Stand der Technik Biozide, die auch als antimikrobielle Wirkstoffe bezeichnet werden, dienen der Bekämpfung von Mikro- organismen und finden daher vor allem als Desinfektionsmittel Verwendung. In der Praxis werden ins- besondere kationische Tenside vom Typ der Tetraalkylammoniumsalze eingesetzt, wobei in der Regel zwei der Substituenten lange Alkylreste darstellen, während es sich bei den beiden anderen um Methyl- gruppen handelt. Die beabsichtigte Wirksamkeit gegenüber Keimen kann jedoch im Hinblick auf die biologische Abbaubarkeit der Stoffe ein Problem darstellen, da die genannten Kationtenside auch die Mikroorganismen in der Kläranlage abtöten können. Ein weiteres Problem besteht darin, daß die wäßrigen oder alkoholischen Konzentrate im Laufe der Zeit eindicken und sich dunkel verfärben.

In diesem Zusammenhang sei auf die Patentschrift US 4,275, 055 verwiesen, aus der die Umsetzung von Fettsäureamidopropyl-N, N-dimethylamin mit Benzylchlorid bekannt ist.

Aus diesem Grunde besteht ein besonderes Interesse an kationischen Tensiden, die zwar über eine mindestens vergleichbare antimikrobielle Aktivität verfügen, jedoch unter den Bedingungen in einer Kläranlage rascher biologisch abgebaut werden. Des weiteren sollten sie in Form ihrer wäßrigen oder wäßriglalkoholischen Konzentrate eine bessere Farb- und Lagerstabilität aufweisen. Beschreibuna der Erfindung Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von quartären Ammoniumsalzen der Formel (I), in der R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Koh- lenstoffatomen, R2, R3 und R4 unabhängig von einander für Wasserstoff, einen gegebenenfalls hy- droxysubstituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, A für eine lineare oder verzweigte Alkylen- gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und X für Halogenid steht, als Biozide.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Benzylammoniumsalze auf Basis von Fettsäureamidoami- nen im Vergleich mit entsprechenden Verbindungen auf Basis von Fettaminen bei vergleichbarer, ten- denziell sogar besserer mikrobizider Wirkung eine deutlich günstigere biologische Aubbaubarkeit aufweisen. Wäßrige Konzentrate mit 30 bis 50 Gew. -% Feststoffgehalt erweisen sich zudem als beson- ders farb- und lagerstabil. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Salze zu günstigeren Herstellungs- kosten zur Verfügung gestellt werden können. Vorzugsweise werden quartäre Ammoniumsalze der Formel (I) eingesetzt, in der RCO für einen linearen, gesättigten Acylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoff- atomen, R2 für Wasserstoff, R3 und R4 für Methyl, A für einen Propylenrest und X für Chlorid steht.

Glycerin In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden den quartären Ammoniumsalzen geringe Mengen, d. h. 1 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 und insbesondere 8 bis 10 Gew. -% - bezogen auf die Salze - Glycerin zugesetzt. Dieser Zusatz verbessert die Löslichkeit der Salze in polaren Formulie- rungen und verbessert zugleich deren bioziode Wirksamkeit.

Esterquats In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die quartären Ammoniumsalze der Formel (I) zusammen mit anderen kationischen Tensiden vom Typ der Esterquats eingesetzt werden. Unter der Bezeichnung Esterquats werden im allgemeinen quaternierte Fettsäuretriethanol- aminestersalze verstanden. Es handelt sich dabei um bekannte Stoffe, die man nach den einschlä- gigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten kann. In diesem Zusammenhang sei auf die Internationale Patentanmeldung WO 91/01295 (Henkel) verwiesen, nach der man Triethanol- amin in Gegenwart von unterphosphoriger Säure mit Fettsäuren partiell verestert, Luft durchleitet und anschließend mit Dimethylsulfat oder Ethylenoxid quaterniert. Aus der Deutschen Patentschrift DE-C1 4308794 (Henkel) ist überdies ein Verfahren zur Herstellung fester Esterquats bekannt, bei dem man die Quaternierung von Triethanolaminestern in Gegenwart von geeigneten Dispergatoren, vorzugs- weise Fettalkoholen, durchführt. Übersichten zu diesem Thema sind beispielsweise von R. Puchta et al. in Tens. Surf. Det., 30,186 (1993), M. Brock in Tens. Surf. Det. 30,394 (1993), R. Lagerman et al. in J. Am. Oil. Chem. Soc., 71,97 (1994) sowie I. Shapiro in Cosm. Toil. 109, 77 (1994) erschienen. Die quaternierten Fettsäuretriethanolaminestersalze folgen der Formel (II), in der R5C0 für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder R5C0, R$ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine (CH2CH20) qH- Gruppe, m, n und p in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12, q für Zahlen von 1 bis 12 und X für Halo- genid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Typische Beispiele für Esterquats, die im Sinne der Erfin- dung Verwendung finden können, sind Produkte auf Basis von Capronsäure, Capryisäure, Caprin- säure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Arachinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielswei- se bei der Druckspaltung natürlicher Fette und Öle anfallen. Vorzugsweise werden technische Csno- Vorlauffettsäuren eingesetzt. Zur Herstellung der quaternierten Ester können die Fettsäuren und das Triethanolamin im molaren Verhältnis von 1,1 : 1 bis 3 : 1 eingesetzt werden. Im Hinblick auf die an- wendungstechnischen Eigenschaften der Esterquats hat sich ein Einsatzverhältnis von 1,2 : 1 bis 2,2 : 1, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 1,9 : 1 als besonders vorteilhaft erwiesen. Die bevorzugten Esterquats stellen technische Mischungen von Mono-, Di- und Triestern mit einem durchschnittlichen Vereste- rungsgrad von 1,5 bis 1,9 dar und leiten sich von technischen Vorlauffettsäuren ab. Aus anwen- dungstechnischer Sicht haben sich quaternierte Fettsäuretriethanolaminestersalze der Formel (I) als besonders vorteilhaft erwiesen, in der R5C0 für einen Acylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, R6 für R5CO, R7 für Wasserstoff, R8 für eine Methylgruppe, m, n und p für 0 und X für Methylsulfat steht.

Neben den quaternierten Fettsäuretriethanolaminestersalzen kommen als Esterquats ferner auch qua- temierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen der Formel (III) in Betracht, in der R5CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R6 für Wasserstoff oder R5CO, R8 und R9 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Als weitere Gruppe geeigneter Esterquats sind schließlich die quaternierten Estersalze von Fettsäuren mit 1,2-Dihydroxy- propyldialkylaminen der Formel (IV) zu nennen, in der R5CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R6 für Wasserstoff oder R5CO, R8, R10 und R11 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Hinsichtlich der Auswahl der bevo2ugten Fettsäuren und des optimalen Veresterungsgrades gelten die für (II) genannten Beispiele auch für die Esterquats der Formeln (III) und (IV). Im Sinne der Erfindung können die quartären Ammoniumsalze und die Esterquats im Gewichtsverhältnis 10 : 90 bis 90 : 10, vorzugs- weise 25 : 75 bis 75 : 25 und insbesondere 40 : 60 bis 60 : 40 eingesetzt werden. Die Erfindung schließt die Erkenntnis ein, daß Mischungen der beiden Stoffgruppen eine synergistische Wirksamkeit gegen eine Vielzahl von Keimen aufweisen und eine verbesserte Lagerstabilität aufweisen.

Biozide Amine und Amide In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die quartären Ammoniumsalze zusammen mit bioziden Aminen und/oder Amiden eingesetzt werden. Geeignete biozide Amine stellen Tetraalkylammoniumverbindungen dar, von denen ein oder zwei Reste für eine lineare Alkylgruppe mit 6 bis 22 und vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, zwei oder drei Reste für gegebenenfalls hy- droxysubstituierte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und ein weiterer Rest für eine Benzylgruppe stehen kann. Die quaternären Verbindungen liegen üblicherweise als Halogenide oder Methosulfate vor. Typische Beispiele sind Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlo-rid und Lauryltrimethylammoniumchlorid. Geeignete biozide Amide erhält man beispielsweise durch Kondensation von N-substituierten Propylendiaminen mit 2- Aminoglutarsäureestem. Derartige Produkte sind unter der Marke Glucoprotamin0 im Handel. Im Sinne der Erfindung können die quartären Ammoniumsalze und die bioziden Amine bzw. Amide ebenfalls im Gewichtsverhältnis 10 : 90 bis 90 : 10, vorzugsweise 25 : 75 bis 75 : 25 und insbesondere 40 : 60 bis 60 : 40 eingesetzt werden. Die Erfindung schließt die Erkenntnis ein, daß Mischungen auch dieser beiden Stoffgruppen eine synergistische Wirksamkeit gegen eine Vielzahl von Keimen aufweisen und eine verbesserte Lagerstabilität aufweisen.

Tenside In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, die quartären Ammoniumsalzen zusammen mit Emul- gatoren einzusetzen, insbesondere dann, wenn die Endformulierungen überwiegend unpolare Bestand- teile enthalten. Für diesen Einsatzzweck kommen insbesondere nichtionische, amphotere bzw. zwitter- ionische Tenside in Frage, da diese mit den kationischen Bioziden keine unlöslichen Salze bilden und zudem in einigen Fällen ebenfalls geringe mikrobizide Eigenschaften haben bzw. diese wenigstens günstig beeinflussen. Typische Beispiele für geeignete nichtionische Tenside sind Fettalkohol- polyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepolyglycolester, Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride, Mischether bzw. Mischformale, gegebenenfalls partiell oxidierte Alk (en) yloligoglykoside bzw. Glucoronsäurederivate, Fettsäure-N-alkylglucamide, Proteinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), Polyolfettsäueester, Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate und Aminoxide. Sofern die nichtionischen Tenside Poly- glycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine. Bei den genannten Tensiden handelt es sich ausschließlich um bekannte Verbindungen.

Hinsichtlich Struktur und Herstellung dieser Stoffe sei auf einschlägige Übersichtsarbeiten bei- spielsweise J. Falbe (ed.),"Surfactants in Consumer Products", Springer Verlag, Berlin, 1987, S.

54-124 oder J. Falbe (ed.),"Katalysatoren, Tenside und Mineralöladditive", Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, S. 123-217 verwiesen. Vorzugsweise werden Fettalkoholpolyglycolether, insbesondere Anlagerungsprodukte von 1 bis 10 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkyloligoglucoside und Betaine sowie deren Gemische eingesetzt. Die Einsatzmenge der Tenside ist an sich unkritisch und richtet sich einzig nach der gewünschten emulgierenden Wirkung. In der Regel setzt man Mengen von 5 bis 200, vorzugsweise 10 bis 100 und insbesondere 50 bis 75 Gew. -% - bezogen auf die quartären Ammoniumsalze - ein.

Herstellverfahren Wie schon oben erläutert, führt der Zusatz von Glycerin zu einer verbesserten Löslichkeit der Salze und einer Sterigerung der mikrobiziden Wirksamkeit. Es ist daher empfehlenswert, den Zubereitungen ent- weder das Glycerin nachträglich zuzusetzen oder quartäre Ammoniumsalze einzusetzen, die schon entsprechende Mengen Glycerin herstellungsbedingt enthalten. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von quartären Ammoniumsalzen, welches sich dadurch auszeichnet, daß man (a) Triglyceride der Formel (V), in der R2C0, R3C0 und R14CO unabhängig voneinander für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Acylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen, mit Diaminen der Formel (VI) kondensiert, HNRZ- (A) -NR3R4 (VI) in der R2, R3 und R4 wie oben angegeben unabhängig voneinander für gegebenenfalls hydroxy- funktionalisierte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome und A für einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, und (b) die resultierende Mischung aus Fettsäureamidoaminen und Glycerin in an sich bekannter Weise mit einem Benzylhalogenid quaterniert.

Triglyceride, die für diesen Zweck als Ausgangsstoffe in Betracht kommen, leiten sich von den gleichen Fettsäuren ab, die man auch direkt mit den Diaminen kondensieren und dann quaternierten kann.

Typische Beispiele sind Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadolein- säure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die z. B. bei der Druck- spaltung von natürlichen Fetten und Ölen, bei der Reduktion von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese oder als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren anfallen.

Vorzugsweise werden Triglyceride auf Basis von linearen gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Die Triglyceride können synthetisch hergestellt werden, es ist jedoch auch möglich, entsprechend vorgereinigte und gegebenenfalls gehärtete natüriiche Fette und Öle, vorzugsweise Kokosöl, Palmöl, Palmkernöl, Rapsöl, Sonnenblumenöl, Olivenöl, Rindertalg und dergleichen einzusetzen. Als Diaminkomponente ist Dimethylaminopropylamin (DAPA) besonders bevorzugt. Die Kondensation kann dabei in an sich bekannter Weise unter Rückfluß und Auskreisung gebildeten Kondensationswassers durchgeführt werden, wobei man in der Regel die Fettsäure- komponente in geringem Überschuß vorlegt. Die anschließende Quaternierung wird vorzugsweise in alkoholischer Lösung mit einem geringen Unterschuß an Benzylhalogenid durchgeführt.

Gewerbliche Anwendbarkeit Die erfindungsgemäßen quartären Ammoniumsalze kommen als wäßrige oder wäßrig/alkoholische Konzentrate mit Feststoffgehalten im Bereich von 30 bis 70 und vorzugsweise um 50 Gew. -% in den Handel und werden üblicherweise vom Verbraucher auf die Anwendungskonzentration im Bereich von 10 bis 1000 und insbesondere ca. 100 ppm verdünnt. In dieser Menge erweisen sich die Zubereitungen gegenüber Mikroorganismen als außerordentlich wirksam.

Beispiele Beispiel 1. In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter wurde eine <BR> <BR> Mischung aus 255 g (0,78 mol) eines Amidierungsproduktes aus gehärteter Kokosfettsäure und Dimethylaminopropylamin (DAPA) vorgelegt und auf 55°C erwärmt. Anschließend wurden innerhalb <BR> <BR> von 30 min 94,5 g (0,75 mol) Benzylchlorid zugetropft und die Mischung weitere 4 h bei 65°C gerührt.

Das quartäre Benzylammoniumsalz wurde als gelblich gefärbte wäßrige Lösung mit einem Feststoff- gehalt von 50 Gew. -% erhalten. <BR> <BR> <P>Beispiel 2. Beispiel 1 wurde unter Einsatz von 255 g des Amids, 94,5 Benzylchlorid und 5 g Glycerin wiederholt. Das quartäre Benzylammoniumsalz wurde als gelblich gefärbte wäßrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew. -% erhalten. <BR> <BR> <P>Beispiel 3. Beispiel 1 wurde unter Einsatz von 255 g eines glycerinhaltigen Amids, welches man zuvor<BR> durch Umamidierung von gehärtetem Kokosöl mit DAPA erhalten hatte, und 94,5 g Benzylchlorid wiederholt. Das quartäre Benzylammoniumsalz wurde wiederum als gelblich gefärbte wäßrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew. -% erhalten.

Prüfung der keimtötenden Wirkung im quantitativen Suspensionstest. Testlösungen gemäß Tabelle 1 mit einem Aktivsubstanzgehalt von 42 Gew. -% wurden mit Wasser auf eine Anwendungs- konzentration von 100 ppm verdünnt. Die antimikrobielle Wirksamkeit wurde in einem quantitativen Suspensionstest in Anlehnung an die Richtlinien für die Prüfung und Bewertung chemischer Desin- fektionsverfahren der Deutschen Gesellschaft für Hygiene und Mikrobiologie (DGHM) gegen den Bak- terienstamm Pseudomonas aeruginosa geprüft. Dazu wurden jeweils 10 ml der in Hartwasser (17°d) zugesetzten Wirkstoffkombination mit 0,1 ml einer Keimsuspension (ca. 108 bis 109 Keime pro ml) bei 20°C vermischt. Nach einer Einwirkungszeit von 5,15, 30 und 60 min wurden jeweils 1 ml dieser Mischungen in jeweils 10 ml einer wäßrigen Enthemmungslösung, enthaltend 3,0 Gew. -% TweenO 80, 30,0 Gew. -% Saponin, 0,1 Gew. -% Histidin und 0,1 Gew. -% Cystein gegeben. Von diesen Proben und weiteren 1 : 10 Verdünnungsstufen wurden jeweils 0,1 ml auf Casein-Soja-Agarplatten aufgebracht.

Nach Bebrüten dieser Subkulturen (48 h bei 30°C) wurde die Anzahl der vermehrungsfähigen Keime ermittelt. Zum Vergleich wurden wäßrige Lösungen der Einzelkomponenten und wirkstoffreies Wasser unter den gleichen Bedingungen getestet. Der Logarithmus der Differenz zwischen Wirkstoffansatz und Negativkontrolle wird in der Tabelle 1 als Reduktionsfaktor angegeben (Prozentangaben als Gew. -%).

Die Beispiele 4 bis 10 sind erfindungsgemäß, Beispiel V1 dient zum Vergleich. Lagerstabilität. Die Lagerstabilität der konzentrierten Zubereitungen gemäß Tabelle 1 wurde über ei- nen Zeitraum von 30 Tagen beurteilt, während dem die Lösungen bei 40°C in farblosen Flaschen bei Tageslicht gelagert wurden. Die Stabilität wurde subjektiv bestimmt ; dabei bedeuten in Tabelle 1 : keine Verfärbung bzw. Viskosität bleibt konstant, leichte Verfärbung bzw. leichter Anstieg der Viskosität, starke Verfärbung.

Tabelle 1 Reduktionsfaktor und Lagerstabilität (Mengenangaben als Gew. -%) Komponenten 4 5 6 7 8 9 10 V1 Kokosfettsäureamidopropyl-N, N, N-dimethylbenzyl 25 25 20 20 20 25 25 Ammoniumchlorid (gem. Beispiel 1) _ Dodecylbenzyldimethylammoniumchlorid - - - - - - - 25 Methylquaternierter Caprinsäuretriethanolaminester, - - 5 - - - - - Methosulfat Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid - - - 5 - - - - Glucoprotamin1) - - - - 5 - - - Kokosfettalkohol+4EO - - - - - 10 - - Kokosamidpropylbetain - - - - - - 10 - GIcerin5 Wasser_____________________________ad100_________ Reduktionsfaktor - nach 5 min 5, 7 >6, 3 >6,3 >6,3 >6, 3 >6,3 >6, 3 5,3 - nach 15 min >6, 3 >6,3 >6,3 >6,3 >6,3 >6,3 >6,3 5,7 - nach 30 min >6, 3 >6,3 >6,3 >6,3 >6,3 >6,3 >6,3 5,7 - nach 60 min >6, 3 >6, 3 >6, 3 >6, 3 >6, 3 >6, 3 >6,3 >6, 3 Farbstabilität # # # # # # # # Lagerstabilität # # # # # # # # 1) Amidierungsprodukt eines N-substituierten Propylendiamins mit 2-Aminoglutarsäure