di-2-éthylhexylacétamide sous la forme d'une huile jaune pâle (Rdt : 92%), dont les caractérisations par RM N ¹ H et ¹³ C ainsi que par spectrométrie de masse sont données ci-après.

RMN H (400 M Hz, CDCI ₃ ) δ (ppm) : 4,08 (2H, s, CH ₂ CI) ; 3,23-3,28 (2H, m, NCH ₂ ) ; 3,20 (2H, d, J = 7,5 Hz, NCH ₂ ) ; 1,76-1,65 (1H, m, NCH ₂ CH) ; 1,64-1,52 (1H, m, NCH ₂ CH) ; 1,40- 1,15 (16H, m, CH ₃ (CH2)3CH(CH ₂ CH ₃ )CH ₂ N) ; 0,95-0,78 (12H, m, CH ₃ ).

RMN ¹³ C (100,13 MHz, CDCI ₃ ) δ (ppm) : 166,64 (C=0) ; 51,27 (NCH ₂ ) ; 48,3 (NCH ₂ ) ; 41,17 (CH ₂ CI) ; 38,10 (CH) ; 36,40 (CH) ; 30,16 (NCH ₂ CH(Et)CH ₂ (CH ₂ ) ₂ CH ₃ ) ; 30,00 (NCH ₂ CH(Et)CH ₂ (CH ₂ ) ₂ CH ₃ ) ; 28,40 (NCH ₂ CH(Et)-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ ) ; 28,24 (NCH ₂ CH(Et)CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ ) ; 23,49 (-CHCH ₂ CH ₃ ) ; 23,35 (-CHCH ₂ CH ₃ ) ; 22,65 (NCH ₂ CH(Et)- CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ ) ; 22,62 (NCH ₂ CH(Et)CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ ) ; 13,67 (-CH ₂ CH ₂ CH ₃ ) ; 13,63 (- CH ₂ CH ₂ CH ₃ ) ; 10,49 (-CHCH ₂ CH ₃ ) ; 10,20 (-CHCH ₂ CH ₃ ).

ESI ⁺ : [M+H] = 318, [M+Na] = 340, [2M+Na] = 657

Étape B : Synthèse du l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)méthylphosphonate de di-n-butyle

On introduit dans un tricol, sous agitation et sous azote, 1 mL (1 éq.) de di-n- butylphosphite, quelques cristaux de 2,2'-bipyridine et 50 mL de tétrahydrofurane, que l'on refroidit à -50°C avec un bain de carboglace/acétone. Puis, on ajoute goutte à goutte 4,6 mL (1,5 éq.) d'une solution de n-butyllithium à 1,6 mol/L dans de l'hexane. On obtient un mélange réactionnel rouge limpide. On ajoute ensuite goutte à goutte 1,95 g (1,25 éq.) de 2-chloro-/V,/V-di-2-éthylhexylacétamide. On obtient un mélange réactionnel jaune qui est laissé pendant une nuit à température ambiante. Après quoi, il est versé sur 100 m L d'eau distillée et acidifié par addition d'HCI N en quantité suffisante pour obtenir un pH acide. L'ensemble est extrait avec 2 fois 50 mL d'éther éthylique. Les phases éthérées sont lavées avec 2 fois 50 mL d'eau distillée et 50 mL d'eau saturée en NaCI, séchées sur du sulfate de magnésium, filtrées et évaporées à sec à l'évaporateur rotatif. Les 2,69 g d'huile jaune ainsi obtenus sont soumis à une chromatographie sur une colonne de silice (125 g - 63-200 μιη de granulométrie) en utilisant un mélange cyclohexane/acétate d'éthyle 8/2, v/v, comme éluant.

On obtient ainsi 1,03 g de l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)méthyl- phosphonate de di-n-butyle sous la forme d'une huile incolore (Rdt : 44%) dont les caractérisations par RM N ¹ H, ¹³ C et ³¹ P ainsi que par spectrométrie de masse sont données ci-après.

RMN ¹ (400 M Hz, CDCI ₃ ) δ (ppm) : 4,18-4,04 (4H, m, OCH ₂ ) ; 3,37-3,20 (4H, m, NCH ₂ ) ; 3,07 (2H, d, J = 22 Hz, COCH ₂ P) ; 1,78-1,51 (6H, m, OCH ₂ CH ₂ , CH) ; 1,47-1,14 (20H, m, OCH2CH2CH2, CH ₃ (CH2)3CH(CH ₂ CH3)CH2N) ; 0,99-0,82 (18H, m, CH ₃ ).

RMN ¹³ C (100,13 M Hz, CDCI ₃ ) δ (ppm) : 165,15 (C=0) ; 66,15 (d, ² J _PC = 6,6 Hz) ; 52,26 (NCH ₂ ) ; 48,86 (NCH ₂ ), 38.58 (CH) ; 36,98 (CH) ; 33,61 (d, _c = 133 Hz, CH ₂ P) ; 30,52 et 30,27 (NCH ₂ CH(Et)CH2(CH2)2CH ₃ ) ; 30,17 (OCH2CH2CH2CH ₃ ) ; 28,81 et 28,67 (NCH ₂ CH(Et)CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ ), 26,86 (OCH2CH2CH2CH ₃ ) ; 23,83 et 23,39 (-CHCH ₂ CH ₃ ) ; 23,11 et 23,03 (NCH ₂ CH(Et)CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ ) ; 18,72 (OCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ ) ; 14,12 et 14,03 (OCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ ) ; 13,61 (CH ₂ CH ₂ CH ₃ ) ; 10,91 et 10,51 (-CHCH ₂ CH ₃ ).

RMN ³¹ P (162 M Hz, CDCI ₃ , découplage H) δ (ppm) : 22,03 (s, P=0)

ESI ⁺ : [M+H] =476, [2M+Na] = 973 Étape D : Synthèse du l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de di- n-butyle

On introduit dans un tricol, sous agitation et sous azote, 1,99 g (1 éq.) de l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)méthylphosphonate de di-n-butyle, 50 mL de tétra- hydrofurane et quelques cristaux de 2,2'-bipyridine, que l'on refroidit à -50°C avec un bain de carboglace/acétone. Puis, on ajoute goutte à goutte du bromooctane. On obtient un mélange réactionnel rouge limpide que l'on laisse pendant 20 minutes à cette température. On ajoute alors goutte à goutte 3,92 mL (1,5 éq.) d'une solution de n-butyllithium à 1,6 mol/L dans de l'hexane. Le bain de carboglace/acétone est retiré et la réaction monte doucement à température ambiante. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé pendant une nuit à 60°C. Après quoi, le mélange réactionnel est versé sur 100 mL d'eau distillée et acidifié par addition d'HCI N en quantité suffisante pour obtenir un pH acide. Il est extrait avec 2 fois 50 mL d'éther éthylique. Les phases éthérées sont lavées avec 2 fois 50 mL d'eau distillée et 50 mL d'eau saturée en NaCI, séchées sur du sulfate de magnésium, filtrées et évaporées à sec à l'évaporateur rotatif. Les 3,45 g d'huile jaune ainsi obtenus sont soumis à une chromatographie sur une colonne de silice (125 g - 63- 200 μιη de granulométrie) en utilisant un mélange cyclohexa ne/acétate d'éthyle 9/1, v/v, comme éluant.

On obtient ainsi 1,1 g de l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de di-n-butyle sous la forme d'une huile incolore (Rdt : 44%), dont les caractérisations par RMN ¹ H, ¹³ C et ³¹ P ainsi que par spectrométrie de masse sont données ci-après.

RMN ¹ (400 MHz, CDCI ₃ ) δ (ppm) : 0,81 - 0,93 (m, 21H, CH ₃ ) ; 1,17 - 1,42 (m, 32H, CH ₂ , OCH2CH2CH2CH3) ; 1,59 - 1,66 (m, 5H, CHCH ₂ N, OCH2CH2CH2CH3) ; 1,69 - 1,84 (m, 2H, CHCH ₂ N, C ₇ Hi ₅ CH ₂ CH(CO)P) ; 2,02 - 2,13 (m, 1H, C ₇ Hi ₅ CH ₂ CH(CO)P) ; 2,80 - 2,92 (m, 1H, CH ₂ N) ; 2,95 - 3,03 (m, 1H, CH ₂ N) ; 3,14 - 3,22 (m, 1H, COCH(Oct)P) ; 3,43 - 3,55 (m, 1H, CH ₂ N) ; 3,62 - 3,78 (m, 1H, CH ₂ N) ; 3,96 - 4,11 (m, 4H, OCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ ).

RMN ¹³ C (100 MHz, CDCI ₃ ) δ (ppm) : 10 ,4 ; 10,7 ; 10,9 ; 11,0 (CH ₃ ) ; 13,8 (OCH2CH2CH2CH3) ; 14,2 ; 14,3 (CH ₃ ) ; 18,9 (OCH2CH2CH2CH3) ; 22,8 ; 23,2 ; 23,3 ; 23,7 ; 23,9 ; 24,0 ; (CH ₂ ) ; 28,2 (C ₇ Hi ₅ CH ₂ CH(CO)P) ; 28,8 ; 28,9 ; 29,0 ; 29,1 ; 29,4 ; 29,5 ; 29,8 ; 29,9 ; 30,4 ; 30,5 ; 30,7 ; 30,8 ; 32,0 (CH ₂ ) ; 32,7 ; 32,8 (d, J = 6,5 Hz, OCH2CH2CH2CH ₃ ) ; 37,2 ; 37,3 ; 37,4 ; 39,2 ; 39,3 ; 39,5 ; 39,6 (CHCH ₂ N) ; 41,9 ; 43,2 (d, J = 131,0 Hz, COCH(Oct)P) ; 50,0 ; 50,2 ; 50,9 ; 51,1 ; 51,9 ; 52,0 ; 52,6 ; 52,7 (CH ₂ N) ; 66,1 (d, J = 6,5 Hz, OCH2CH2) ; 66,3 (d, J = 6,5 Hz, OCH ₂ CH ₂ ) ; 168,5 (d, J = 5,0 Hz, C=0).

RMN ³¹ P (160 MHz, CDCI ₃ ) δ (ppm) : 24,6.

ESI ⁺ : [M+H] = 588, [M+Na] = 610, [2M+Na] = 1197

Étape E : Synthèse du l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de n- butyle

On introduit dans un réacteur micro-ondes CEM Discover™ 0,4 g (1 éq.) de l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de di-n-butyle, 5 mL d'eau distillée, 5 mL de diméthylformamide et 0,23 g (6 éq.) de potasse, que l'on chauffe à 150°C pendant 15 heures. Après quoi, le mélange réactionnel est versé sur 100 mL d'eau distillée et acidifié par addition d'HCI N en quantité suffisante pour obtenir un pH acide. I l est extrait avec 2 fois 50 mL d'éther éthylique. Les phases éthérées sont lavées avec 2 fois 50 mL d'eau distillée, séchées sur du sulfate de magnésium, filtrées et évaporées à sec à l'évaporateur rotatif. Les 0,34 g d'huile ainsi obtenus sont soumis à une chromatographie sur une colonne de silice (17 g - 63-200 μιη de granulométrie) en utilisant un mélange dichlorométhane/méthanol 97/3, v/v, comme éluant.

On obtient ainsi 0,14 g de l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de π-butyle sous la forme d'une huile incolore (Rdt : 39%), dont les caractérisations par RM N ¹ H, ¹³ C et ³¹ P ainsi que par spectrométrie de masse sont données ci-après.

RMN ¹ (400 MHz, CDCI ₃ ) δ (ppm) : 0,83 - 0,94 (m, 15H, CH ₃ ) ; 1,20 - 1,41 (m, 30H, CH ₂ , OCH2CH2CH2CH3) ; 1,59 - 1,73 (m, 4H, OCH2CH2CH2CH3, C ₇ Hi ₅ CH ₂ CH(CO)P) ; 1,85 - 2,06 (m, 2H, CHCH ₂ N) ; 3,07 - 3,21 (m, 3H, CH ₂ N, COCH(Oct)P) ; 3,24 - 3,50 (m, 2H, CH ₂ N) ; 3,98 - 4,10 (m, 2H, OCH2CH2CH2CH3) ; 9,34 (s, 1H, OH).

RMN ¹³ C (100 MHz, CDCI ₃ ) δ (ppm) : 10,5 ; 10,8 ; 10,9 ; (CH ₃ ) ; 13,7 (OCH2CH2CH2CH ₃ ) ;

14.1 ; 14,2 (CH ₃ ) ; 18,8 (OCH2CH2CH2CH3) ; 22,8 ; 23,2 ; 23,3 ; 23,7 ; 23,8 ; 23,9 ; (CH ₂ ) ;

28.2 (C ₇ Hi ₅ CH ₂ CH(CO)P) ; 28,7 ; 28,9 ; 29,4 ; 29,5 ; 29,8 ; 29,9 ; 30,4 ; 30,5 ; 30,7 ; 32,0 (CH ₂ ) ; 32,6 (d, J = 6,5 Hz, OCH2CH2CH2CH3) ; 37,2 ; 37,3 ; 39,0 ; 39,2 ; 39,4 (CHCH ₂ N) ; 41,9 ; 43,2 (d, J = 134,0 Hz, COCH(Oct)P) ; 49,9 ; 50,5 ; 50,7 ; 51,2 ; 52,0 ; 52,1 ; 52,7 ; 52,8 (CH ₂ N) ; 65,6 (d, J = 6,5 Hz, OCH ₂ CH ₂ ) ; 169,3 (d, J = 5,0 Hz, C=0).

RMN ³¹ P (160 MHz, CDCI ₃ ) δ (ppm) : 26,8.

ESI ⁺ : [M-H] = 530, [2M-H] = 1061

1.2 - Synthèse d'autres composés utiles selon l'invention : Les composés suivants :

l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate d'isopropyle, noté DEHCNPiP, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R ¹ = R ² = 2-éthyl- hexyle, R ³ = π-octyle et R ⁴ = isopropyle ; l-(A/,A/-di-2-éthylhexylcarbamoyl)-2-éthylhexylphosphonate d'isopropyle, noté DEHCEHPiP, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R ¹ = R ² = R ³ = 2-éthylhexyle, et R ⁴ = isopropyle ;

l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate d'isobutyle, noté DEHCNPiB, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R ¹ = R ² = 2-éthylhexyle, R ³ = π-octyle et R ⁴ = isobutyle ;

l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)-2-éthylhexylphosphonate d'isobutyle, noté DEHCEHPiB, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R ¹ = R ² = R ³ = 2-éthylhexyle et R ⁴ = isobutyle ;

- l-(/V,/V-di-n-octylcarbamoyl)nonylphosphonate d'isobutyle, noté

DOCNPiB, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R ¹ = R ² = R ³ = π-octyle et R ⁴ = isobutyle ;

l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)-2-éthylhexylphosphonate de n-butyle, noté DEHCEHPB, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R ¹ = R ² = R ³ = 2-éthylhexyle et R ⁴ = n-butyle ;

l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate d'éthyle, noté DEHCNPE, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R ¹ = R ² = 2-éthylhexyle, R ³ = π-octyle et R ⁴ = éthyle ; et

l-(/V,/V-di-n-octylcarbamoyl)nonylphosphonate de π-butyle, noté DOCNPB, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R ¹ = R ² = R ³ = n-octyle et R ⁴ = n-butyle ;

sont synthétisés en mettant en œuvre les étapes A, B, D et E montrées sur la figure 1 et en utilisant, pour chacune de ces étapes, un protocole opératoire similaire à celui décrit au point 1.1 ci-avant.

Sont également synthétisés :

le l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)méthylphosphonate d'éthyle, noté DEHCMPE, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R ¹ = R ² = 2-éthylhexyle, R ³ = H, R ⁴ = éthyle ; et le l-(A/,A/-di-2-éthylhexylcarbamoyl)méthylphosphonate de n-butyle, noté DEHCMPB, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R ¹ = R ² = 2-éthyl- hexyle, R ³ = H, R ⁵ = n-butyle ;

en mettant en œuvre les étapes A, B et C montrées sur la figure 1 et en utilisant, pour les étapes A et B, un protocole opératoire similaire à celui décrit au point 1.1 ci-avant pour ces étapes, et, pour l'étape C, un protocole opératoire similaire à celui décrit au point 1.1 ci-avant pour l'étape E.

EXEMPLE II : PROPRIÉTÉS DES COMPOSÉS UTILES SELON L'INVENTION ll.l - Sélectivité de l'extraction de l'uraniumiVI) d'une solution aqueuse de lixiviation sulfurique par quelques uns des composés utiles selon l'invention :

L'aptitude des composés utiles selon l'invention à extraire sélectivement l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique a été appréciée par des tests d'extraction que l'on réalisés en tubes, en utilisant :

comme phases organiques, des phases comprenant l'un des composés suivants : DEHCNPiP, DEHCEHPiP, DEHCNPiB, DEHCEHPiB, DEHCEHPB et DEHCNPB, en tant qu'extractant, à une concentration de 0,05 mol/L dans du TPH, la solubilisation de ces composés dans le TPH ayant été préalablement réalisée sans utiliser de modificateur de phase ni de chauffage ; et

comme phases aqueuses, des aliquotes d'une solution aqueuse issue de la lixiviation d'un mélange de minerais d'uranium provenant du Canada et du Niger par l'acide sulfurique. Ce mélange de minerais permet de disposer, dans la solution de lixiviation, de l'ensemble des éléments métalliques susceptibles d'être présents dans des solutions de lixiviation par l'acide sulfurique, à savoir : uranium(VI), arsenic, molybdène, tungstène, fer, vanadium, titane et zirconium.

La composition en éléments métalliques de cette phase aqueuse est présentée dans le tableau I ci-après. Sa teneur en sulfates totaux (ions sulfate + ions hydrogénosulfate) est de 0,40 mol/L tandis que sa concentration en ions H ⁺ est de 0,13 mol/L. Son potentiel d'oxydoréduction, qui est de 680 mV/ENH, indique que le fer qu'elle contient est majoritairement au degré d'oxydation II tandis que le vanadium est au degré d'oxydation IV.

Tableau I

Chacune des phases organiques a été mise en contact avec une phase aqueuse dans un rapport volumique phase organique/phase aqueuse, noté O/A, de 1, et ces phases ont été maintenues pendant 30 minutes à température ambiante (23-24°C), dans un incubateur qui imprime un mouvement alternatif horizontal aux tubes d'extraction. Après quoi, les phases organiques et aqueuses ont été séparées par décantation gravitaire en moins de 2 minutes.

Les concentrations des éléments métalliques ont été mesurées dans les phases aqueuses avant et après extraction, par spectrométrie d'émission atomique par torche à plasma (ICP-AES). Leurs concentrations dans les phases organiques ont été soit mesurées soit par fluorescence X, soit déterminées par désextraction analytique à l'oxalate d'ammonium puis au carbonate d'ammonium.

Le tableau II ci-après présente, pour chaque composé testé, les coefficients de distribution de l'uranium, de l'arsenic, du molybdène, du fer, du vanadium et du titane, respectivement notés Du, D _As , D _Mo , D _Fe , D _v et D _T i, ayant été obtenus à partir des concentrations ainsi mesurées. Sont également précisés dans ce tableau les coefficients de distribution ayant été obtenus pour ces mêmes éléments, dans les mêmes conditions expérimentales, mais avec une phase organique comprenant de l'Alamine 336, qui est actuellement l'extractant le plus utilisé dans les usines de traitement de minerais d'uranium, à une concentration de 0,1 mol/L dans du TPH additionné de 2% d'isodécanol.

Tableau I I

Ce tableau montre que les composés utiles selon l'invention présentent une aptitude à extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique et ce, avec une sélectivité supérieure à celle de l'Alamine 336, notamment par rapport a u molybdène. L'encombrement stérique, apporté par la ramification du groupement alkyle sur le phosphonate (R ⁴ ) ou sur l'espaceur entre la fonction amide et le phosphonate (R ³ ), entraîne une légère diminution du coefficient de distribution de l'uranium par rapport à celui du composé DEHCNPB, mais améliore encore la sélectivité des composés pour l'uranium vis-à-vis du molybdène et du titane, qui constituent les principales impuretés potentiellement coextraites d'une solution aqueuse d'acide sulfurique de la lixiviation d'un minerai uranifère par l'acide sulfurique. On obtient ainsi un facteur de sépa ration de l'ordre de 1 500 pour U/Mo avec le composé DEHCNPiP, alors qu'il n'est que de 19 dans le cas de l'Alamine 336 à 0,1 mol/L.

La sélectivité des composés utiles selon l'invention pour l'uranium est très bonne vis-à-vis du vanadium et du titane ; pour l'arsenic, elle est meilleure qu'avec l'Alamine 336. La sélectivité de cette famille d'extractants pour l'uranium vis-à-vis du fer est moins bonne que pour l'Alamine 336 avec laquelle le fer n'est pas du tout extrait, mais elle reste néanmoins très élevée.

11.2 - Isotherme de l'extraction de l'uraniumiVI) par un composé utile selon l'invention :

Afin de déterminer l'isotherme de l'extraction de l'uranium(VI) par un composé selon l'invention, des tests d'extraction ont été réalisés en utilisant :

- comme phases organiques, des phases comprenant le composé DEHCNPB en tant qu'extractant, à une concentration de 0,05 mol/L dans du TPH ; et

- comme phases aqueuses, des solutions aqueuses d'acide sulfurique comprenant 1,9 g/L d'uranium(VI), 0,5 mol/L de sulfates totaux et présentant une acidité libre 0,2 N, ces deux derniers paramètres étant représentatifs des concentrations en sulfates totaux et de l'acidité libre classiquement présentées par des solutions issues de la lixiviation de minerais d'uranium par l'acide sulfurique ;

et en abaissant progressivement, d'un test à l'autre, le rapport volumique O/A de 2 à 0,067, de façon à se rapprocher de la saturation en uranium de la phase organique.

Ces tests ont été réalisés en bêcher agité, à une température de 23-24°C, avec des temps de contact entre les phases organiques et les phases aqueuses de 30 minutes.

Après séparation des phases organiques et aqueuses, les concentrations de l'uranium et des autres éléments métalliques ont été mesurées :

- dans les phases aqueuses, par ICP-AES ou, pour les très faibles concentrations en uranium par spectrométrie de masse par torche à plasma (ICP-MS) ;

- dans les phases organiques, par fluorescence X ; et

- dans des solutions aqueuses contenant 0,5 mol/L de carbonate d'ammonium et dans lesquelles l'uranium et les autres éléments métalliques ont été désextraits des phases organiques, par ICP-AES. Les résultats de ces tests sont donnés dans le tableau III ci-après.

Tableau III

Ils sont également illustrés sur la figure 2, sous la forme d'une courbe qui montre la relation à l'équilibre existant entre la concentration de l'uranium en phase organique et la concentration de ce même élément en phase aqueuse. La pente de la tangente de la courbe en tout point donne le coefficient de distribution de l'uranium en l'absence d'autres éléments métalliques.

Le tableau III et la figure 2 montrent, d'une part, que le coefficient de distribution de l'uranium, noté Du, qui est très élevé pour les faibles concentrations de l'uranium en phase aqueuse (pente quasi verticale de la tangente de la courbe), chute fortement au fur et à mesure que la concentration de l'uranium augmente en phase aqueuse, et, d'autre part, que l'on obtient une saturation en uranium de la phase organique de l'ordre de 4 g d'uranium/L. 11.3 - Influence de l'acidité et de la concentration en sulfates totaux de la solution aqueuse d'acide sulfurique sur l'extraction de l'uraniumiVI) par un composé utile selon l'invention :

Les solutions issues de la lixiviation de minerais uranifères par l'acide sulfurique présentent une acidité libre généralement comprise entre 0,05 et 0,5 N et une concentration en sulfates totaux (ions sulfate + ions hydrogénosulfate) comprise entre 0,1 et 2 mol/L, voire au-delà, selon la quantité d'acide sulfurique consommé pour réaliser cette lixiviation et la quantité de calcium lixivié puisqu'au cours de cette lixiviation il se produit une reprécipitation partielle de sulfate de calcium dihydraté (ou gypse) dont la solubilité est de 2,4 g/L dans l'eau.

Sachant que, lors de l'extraction de l'uranium(VI), on extrait cet uranium sous la forme d'ions U0 ₂ ²⁺ et que l'on relargue des ions H ⁺ , il a paru intéressant de savoir quelle est l'influence de l'acidité et de la concentration en sulfates totaux de la solution aqueuse dont on cherche à extraire l'uranium(VI) sur cette extraction.

Pour ce faire, des tests d'extraction ont été réalisés en tubes agités en utilisant :

- comme phases organiques, des phases comprenant le composé DEHCNPB en tant qu'extractant, à une concentration de 0,05 mol/L dans du TPH ; et

comme phases aqueuses, des solutions comprenant 3,7 g/L d'uranium(VI) et présentant des concentrations en sulfates totaux allant de 0,3 à 1 mol/L (par ajout de sulfate d'ammonium) et des concentrations en ions H ⁺ égales à 0,2 N, 0,35 N et 0,5 N.

Les résultats de ces tests sont illustrés sur la figure 4 dans laquelle les courbes A, B et C représentent l'évolution du coefficient de distribution de l'uranium, noté Du, pour une concentration en sulfates totaux allant de 0,3 à 1 mol/L et pour une concentration en ions H ⁺ respectivement de 0,2 N (courbe A), de 0,35 N (courbe B) et de 0,5 N (courbe C).

Comme le montre cette figure, on observe une baisse du coefficient de distribution de l'uranium lorsque la concentration en sulfates totaux et l'acidité augmentent mais cette baisse est peu marquée, ce qui permet de conserver une bonne efficacité d'extraction tout en offrant une souplesse d'utilisation selon le type de minerai uranifère traité ou, éventuellement, pour un minerai uranifère donné, selon l'évolution dans le temps des conditions de lixiviation.

Le coefficient de distribution de l'uranium diminue lorsque l'acidité augmente, ce qui était attendu compte tenu du mécanisme d'extraction qui libère deux protons par mole d'uranium extraite. À acidité constante, l'augmentation de la concentration d'ions sulfate a aussi un effet négatif sur l'extraction de l'uranium, mais moins marqué.