PRODUIT

Domaine de l’invention

La présente invention se rapporte au domaine de la sécurisation et de l’authentification de produits. Plus particulièrement, l’invention concerne une composition fluorescente permettant de sécuriser et d’authentifier des produits tels que des documents identitaires, fiduciaires et administratifs.

Arrière-plan technique

La contrefaçon et la production de faux se développent de manière importante dans bon nombre de secteurs tels que celui de l’emballage, notamment l’emballage blister des médicaments, mais également dans des secteurs à hautes valeurs ajoutées comme le luxe, l’automobile ou l’aéronautique. Avec le développement de l’usurpation d’identité et l’instauration notamment de permis de conduire à points dans certains pays, les documents identitaires et administratifs sont également la cible de falsifications. La sécurisation et l’authentification des produits est donc primordiale et revêt des enjeux sécuritaires aussi bien nationaux qu’ internationaux.

Concernant la sécurisation de produit tel qu’un document identitaire, fiduciaire ou administratif, diverses sociétés apportent des solutions d’authentification visuelle, par exemple à l’aide d’hologrammes ou de gravures lasers, qui peuvent permettre d’insérer des informations sur un corps de carte plastique telle qu’une cartes d’identité, une carte de santé ou un permis de conduire.

Le document EP0708935 Al décrit par exemple un ensemble de couches de protection holographique. Cet ensemble est constitué d’un film support ayant au moins une couche formée par un vernis de protection, une couche réflective ou transparente portant une microstructure diffractante, et enfin, une couche adhésive. Une fois l’ensemble de couches transféré sur un document on obtient la sécurisation de ce dernier. Comme décrit dans le document W02010/086522, ce système a été ensuite amélioré par l’intermédiaire de perforations permettant de rendre plus difficile la désolidarisation des différentes couches. Cependant, l’ensemble de couches, même perforées, est constitué d’une multitude de parties qu’il est nécessaire d’assembler ce qui représente des contraintes supplémentaires en terme de temps et de coût.

Le document FR 16 50164, dont la Demanderesse est titulaire, décrit l’utilisation d’un composé de la famille des 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes pour la préparation d’un élément de sécurisation d’un produit, notamment d’un document, ledit élément de sécurisation comprenant un polymère et le composé étant incorporé dans ledit polymère. Bien qu’intéressante, l’utilisation des composés décrits permet uniquement d’obtenir des émissions de fluorescence comprises dans la gamme allant de 500 nm à l’infra-rouge, et ne couvre ainsi pas toute la gamme du spectre du visible. Les produits, et notamment les documents, peuvent être sécurisés par des éléments sécuritaires que l’on peut classer selon trois niveaux de sécurité en fonction des moyens mis en œuvre pour leur détection. Ainsi, les éléments sécuritaires de niveau 1 sont des éléments pouvant être détectés par au moins un des cinq sens ou par l’intermédiaire d’un fond contrasté. Dans ce niveau on trouvera notamment les guilloches, les dispositifs de variabilité optique tels que les impressions irisées, les hologrammes, les encres optiquement variables (« Optical Variable Ink »), les marqueurs, les images laser variables (« Changeable Laser Image ») ou encore les images laser multiples (« Multiple Laser Image »).

Les éléments sécuritaires de niveau 2 sont des éléments détectables au moyen d’un équipement simple comme une lampe Ultra-Violet, une lentille convexe ou encore une lumière flash d’un téléphone portable. On trouvera dans ce niveau les éléments détectables tels que les micro-impressions, les encres fluorescentes, ainsi que les fibres ou plaquettes fluorescentes.

Enfin, les éléments sécuritaires de niveau 3 sont des éléments détectables au moyen d’un équipement sophistiqué comme par exemple un spectrofluoromètre ou un microscope électronique. Dans cette catégorie se retrouvent notamment les pigments nano-gravés, les puces biométriques ainsi que les marqueurs fluorescents non détectables à l’œil nu (en anglais : taggants).

D’une manière générale, un produit sécurisé incorpore plusieurs éléments sécuritaires de niveaux différents.

Bien que les solutions de sécurisation existantes s’avèrent intéressantes, certaines peuvent être difficiles à mettre en œuvre et/ou à contrôler et la nécessité de développer des alternatives, notamment dans le spectre du visible, est toujours présente.

Il existe donc un réel besoin de développer de nouveaux moyens de sécurisation simples à mettre en œuvre, stables, ayant des émissions de fluorescence et permettant un contrôle rapide de l’authenticité des produits. Ces nouveaux moyens devant assurer un haut niveau de sécurité et ne devant pas être exclusifs les uns des autres et des moyens déjà existants.

Il est donc du mérite des inventeurs d’avoir atteint tout ou partie de ces objectifs en identifiant et développant des composés qui permettent d’obtenir une composition fluorescente particulièrement avantageuse pour une utilisation dans le domaine de la sécurisation de produit.

Résumé de l’invention

Un premier objet de l’invention concerne l’utilisation d’une composition fluorescente pour la sécurisation d’un produit, ladite composition comprenant une matrice polymère incorporant un composé de la famille des b-dicétonate de difluoroborane (BF2bdks) choisi parmi les composés de formule I ci-dessous :

dans laquelle,

L ¹ est une chaîne aliphatique insaturée ou inexistant,

L ² est une chaîne aliphatique insaturée ou inexistant,

R ¹ est un groupement aryle ou hétéroaryle, substitué ou non,

R ² est un groupement aryle ou hétéroaryle, substitué ou non, et

R ³ est choisi parmi hydrogène, un groupement aryle substitué ou non, et un groupement hétéroaryle substitué ou non.

Un second objet de l’invention concerne une composition fluorescente de sécurisation comprenant une matrice polymère incorporant un composé de la famille des b-dicétonate de difluoroborane de formule I tel que ci-dessus.

Enfin, un troisième objet de l’invention concerne un procédé de sécurisation d’un produit comprenant une étape de préparation d’une composition fluorescente telle que définie précédemment suivie d’une étape de sécurisation par application de ladite composition fluorescente préparée sur au moins une des parties dudit produit.

Description détaillée de l’invention

Le premier composé de la famille des b-dicétonate de difluoroborane a été décrit par G.T Morgan and R.B Tundstall en 1924 (J. Chem Soc. 125 (1924) 1963-1964) et depuis, une multitude de composés ont été décrits et étudiés.

Par exemple, le document de P.-Z. Chen et al. Difluoroboron b-diketonate dyes: spectroscopic properties and applications, Coord. Chem. Rev. (2017) est une revue décrivant des méthodes de synthèses, les propriétés photophysiques ainsi que les applications de certains composés de la famille des b-dicétonate de difluoroborane. Cette revue mentionne que ces composés présentent des propriétés de fluorescences exploitables aussi bien en solution qu’à l’état solide, et trouvent des applications en tant que sonde luminescente ou dispositif optoélectronique. Concernant l’utilisation en tant que sonde luminescente, cette revue décrit également que ces composés liés de manière covalente à de l’acide polylactique (PLA) sont utilisés pour la détection de l’oxygène et trouvent ainsi une application pour imagerie ou la détection biologique, mais également dans les thérapies photo-dynamiques.

Cette revue fait également état des applications des composés de la famille des b-dicétonate de difluoroborane en tant que sonde proche-infrarouge (sonde NIR) pour la détection des agrégats de protéines b-amyloïde, lesdits agrégats étant des marqueurs pathologiques de la maladie d’Alzheimer. Enfin, il est également fait état de l’utilisation de certains de ces composés dans des applications telles que les dispositifs moléculaires photo-changeables et les systèmes de stockage de mémoire optique.

Toujours concernant les applications des composés de la famille des b-dicétonate de difluoroborane, il est également connu du document W02017/100764 un procédé et des systèmes d’imageries associés afin de mesurer les niveaux d’oxygénation sur une surface. Plus particulièrement, ce document décrit un procédé de suivi de cicatrisation par l’intermédiaire d’une double émission d’un matériel polylactique b-dicétonate naphthyl-phényl de difluoroborane.

Jusqu’à présent, les composés de la famille des b-dicétonate de difluoroborane étaient utilisés pour des applications bien spécifiques dans les domaines de l’imagerie, des capteurs ou de la biodétection. II est donc du mérite des inventeurs de proposer une nouvelle voie d’utilisation de ces composés par l’intermédiaire de la sécurisation de produit, ladite voie représentant un domaine jusqu’alors jamais exploré ni exploité par ces molécules.

L’utilisation des composés selon l’invention est particulièrement avantageuse en ce que les composés de la famille des b-dicétonate de difluoroborane possèdent un rendement quantique f élevé, c’est-à- dire compris entre 0,5 et 1, et des températures de fusion compatibles avec une intégration sans dégradation dans une matrice polymère. Or, l’identification de nouveau composés pour la sécurisation de produit était loin d’être évidente au regard notamment du nombre pléthorique de molécules fluorescentes présentent sur le marché, mais également des exigences qualitatives en termes d’absorption et d’émission de fluorescences qu’impose ce domaine particulier de la sécurisation. En effet, il est primordial que l’émission de fluorescence des composés choisis, même lorsqu’ils sont intégrés dans des matrices polymère, se traduise par des pics facilement identifiables sur des spectres d’émission de fluorescence.

De même, l’utilisation selon l’invention de composés de la famille des b-dicétonate de difluoroborane permet d’obtenir des compositions fluorescentes ayant des spectres d’émissions dans des longueurs d’ondes inférieures à celles développées à l’heure actuelle dans le domaine de la sécurisation de produit, notamment via les composés de la famille des 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes. De plus, les inventeurs ont constaté que l’intégration de ces composés dans une matrice polymère semi- cristalline avait tendance à altérer la perception de leurs propriétés fluorescentes.

Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, il semble que le réseau semi-cristallin d’une telle matrice interagisse optiquement avec lesdits composés perturbe ainsi quelque peu la perception de la fluorescence. D’une manière tout à fait surprenante, la perception de la fluorescence n’est pas altérée lorsque les composés de la famille des b-dicétonate de difluoroborane selon l’invention sont incorporés dans une matrice polymère semi-cristalline. Ainsi, l’utilisation selon l’invention permet avantageusement de fournir un moyen de sécurisation de produit plus efficace que les moyens déjà connus.

Un premier objet de l’invention concerne G utilisation d’une composition fluorescente pour la sécurisation d’un produit, ladite composition comprenant une matrice polymère incorporant un composé de la famille des b-dicétonate de difluoroborane (BF ₂ bdk) choisis parmi les composés de formule I ci-dessous :

dans laquelle,

L ¹ est une chaîne aliphatique insaturée ou inexistant,

L ² est une chaîne aliphatique insaturée ou inexistant,

R ¹ est un groupement aryle non substitué ou substitué ou un groupement hétéroaryle non substitué ou substitué,

R ² est un groupement aryle non substitué ou substitué ou un groupement hétéroaryle non substitué ou substitué, et

R ³ est choisi parmi hydrogène, un groupement aryle substitué ou non, et un groupement hétéroaryle substitué ou non.

Des composés de la famille des b-dicétonate de difluoroborane préférés de formule I sont ceux dans lesquels un ou plusieurs de L ¹ , L ² , R ¹ , R ² , et R ³ sont définis comme suit :

L ¹ est une chaîne aliphatique insaturée, de préférence en C2 à C8 ou inexistant,

L ² est une chaîne aliphatique insaturée, de préférence en C2 à C8 ou inexistant,

Ri est un groupement aryle non substitué ou substitué, de préférence un groupement aryle non substitué ou substitué par au moins un groupe électrodonneur ou électroattracteur,

2 est un groupement aryle non substitué ou substitué, de préférence un groupement aryle non substitué ou substitué par au moins un groupe électrodonneur ou électroattracteur, et

3 est choisi parmi hydrogène et un groupement aryle substitué ou non. Des composés de la famille des b-dicétonate de difluoroborane préférés de formule I sont ceux dans lesquels un ou plusieurs de L ¹ , L ² , R ¹ , R ² , et R ³ sont définis comme suit :

L ¹ est une chaîne aliphatique insaturée en C2 à C4 ou inexistant,

L ² est une chaîne aliphatique insaturée en C2 à C4 ou inexistant,

R est un groupement aryle non substitué ou substitué par au moins un groupe choisi parmi hydroxy, alcoxy, alkyle, aryle, dialkylamino, thioalcoxy, halogène,

R ₂ est un groupement aryle non substitué ou substitué par au moins un groupe choisi parmi hydroxy, alcoxy, alkyl, aryle, dialkylamino, thioalcoxy, halogène, et

R ₃ est choisi parmi hydrogène et un groupement aryle non substitué.

Des composés de la famille des b-dicétonate de difluoroborane préférés de formule I sont ceux dans lesquels un ou plusieurs de L ¹ , L ² , R ¹ , R ² , et R ³ sont définis comme suit :

L ¹ est une chaîne aliphatique insaturée en C2 à C4 ou inexistant,

L ² est une chaîne aliphatique insaturée en C2 à C4 ou inexistant,

R est un groupement aryle non substitué ou substitué par au moins un groupe choisi parmi hydroxy, alcoxy en Cl à C4, alkyl en Cl à C8, aryle, dialkylamino en Cl à C4, thioalcoxy en Cl à C4, halogène, de préférence fluor,

R ₂ est un groupement aryle non substitué ou substitué par au moins un groupe choisi parmi hydroxy, alcoxy en Cl à C4, alkyl en Cl à C8, aryle, dialkylamino en Cl à C4, thioalcoxy en Cl à C4, halogène, de préférence fluor, et

R ₃ est un atome d’hydrogène.

Des composés de la famille des b-dicétonate de difluoroborane préférés de formule I sont ceux dans lesquels un ou plusieurs de L ¹ , L ² , R ¹ , R ² , et R ³ sont définis comme suit :

L ¹ est une chaîne aliphatique insaturée en C2 ou inexistant,

L ² est une chaîne aliphatique insaturée en C2 ou inexistant,

R est un groupement aryle, de préférence phényle, biphényle ou naphtyle, non substitué ou substitué par au moins un groupe choisi parmi hydroxy, alcoxy en Cl à C4, de préférence méthoxy, alkyle en Cl à C8, de préférence tertio- butyle, aryle, alkylamino en Cl à C4, de préférence diméthylamino,

R ₂ est un groupement aryle, de préférence phényle, biphényle ou naphtyle, non substitué ou substitué par au moins un groupe choisi parmi hydroxy, alcoxy en Cl à C4, de préférence méthoxy, alkyle en Cl à C8, de préférence tertio- butyle, aryle, alkylamino en Cl à C4, de préférence diméthylamino, et R ₃ est un atome d’hydrogène.

Des composés préférés de la famille des b-dicétonate de difluoroborane sont ceux de formule I ₂ ci- dessous :

Dans laquelle R ¹ , R ² et R ³ sont tels que définis dans la formule I.

Des composés préférés de la famille des b-dicétonate de difluoroborane sont ceux de formule I ₃ ci- dessous :

Dans laquelle L ¹ est une chaîne aliphatique insaturée en C2 et R ¹ , R ² et R ³ sont tels que définis dans la formule I.

Des composés préférés de la famille des b-dicétonate de difluoroborane sont ceux de formule I ₄ ci- dessous :

Dans laquelle L ² est une chaîne aliphatique insaturée en C2 et R ¹ , R ² et R ³ sont tels que définis dans la formule I.

Dans un mode de réalisation particulier, les composés de la famille des b-dicétonate de difluoroborane de formule I, II, 12 sont tels que définis ci-dessus à condition que RI n’est pas alcoxy en C1-C4 lorsque R2 est alkyle en Cl à C8 et que RI n’est pas alkyle en Cl à C8 lorsque R2 est alcoxy en C1-C4 ; les composés de la famille des b-dicétonate de difluoroborane de formule 13 sont tels que définis ci-dessus à condition que RI n’est pas alkyle en Cl à C8 lorsque R2 est alcoxy en C1-C4 et les composés de la famille des b- dicétonate de difluoroborane de formule 14 sont tels que définis ci-dessus à condition que Rl n’est pas alcoxy en C1-C4 lorsque L2 et R2 est alkyle en Cl à C8.

Des composés de la famille des b-dicétonate de difluoroborane de formule I particulièrement préférés sont ceux ci-après :

Composé 1 Composé 2

Composé 5 Composé 6

Composé 9 Composé 10

Composé 11 Composé 12

Le terme « alkyle » désigne un radical hydrocarbure de formule CnH2n+l, linéaire ou ramifié, dans lequel n est un nombre entier supérieur ou égal à 1. Les groupements alkyles préférés sont les groupements alkyles en Cl à C6, linéaires ou ramifiés.

Le terme « alcényle » désigne un groupement alkyle insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant une ou plusieurs double-liaisons carbone-carbone. Des groupements alcényles appropriés comprennent de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone et plus préférentiellement encore 2 ou 3 atomes de carbone. Des exemples non limitatifs de groupements alcényles sont éthényle (vinyle), 2- propényle (allyle), 2-butényle et 3-butényle, l’éthényle et le 2-propényle étant préféré.

Le terme « cycloalkyl(e) », seul ou en tant que partie d’un autre groupement, désigne un radical hydrocarbure mono-, di- ou tri-cyclique saturé ayant 3 à 12 atomes de carbone, notamment 5 à 10 atomes de carbone, plus particulièrement 6 à 10 atomes de carbone. Des radicaux cycloalkyl appropriés comprennent, sans y être limités, cyclopentyle, cyclohexyle, norbomyle, adamantyle, notamment cyclohexyle et adamantyle. Des groupements cycloalkyle préférés comprennent cyclohexyle, adamant-l- yle et adamant-2-yle.

Le terme « aryle » désigne un radical hydrocarbure polyinsaturé, aromatique, monocyclique (par exemple phényle) ou polycycliques (par exemple naphtyle, anthracényle, phénantracényle, c). Des groupements aryle préférés comprennent phényle, naphtyle, anthracényle, phénantracényle, pyrényle.

Le terme « hétéroaryle » désigne un cycle aromatique ayant de 5 à 12 atomes de carbones dans lequel au moins un atome de carbone est remplacé par un atome d’oxygène, d’azote ou de soufre ou par -NH, lesquels atomes d’azote et de soufre peuvent éventuellement être oxydés et lequel atome d’azote peut éventuellement être quatemisé, ou un système cyclique contenant 2 à 3 cycles fusionnés contenant chacun typiquement 5 ou 6 atomes et dont au moins un cycle est aromatique, au moins un atome de carbone de l’au moins un cycle aromatique étant remplacé par un atome d’oxygène, d’azote ou de soufre ou par -NH, lesquels atomes d’azote et de soufre peuvent éventuellement être oxydés et lequel atome d’azote peut éventuellement être quatemisé. Des exemples de groupements hétéroaryles comprennent furanyle, thiophényle, pyrrolyle, pyridinyl et benzofuranyle.

Le terme « halogène » désigne fluoro, chloro, bromo ou iodo. Des groupements halogènes préférés sont fluoro et bromo, fluoro étant particulièrement préféré.

La matrice polymère de la composition fluorescente selon l’invention peut être obtenue à partir d’un polymère amorphe ou semi-cristallin choisi parmi le polycarbonate, le polystyrène, le polyéthylène, le polypropylène, le polyéthylène téréphtalate, le polyacrylate, le polyméthacrylate, le poly(chlorure de vinyle), les polyamides, les polyaramides, l’acétate de vinyléthylène, le polyuréthane, le polyuréthane thermoplastique, le cyanoacrylate, les résines colophane, les résines de pin, les résines photopolymérisables, l’acrylique et leurs mélanges. D’une manière préférentielle la matrice polymère de la composition fluorescente peut être obtenue à partir d’un polymère choisi parmi le polycarbonate, le polyéthylène, le polyuréthane thermoplastique, l’acrylique et les résines photopolymérisables, et de préférence encore la matrice polymère est une matrice en polycarbonate ou en polypropylène.

Selon un mode de réalisation particulier, la matrice polymère est une matrice de polymère semi-cristallin.

D’une manière avantageuse, la matrice polymère ne contient pas d’additif anti-U.V afin de permettre ainsi un maintien optimal des propriétés de fluorescences. De même, il est également avantageux d’utiliser une matrice polymère qui conserve ses propriétés de transparence même après une étape de mise en forme.

Par l’expression « matrice polymère incorporant un composé de la famille des b-dicétonate de difluoroborane », on entend au sens de la présente invention que le composé de la famille des b-dicétonate de difluoroborane est intimement intégré dans la matrice polymère de façon à former un mélange. De préférence, le composé de la famille des b-dicétonate de difluoroborane est intimement intégré dans la matrice polymère de façon à former un mélange homogène ne présentant pas de dispersion. L’intégration du composé dans la matrice polymère peut par exemple être réalisée à chaud. Dans ce cas de figure, la matrice polymère est chauffée jusqu’à sa température de fusion, puis le composé de formule I est ajouté dans la masse fondue avant que l’ensemble ne soit mélangé.

D’une manière particulièrement avantageuse, les inventeurs ont constaté que les composés de formule I selon l’invention pouvaient être incorporés dans des matrices polymères sans altérer ni les performances de la matrice, ni surtout celles des composés incorporés.

Dans la présente description, classiquement l’article indéfini « un » doit être considéré comme un pluriel générique (signification de « au moins un » ou encore « un ou plusieurs »), sauf lorsque le contexte montre le contraire (1 ou « un seul »). Ainsi par exemple, lorsque l’on mentionne ci-dessus que la matrice polymère incorpore un composé de la famille des b-dicétonate de difluoroborane, il convient de comprendre que la matrice polymère incorpore un ou plusieurs composés de la famille des b-dicétonate de difluoroborane. Au sein de la composition fluorescente selon l’invention, la matrice polymère incorpore une quantité de composé de la famille des b-dicétonate de difluoroborane nécessaire à la détection des propriétés d’absorbances et de fluorescences. Les composés de formule I selon l’invention présentent l’avantage de permettre une détection desdites propriétés, même lorsqu’ils sont incorporés dans de faibles quantités au sein de la matrice polymère. Ainsi, les quantités de composés de formule I allant de 0,01 % à 5 % en poids par rapport au poids total de la matrice polymère sont suffisantes pour la détection, préférentiellement des quantités allant de 0,01 % à 2 % en poids par rapport au poids total de la matrice polymère et encore plus préférentiellement, des quantités allant de 0,01 % à 1% en poids par rapport au poids total de la matrice polymère.

La composition fluorescente selon l’invention est donc utilisée pour la sécurisation d’un produit. Lin produit au sens de la présente invention peut être tout type de produit apte à recevoir ladite composition fluorescente. Le produit peut ainsi être un solide ou un liquide. Il peut par exemple s’agir d’objets plastiques tels que des pièces ou des emballages, des produits de luxe tels que les articles de maroquinerie, des produits cosmétiques, des peintures ou encore des documents. De préférence, les produits sont des documents.

Le terme document se réfère notamment à un ensemble formé par un support et une information. Le support peut être de différentes natures, prendre différentes formes, et peut éventuellement comprendre un polymère ou un mélange de polymères. Ce support peut par exemple être constitué entièrement ou en partie d’un matériau polymère. A titre d’exemple de document on citera notamment les documents identitaires tels que les passeports, les cartes d’identité, les permis de conduire ou les cartes de santé, mais aussi les documents fiduciaires comme les billets de banque et les chèques, ou encore les documents administratifs comme par exemple les certificats d’immatriculation. Les documents peuvent donc se présenter sous la forme de papier, de livret ou encore de carte et les informations peuvent aussi bien y être imprimées et/ou gravées.

Par l’expression « sécurisation d’un produit » on entend au sens de la présente invention que la composition fluorescente est intégrée sur le produit ou dans le produit à sécuriser à n’importe quel moment de sa conception. Ainsi, la composition fluorescente peut aussi bien être utilisée pour la sécurisation du produit pendant sa fabrication, qu’être appliquée ou intégrée a posteriori à ce dernier. Par exemple, dans le cadre de la sécurisation d’un produit de type document, la composition fluorescente peut être appliquée a posteriori sur tout ou partie du document. Ce point est développé plus loin dans la description.

Dans tous les cas, les produits sont sécurisés par l’utilisation d’une composition fluorescente comprenant une matrice polymère incorporant un composé de la famille des b-dicétonate de difluoroborane décrit précédemment et pourront être authentifiés grâce aux propriétés et aux effets conférés par la composition fluorescente. En effet, les produits sécurisés conformément à l’invention peuvent être authentifiés grâce à la combinaison unique de la couleur absorbée et de la fluorescence spécifique de la composition fluorescente. Ainsi, seul un produit authentique présentera à la fois les bonnes propriétés d’absorption et d’émission de fluorescence. L’authentification au sens de la présente invention s’entend comme la vérification de l’authenticité d’un produit par la détection de la composition fluorescente ou des moyens de sécurisation qui y sont incorporés. Cette détection de la présence ou de l’absence de coloration ou de fluorescence permet ainsi d’authentifier ou non le produit en question. Un produit est donc authentique lorsqu’une détection révèle la présence de la composition fluorescente, par opposition à un produit non authentique pour lequel la détection ne permettra pas de mettre en évidence la composition fluorescente. Les produits sécurisés selon l’invention par l’intermédiaire d’une composition fluorescente peuvent être authentifiés sur les trois niveaux de sécurité décrits ci-dessus grâce à la seule présence de ladite composition fluorescente.

En effet, les composés de formule I contenus dans la composition fluorescente peuvent présenter une bande d’absorption dans le visible et la couleur perçue à l’œil nu correspondra à la couleur complémentaire de la couleur absorbée. Par exemple un composé absorbant vers 500-520 nm, ce qui correspond à une couleur vert/bleu, apparaîtra à l’œil nu dans les tons orange/rouge. Cette propriété permet ainsi d’obtenir une sécurisation de niveau 1.

Concernant les propriétés de fluorescence, les composés de formule I selon l’invention possèdent tous des bandes d’excitation dans l’Ultra-Violet (U.V.). Ils peuvent donc être excités par l’intermédiaire notamment d’une lampe U.V. ou T EP émettant entre 100 nm et 400 nm ce qui permet d’obtenir une sécurisation de niveau 2. Cette propriété permet d’obtenir un effet activation/désactivation (on/off) qui correspond donc à la visualisation d’un changement de couleur suite à une stimulation de la fluorescence de la composition fluorescente, notamment par une source de lumière type LED ou UV.

Enfin, la longueur d’onde d’émission pourra être déterminée à l’aide d’un spectrofluoromètre ou fluorimètre basse résolution à simple réseau (détection par photodiode ou tube photomultiplicateur), ce qui confère aux éléments sécuritaires selon la présente invention un niveau 3 de sécurité.

Ainsi, les produits et notamment les documents sécurisés selon la présente invention seront, grâce à l’association des propriétés d’absorption et de fluorescence, détectables sur les 3 niveaux de sécurisation.

La composition fluorescente selon la présente invention peut se présenter sous plusieurs formes qui sont adaptées par l’homme du métier en fonction du produit à sécuriser. Par exemple, si le produit est un document, la composition fluorescente peut être sous la forme d’une couche, d’un ensemble de couche ou encore d’un film.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition fluorescente est utilisée sous la forme d’une couche ou d’un ensemble de couches préparé(es) par des techniques connues de l’homme du métier comme par exemple le laminage, l’extrusion, le calandrage, ou l’extmsion calandrage. Ces techniques seront choisies en fonction de la matrice polymère utilisée. A titre d’exemple, si la matrice est en polycarbonate ou en polyuréthane thermoplastique, une mise en forme par extrusion calandrage est préférée. A titre d’exemple encore, si la matrice est en polypropylène, le principe de l’extrusion gonflage est préféré, en particulier le principe de l’extrusion gonflage avec bi-étirage. Un ensemble de couches au sens de la présente invention peut par exemple être obtenu par laminage de deux ou plusieurs couches de matrice polymère incorporant chacune une ou plusieurs compositions fluorescentes. Une telle couche ou ensemble de couches trouve une application particulièrement avantageuse dans la sécurisation de documents, et plus particulièrement des documents identitaires, fiduciaires ou administratifs. Selon ce mode de réalisation particulier, la couche ou l’ensemble de couches se présente sous la forme de carte. Des exemples de cartes sont notamment les cartes professionnelles, des cartes bancaires, ou tout autre type de carte en matrice polymère. Dans ce cas, la composition fluorescente selon l’invention constitue le support du document en tant que tel. Les cartes pourront par exemple être obtenues par laminages de plusieurs couches de polymère dont au moins l’une d’entre elles est la composition fluorescente selon la présente invention.

D’une manière particulièrement avantageuse, la couche ou l’ensemble de couches est transparent ce qui permet d’obtenir, en plus des effets précédemment décrits, les effets suivants :

effet guide d’onde : la présence de sillons dans la couche ou l’ensemble de couche, génère un indice de diffraction différent qui stimule la fluorescence de la couche sécurisée. Ainsi, la couleur observée au niveau du sillon est différente de celle observée sur le reste de la couche ou de l’ensemble de couche. Ceci constitue une sécurité de niveau 1.

effet changement de couleur (switch-color) : cet effet correspond à un changement de couleur lors de la superposition de la couche ou de l’ensemble de couches sur un fond contrasté (type fond foncé, notamment noir, ou fond clair, notamment blanc. On observe ainsi la couleur complémentaire de la couleur absorbée sur fond clair et la couleur de fluorescence sur fond foncé. Ceci constitue une sécurité de niveau 1.

effet de tranche (side-effect) : cet effet correspond à l’observation d’une couleur complémentaire de la couleur absorbée qui est différente sur les tranches de la couche ou de l’ensemble de couches, de celle observée sur les faces. Ceci constitue une sécurité de niveau 1.

effet d’ombrage (shadow) : cet effet correspond, lorsqu’on stimule la fluorescence par une lumière type 1 I I) ou UV et qu’on observe sur un fond clair, notamment blanc, à la visualisation à la fois de la couleur de fluorescence au niveau de la couche et de la projection de la couleur complémentaire de la couleur absorbée sur le fond clair. Ceci constitue une sécurité de niveau 2.

Avantageusement, une couche présente notamment une épaisseur allant de 0,050 mm à 0,800 mm, préférentiellement une épaisseur allant de 0,200 mm à 0,600 mm, comme par exemple une épaisseur d’environ 0,400 mm. Lorsque la couche présente une épaisseur inférieure à 0,100 mm, elle est également appelée film. Selon un mode de réalisation particulier, la composition fluorescente comprend uniquement une matrice polymère intégrant un composé de la famille des b-dicétonate de difluoroborane tel que défini précédemment.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la composition fluorescente est essentiellement constituée d’une matrice polymère intégrant un composé de la famille des b-dicétonate de difluoroborane tel que défini précédemment. Par l’expression « essentiellement constituée », on entend au sens de la présente invention que la composition fluorescente est constituée à plus de 96 %, de 97 %, de 98 %, voire même à plus de 99 % d’une matrice polymère intégrant un composé de la famille des b-dicétonate de difluoroborane de formule I.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition fluorescente se présente sous la forme d’une encre fluorescente. Selon ce mode de réalisation, l’encre fluorescente est une encre adaptée pour l’impression, notamment pour la sérigraphie, l’impression offset et l’impression jet d’encre. D’une manière tout à fait surprenante, les inventeurs ont avantageusement constaté que les encres fluorescentes selon l’invention pouvaient être utilisées en impression sans engendrer un bouchage des têtes d’impression.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la composition fluorescente se présente sous la forme d’un vernis fluorescent.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition fluorescente est utilisée sous la forme d’un film, couche c’est-à-dire une couche présentant une épaisseur inférieure à 0,100 mm, notamment allant de 0,050 mm à 0,100 mm, qui est utilisé pour laminer les deux faces d’un document, notamment d’un document identitaire, fiduciaire ou administratif. Dans une variante de ce mode de réalisation, un tel film n’est appliqué qu’à l’une des deux faces d’un document, notamment d’un document identitaire. Dans encore une autre variante du mode de réalisation, un tel film n’est appliqué qu’à une partie de l’une des deux faces d’un document, notamment d’un document identitaire. Dans encore une autre variante du mode de réalisation, un tel film n’est appliqué qu’à une partie de chacune des deux faces d’un document, notamment d’un document identitaire.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la composition fluorescente est mise sous la forme d’une fibre. Cette mise en forme peut être faite par les techniques classiquement mises en œuvre pour l’obtention des fibres, lesdites fibres pouvant indifféremment être des fibres tissées ou des fibres non tissées.

Selon ce mode de réalisation, les fibres sont de préférence obtenues par la technique du filage en voie fondue, via un procédé d’extmsion-filage. La fabrication de fibres par la méthode de filage en voie fondue consiste d’abord à fondre le mélange de polymère et de composé fluorescent dans une extrudeuse. La matière fondue est ensuite envoyée sous pression au travers d’une filière constituée d’une multitude de têtes. En sortie de filière, les filaments sont refroidis par air, étirés puis bobinés sur un support. Généralement, un produit d’ensimage peut être appliqué à la partie basse de la cheminée de filage. La forme de la fibre fluorescente obtenue selon les procédés d’extrusion-filage peut notamment être déterminée par la forme des têtes de la filière. Ainsi, la fibre peut notamment avoir une forme cylindrique, trilobée, octalobée, creuse ou creuse multiple. La modification de la forme des fibres peut être avantageuse en ce sens qu’elle permet de modifier les effets visuels à l’échelle macroscopique. En effet, la discontinuité d’une section ou de l’indice de réfraction de la lumière au sein de la fibre peut modifier la transmission de la lumière et donc, les effets observés à l’échelle macroscopique.

Selon un autre mode de réalisation particulier, plusieurs compositions fluorescentes sont utilisées pour sécuriser un même produit, les compositions fluorescentes étant différentes les unes des autres au moins par la nature du composé de formule I intégré dans la matrice polymère. Ce mode de réalisation permet avantageusement de mieux sécuriser le produit en question.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la matrice polymère est une résine photopolymérisable et la composition fluorescente comprend également un solvant polaire pour faciliter l’intégration entre la résine et le composé de formule I. La composition fluorescente obtenue trouve ainsi une application toute particulière dans certaines techniques d’impression 3D, par exemple pour la fabrication d’hologrammes, lesdits hologrammes présentant alors un niveau de sécurité plus important.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la composition fluorescente comprend également un composés de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacène, aussi appelé « BODIPY », ledit BODIPY étant incorporé dans la matrice polymère. Tout particulièrement, selon ce mode de réalisation, les BODIPY peuvent être des composés de formule II ci-dessous :

dans laquelle,

R ¹ est alkyle en Cl à C6, cycloalkyle en C5 à C6, hétéroalkyle en C5 à C6, phényle, ledit groupement phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R ^s COO et halogène ;

R ² et R ² ’ sont indépendamment choisis parmi hydrogène et alkyle en Cl à C2 ; R ³ et R ^3’ sont indépendamment choisis parmi hydrogène, aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle, alcynyle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle et alcynyle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C4, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en Cl à C2, halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit aryle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en Cl à C2 ;

R ⁴ et R ⁴ sont indépendamment choisis parmi aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle et alcényle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C3, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en Cl à C2, halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit aryle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en Cl à C2 ;

R ⁵ est alkyle en Cl à C4 ou alcényle en C2 à C4.

R ⁶ et R ^6’ sont indépendamment choisis parmi halogènes, alkoxy en Cl en C4, alcényloxy en C2 à C4, alkyle en Cl à C4, alcényle en C2 à C4 ou aryl, ledit aryl étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R ^s COO- et halogène.

Des composés préférés de formule I sont ceux dans lesquels un ou plusieurs de R ,R , R , R , R , R ,

R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ et R ⁶ sont définis comme suit :

R ¹ est un phényle substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi le méthyl, fluoro, hydroxy, acétyle et méthacrylate, de préférence parmi méthyle, fluoro, hydroxy et acétyle et de préférence encore parmi méthyle ou fluoro ;

R ² et R ^2’ sont indépendamment choisis parmi hydrogène et un méthyle ;

R ³ et R ^3’ sont indépendamment choisis parmi hydrogène, alkyle en Cl à C3, vinyle, aryl, hétéroaryle, adamanthyle, lesdits vinyle et aryle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi phényle, alkyle en Cl à C2, ledit phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, bromo, nitro, diméthylamine, de préférence hydrogène, méthyle, éthyle, n-propyle, vinyle, aryl, hétéroaryle, adamanthyle, lesdits vinyle et aryle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi phényle, alkyle en Cl à C2, ledit phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, bromo, nitro, diméthylamine, de préférence encore, R ³ et R ³ sont indépendamment choisis parmi éthyle, n-propyl, méthyle, vinyle, phényle, phénantryle, naphtyle, pyrènyle, thiophényle, benzofuranyle, lesdits vinyle, aryle et naphtyle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs méthyle, hydroxy, bromo, nitro et diméthylamino ;

R ⁴ et R ⁴ ’ sont indépendamment choisis parmi méthyle, vinyle, aryl, hétéroaryle, adamanthyle, lesdits vinyle et aryle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi phényle, alkyle en Cl à C2, ledit phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, bromo, nitro, diméthylamine,

de préférence R ⁴ et R ⁴ sont indépendamment choisis parmi méthyle, vinyle, phényle, phénantryle, naphtyle, pyrènyle, thiophényle, benzofuranyle, lesdits vinyle, aryle et naphtyle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs méthyle, hydroxy, bromo, nitro et diméthylamino ;

R ⁵ est méthyle ou éthényle.

R ⁶ et R ⁶ ’ sont indépendamment choisis parmi fluoro, alkoxy en Cl en C4, alcényloxy en C2 à C4, alkyle en Cl à C4, alcényle en C2 à C4 ou aryl, ledit aryl étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R ^s COO- et halogène, de préférence R ⁶ et R ⁶ sont fluoro.

Selon ce mode de réalisation, les quantités de composés de formule II sont de 0,01 % à 5 % en poids par rapport au poids total de la matrice polymère, préférentiellement des quantités allant de 0,01 % à 2 % en poids par rapport au poids total de la matrice polymère et encore plus préférentiellement, des quantités allant de 0,01 % à 1% en poids par rapport au poids total de la matrice polymère.

Selon une variante de ce mode de réalisation particulier, la composition fluorescente comprend uniquement une matrice polymère intégrant un composé de la famille des b-dicétonate de difluoroborane tel que défini précédemment et un composé de la famille des 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes de formule II tel que défini ci-dessus.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la composition fluorescente comprend également un composé de la famille des 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes, aussi appelé « BODIPY », ledit BODIPY étant également incorporé dans la matrice polymère. Tout particulièrement, selon ce mode de réalisation, les BODIPY peuvent être des composés de formule III ci-après :

dans laquelle,

R ¹ est alkyle en Cl à C6, cycloalkyle en C5 à C6, hétéroalkyle en C5 à C6, phényle, ledit groupement phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R ^s COO et halogène ;

R ² et R ^2’ sont indépendamment choisis parmi hydrogène et alkyle en Cl à C2 ;

R ³ et R ³ sont indépendamment choisis parmi hydrogène et alkyle en Cl à C3 ;

R ⁴ et R ⁴ sont indépendamment choisis parmi aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle et alcényle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C3, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en Cl à C2, halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit aryle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en Cl à C2 ;

R ⁵ est alkyle en Cl à C4 ou alcényle en C2 à C4.

Des BODIPY de formule III préférés sont ceux dans lesquels un ou plusieurs de R ¹ , R ² , R ² , R ³ , R ³ ,

R ⁴ , R ^4’ et R ⁵ sont définis comme suit :

R ¹ est un phényle substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi le méthyl, fluoro, hydroxy, acétyle et méthacrylate, de préférence parmi méthyle, fluoro, hydroxy et acétyle et de préférence encore parmi méthyle ou fluoro ;

R ² et R ^2’ sont indépendamment choisis parmi hydrogène et un méthyle ;

R ³ et R ^3’ sont indépendamment choisis parmi hydrogène, méthyle, éthyle, n-propyl et de préférence éthyle ;

R ⁴ et R ^4’ sont indépendamment choisis parmi méthyle, vinyle, aryl, hétéroaryle, adamanthyle, lesdits vinyle et aryle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi phényle, alkyle en Cl à C2, ledit phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, bromo, nitro, diméthylamine, de préférence R ⁴ et R ⁴ sont indépendamment choisis parmi méthyle, vinyle, phényle, phénanthracényle, naphtalényle, pyrényle, thiphényle, benzofuranyl, lesdits vinyle, aryle et naphtalényle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs méthyle, hydrocy, bromo, nitro et diméthylamino ;

R ⁵ est méthyle ou éthényle.

Selon ce mode de réalisation, les quantités de composés de formule III sont de 0,01 % à 5 % en poids par rapport au poids total de la matrice polymère, préférentiellement des quantités allant de 0,01 % à 2 % en poids par rapport au poids total de la matrice polymère et encore plus préférentiellement, des quantités allant de 0,01 % à 1% en poids par rapport au poids total de la matrice polymère.

Selon une variante de ce mode de réalisation particulier, la composition fluorescente comprend uniquement une matrice polymère intégrant un composé de la famille des b-dicétonate de difluoroborane tel que défini précédemment et un composé de la famille des 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes de formule III tel que défini ci-dessus.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition fluorescente comprend également un réseau difractant ou un réseau raisonnant.

La composition fluorescente selon l’invention comprenant une matrice polymère dans laquelle sont intégrés un composé de la famille des b-dicétonate de difluoroborane et un composé BODIPY tels qu’ils sont définis ci-dessus permet d’obtenir des compositions fluorescentes aux propriétés particulièrement avantageuses.

En effet, lorsque l’on mélange ensemble un composé de chaque famille et que lesdits composés émettent à des longueurs d’onde différentes, il est alors possible de modifier la couleur de fluorescence émise sous U.V. Cependant, et de manière avantageuse, les propriétés de détection de la composition fluorescente selon le niveau 1 et le niveau 2 par lumière flash d’un téléphone portable restent inchangées et ne sont pas altérées.

La composition fluorescente ainsi obtenue présente deux couleurs, une première qui est visible par exemple sur un fond noir et sous lumière flash d’un téléphone portable, et la seconde sous irradiation U.V.

Un autre avantage de disposer d’une composition fluorescente comprenant une matrice polymère dans laquelle est incorporé un composé de la famille des b-dicétonate de difluoroborane et un composé BODIPY est que sous irradiation U.V, une fluorescence blanche peut être obtenue en fonction des composés choisis.

Un second objet de l’invention concerne une composition fluorescente de sécurisation comprenant une matrice polymère incorporant un composé de la famille des b-dicétonate de difluoroborane de formule I telle que ci-dessus. La matrice polymère de la composition fluorescente peut être obtenue à partir d’un polymère amorphe ou semi-cristallin choisi parmi le polycarbonate, le polystyrène, le polyéthylène, le polypropylène, le polyéthylène téréphtalate, le polyacrylate, le polyméthacrylate, le poly(chlorure de vinyle), les polyamides, les polyaramides, l’acétate de vinyléthylène, le polyuréthane, le polyuréthane thermoplastique, le cyanoacrilate, les résines colophane, les résines de pin, les résines photopolymérisables, l’acrylique et leurs mélanges.

D’une manière préférentielle la matrice polymère de la composition fluorescente peut être obtenue à partir d’un polymère choisi parmi le polycarbonate, le polypropylène, le polyuréthane thermoplastique, l’acrylique et les résines photopolymérisables, et de préférence encore, la matrice polymère est une matrice en polycarbonate ou en polypropylène.

Lin troisième objet de l’invention concerne un procédé de sécurisation d’un produit comprenant les étapes suivantes de :

préparation d’une composition fluorescente telle que définie précédemment,

sécurisation par application de ladite la composition fluorescente préparée à l’étape précédente, sur au moins une des parties dudit produit.

La première étape consiste donc à obtenir une composition fluorescente telle que définie ci-dessus.

Selon un mode de réalisation particulier, la première étape du procédé de sécurisation consiste à préparer une composition fluorescente comprenant uniquement une matrice polymère intégrant un composé de la famille des b-dicétonate de difluoroborane de formule I tel que défini précédemment.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la première étape du procédé de sécurisation consiste à préparer une composition fluorescente essentiellement constituée d’une matrice polymère intégrant un composé de la famille des b-dicétonate de difluoroborane tel que défini précédemment. Par l’expression « essentiellement constituée », on entend au sens de la présente invention que la composition fluorescente est constituée à plus de 96 %, de 97 %, de 98 %, voire même à plus de 99 % d’une matrice polymère intégrant un composé de la famille des b-dicétonate de difluoroborane de formule I.

Selon un mode de réalisation particulier, la première étape du procédé de sécurisation consiste à préparer une composition fluorescente comprenant uniquement une matrice polymère intégrant un composé de la famille des b-dicétonate de difluoroborane tel que défini précédemment et un composé de la famille des 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes de formule II ou III tel que défini ci-dessus.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition fluorescente est une encre fluorescente. Selon ce mode de réalisation, l’encre fluorescente est obtenue à partir d’une encre connue de l’homme du métier, lesdites encres comprenant une matrice polymère, à laquelle est incorporé un composé de la famille des b- dicétonate de difluoroborane de manière à obtenir l’encre fluorescente. Selon ce mode de réalisation, l’étape de sécurisation est avantageusement réalisée par impression de l’encre fluorescente sur le produit à sécuriser, comme par exemple un document.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition fluorescente est un vernis fluorescent. Selon ce mode de réalisation, l’étape de sécurisation peut par exemple être réalisée par enduction ou vernissage dudit vernis fluorescent sur le produit à sécuriser.

L’étape de sécurisation sur tout ou partie du produit à sécuriser est adaptée par l’homme du métier en fonction du produit à sécuriser mais également de la forme de ladite composition.

L’étape de sécurisation consiste à intégrer la composition fluorescente dans le produit à sécuriser. Ainsi, l’étape de sécurisation peut aussi bien être réalisée pendant la fabrication du produit, qu’être réalisée a posteriori à ce dernier. Par exemple, dans le cadre de la sécurisation d’un produit de type document, l’étape de sécurisation peut être réalisée sur le produit fini. De plus, cette étape peut être reproduite plusieurs fois sur un même produit afin d’augmenter le niveau de sécurisation du produit.

L’étape de sécurisation peut être réalisée selon les techniques connues de l’homme du métier comme par exemple par laminage, par impression, par tissage, par vernissage, par laquage ou encore par collage.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition fluorescente selon l’invention est appliquée par enduction sur une surface réfléchissante ou une surface métallisée. Le produit est ensuite sécurisé par application de l’ensemble constitué par la couche réfléchissante ou métallisée enduite par la composition fluorescente. Les surfaces métallisées sont des couches connues de l’homme du métier, il peut s’agir par exemple de couche métallique en aluminium.

Avantageusement, selon ce mode de réalisation, les propriétés de fluorescences de la composition fluorescente interagissent avec l’aspect réfléchissant de la couche réfléchissante et cela permet d’obtenir des effets visuels spécifiques pour la sécurisation d’un produit.

Le procédé de sécurisation selon l’invention peut également comprendre une étape de mise en forme de la composition fluorescente avant l’étape de sécurisation. L’étape de mise en forme peut être réalisée selon les techniques connues de l’homme du métier qui permettent par exemple d’obtenir une couche, un ensemble de couches, un film ou des fibres. Cette étape de mise en forme peut ainsi faciliter l’étape ultérieure de sécurisation par application.

Selon un mode de réalisation particulier, la première étape du procédé consiste à préparer plusieurs compositions fluorescentes qui diffèrent par la nature du composé de la famille des b-dicétonate de difluoroborane de formule I intégré dans la matrice polymère. Selon ce mode de réalisation, l’étape de sécurisation consiste à appliquer de manière simultanée ou différée les compositions préparées et d’augmenter ainsi le niveau de sécurité conféré au produit. Le procédé selon l’invention peut être utilisé pour sécuriser tout type de produit apte à recevoir ladite composition fluorescente. Il peut par exemple s’agir d’objets plastiques tels que des pièces ou des emballages, des produits de luxe tels que les articles de maroquinerie, ou encore des documents. De préférence, les produits sécurisés selon le procédé décrit sont des documents.

Selon un mode de réalisation particulier, le produit à sécuriser est un document tel qu’un document identitaire, fiduciaire ou administratif. Selon ce mode de réalisation, l’application de la composition fluorescente de sécurisation peut être réalisée sur au moins une partie d’une face du produit. Selon une variante de ce mode de réalisation, la composition fluorescente de sécurisation est mise sous la forme d’un film avant d’être laminé à chaud ou à froid sur l’ensemble des faces du document. Dans une autre variante, le film n’est appliqué qu’à l’une des faces d’un document. Dans encore une autre variante, le film n’est appliqué qu’à une partie de l’une des deux faces d’un document et dans encore une autre variante, le film n’est appliqué qu’à une partie de chacune des faces d’un document.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la matrice polymère de la composition fluorescente incorpore également un composé de la famille des 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes tels que les composés de formule (II) définis précédemment.

L’invention sera mieux comprise à l’aide des figures et exemples qui suivent, lesquels se veulent illustratifs et non limitatifs.

Figure 1 : Spectre UV-visible (trait discontinu) et spectre d’émission de fluorescence (trait plein, Lexc = 403 nm) enregistrés dans du dichlorométhane d’un composé A de la famille des b-dicétonate de difluoroborane.

Figure 2 : Spectre UV-visible (trait discontinu) et spectre d’émission de fluorescence (trait plein, ?.cxc = 403 nm) enregistrés dans du dichlorométhane d’un composé B de la famille des b-dicétonate de difluoroborane.

Exemple 1 : Préparation d’une composition fluorescente sous forme de couche et son utilisation pour la sécurisation

Pour cet exemple, le composé de la famille des b-dicétonate de difluoroborane utilisé est le composé A de formule ci-après :

Composé A

6-(4-(tert-butyl)phenyl)-2,2-difluoro-4-(4-methoxyphenyl)-2H -l,3,2-dioxaborinin-l-ium-2-uide.

Ce composé A se présente sous la forme d’une poudre jaune et absorbe à 403 nm et possède une émission de fluorescence à 433 nm. 17 grammes de composé sont mélangés à 10 kg de polycarbonate (PC Makralon 2456) par l’intermédiaire d’une extmdeuse de manière à obtenir la composition fluorescente.

L’extrusion est réalisée sur une extrudeuse bis-vis (Brabender) avec une vitesse de rotation des vis de 50 tours/min, un débit des trémies de 3,8 kg/h et le profil de température suivant : 275°C -280°C -280°C - 285°C -285°C -285°C -290°C (alimentation => filiaire).

A partir de la composition fluorescente extrudée, une quantité est prélevée puis diluée 10 fois par ajout de polycarbonate (PC Makralon 2456) au travers d’une extrudeuse Fairex (diamètre 45) équipée de filières plate Scamex d’une largeur de 350 mm, suivie d’une calandreuse à 3 cylindres ayant une inclinaison de 30°.

En sortie de calandre, la composition fluorescente se présente alors sous forme d’une couche d’une épaisseur de 100 mm. Après réglage de la calandre, l’essai a été reproduit de manière à obtenir une seconde couche d’une épaisseur de 400 mm à partir de la composition fluorescente.

Les couches sécurisées ainsi obtenues sont ensuite utilisées en tant que support de document, ledit document étant ainsi sécurisé.

Les analyses visuelles et spectrophotométriques des couches obtenues montrent que l’incorporation du colorant fluorescent dans le polycarbonate n’altère pas ses performances en termes d’absorption et d’émission de fluorescence. Les couches fluorescentes obtenues montrent des propriétés similaires à celles observées lorsque le composé est en solution.

Exemple 2 : Préparation d’une composition fluorescente sous forme de vernis et son utilisation pour la sécurisation.

Le même composé que l’exemple 1 est utilisé. 44 mg de composé A sont intégrés dans 10 g de vernis acrylique base solvant (0,4 % poids/poids). Le verni fluorescent ainsi obtenu est ensuite enduit sur un film de polyéthylène téréphtalate de 100 pm d’épaisseur en utilisant un applicateur automatique (automatic film applicator, TQC ASTM D 823) et une barre Meyer de 20 pm avec une vitesse d’application de 50 mm/s.

Le dépôt mesuré de vernis présente une épaisseur de 5 pm en accord avec un vernis base solvant à 33 % d’extrait sec.

L’ensemble constitué par le film de polyéthylène téréphtalate enduit du vernis fluorescent forme une couche fluorescente. La couche fluorescente ainsi obtenu est une couche sécurisée. Lorsqu’elle est éclairée avec une lampe U.V (385 nm), une fluorescence bleue apparaît à l’œil nu.

Une analyse visuelle et spectrophotométrique de la couche sécurisée montre que l’incorporation du colorant fluorescent dans le polycarbonate n’altère pas ses performances en termes d’absorption et d’émission de fluorescence.

La couche sécurisée ainsi obtenue, par l’intermédiaire de ses propriétés de fluorescence, est utilisée en tant que support d’une carte.

Exemple 3 : Préparation d’une composition fluorescente sous forme de vernis et son utilisation pour l’enduction d’une couche métallisée pour la sécurisation.

Pour cet exemple, le composé de la famille des b-dicétonate de difluoroborane utilisé est le composé B de formule ci-après :

Composé B

4,6-bis(4-(dimethylamino)phenyl)-2,2-difluoro-2H-l,3,2-dioxa borinin-l-ium-2-uide

Ce composé absorbe à 403 nm et possède une émission de fluorescence à 512 nm. 80 mg de composé sont intégrés dans 10 g de vernis acrylique base solvant de manière à obtenir un vernis vert fluorescent (0,8 % poids/poids).

Le vernis fluorescent ainsi obtenu est ensuite enduit sur un film de polyéthylène téréphtalate métallisé de 100 pm d’épaisseur en utilisant un applicateur automatique (automatic film applicator, TQC ASTM D 823) et une barre Meyer de 40 pm avec une vitesse d’application de 50 mm/s. Le dépôt mesuré de vernis présente une épaisseur de 12 pm en accord avec un vernis base solvant à 33 % d’extrait sec. L’ensemble constitué par le film de polyéthylène téréphtalate métallisé enduit d’une couche de vernis fluorescent forme une couche fluorescente.

La couche fluorescente ainsi obtenue est sécurisée et elle est alors utilisée comme support de document.

La couche fluorescente présente des propriétés similaires à celles observées lorsque le composé est en solution. Au-delà d’une fluorescence verte observable sous éclairage UV (365 nm), l’émission verte (l émission = 512 nm) peut être observée en inclinant (« tiltant ») légèrement (environ 30°) la couche fluorescente.

En effet, la surface réfléchissante disposée sous la couche permet d’obtenir des effets sur la perception de la fluorescence et d’obtenir des propriétés combinées pour la sécurisation d’un produit.

Cet exemple démontre l’application et le maintien des propriétés de fluorescence d’une composition fluorescente sous forme de vernis selon l’invention par enduction sur une surface réfléchissante.

Exemple 4 : Préparation d’une composition fluorescente sous forme d’encre comprenant un composé de la famille des b-dicétonate de difluoroborane (BF2bdks) et un composé de la famille des 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes selon l’invention.

Pour cet exemple, le composé de la famille des b-dicétonate de difluoroborane utilisé est le composé C de formule ci-après :

Composé C

4-([l,r-biphenyl]-4-yl)-2,2-difluoro-6-(4-dimethylaminopheny l)-l,3,2-dioxaborinine

Ce composé C se présente sous la forme d’une poudre jaune, absorbe à 402 nm, possède une émission de fluorescence à 445 nm et un rendement quantique de fluorencence f _R = 0.52.

Le composé de la famille des 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes utilisé est le composé D de formule ci-après :

Composé D

5,5-difluoro-l ,3,7,9-tetramethyl-10-phenyl-5//-dipyrrolo[l ,2-c:2’ ,1’ -f\ [1 ,3,2]diazaborinin-4-ium-5uide

Ce composé D se présente sous la forme d’une poudre verte, absorbe à 502 nm, possède une émission de fluorescence à 512 nm et un rendement quantique de fluorescence cp _F = 1.

Préparation de la composition fluorescente sous forme d’encre:

400 mg du composé C sont uniformément dissous dans 100 g d’encre de sérigraphie vierge transparente de type Mara® Gloss GO distribuée par la Société Marabu compatible avec une impression sur surface plastique en polycarbonate.

100 mg du composé D sont uniformément dissous dans 100 g de la même encre de sérigraphie vierge transparente.

L’encre contenant le composé C et l’encre contenant le composé D sont alors mélangées selon un ratio 1 :1 en poids.

La composition fluorescente ainsi formulée est imprimée sur une carte transparente en polycarbonate.

Résultats : La composition fluorescente s’est parfaitement écoulée au travers des têtes d’impression qui n’ont pas été obstmées.

Le motif ainsi imprimé dispose d’une couleur jaune visible par transparence lorsque ladite carte est disposée sur fond blanc, et d’une couleur verte visible par transparence lorsque ladite carte est disposée sur fond noir.

Lorsque la carte est éclairée sous U.V, une fluorescence blanche est visible. Cette fluorescence blanche est particulièrement intéressante car elle est obtenue ici avec seulement deux composés fluorescents.