Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vernickelter Formteile durch galvanisches Abscheiden von Nickel aus wäßrig-sauren Bädern unter Verwendung von Thiuroniumsalzen als Glanzmittel. Weiterhin betrifft die Erfindung einen Teil der Thiuroniu salze selbst, insofern diese neue Stoffe darstellen.

Es ist bekannt, daß saure Nickelelektrolyte in geringer Menge organische Substanzen enthalten müssen, wenn bei der galvanischen Nickelabscheidung eine glänzende, duktile und an der Oberfläche ebene Abscheidung des Metalls erzielt werden soll. ^' Derartige Glanzmittel, die man in der Regel in-primäre Glanzmittel ("Glanz¬ träger") und sekundäre Glanzmittel ("Glanzbildner") unterteilt, werden üblicherweise als Kombination aus mehreren dieser Mittel eingesetzt, um die Wirkung zu steigern.

In der Literaturstelle "Praktische Galvanotechnik", Eugen G. Lenze Verlag, Saulgau, 4. Auflage 1984, Seite 268 bis 271 (1) werden Substanzklassen für übliche Glanzmittel für Nickelelektro- lyte beschrieben. Eine Einteilung in primäre und sekundäre Glanz¬ mittel und Einebner wird zwar getroffen, es wird aber gleich¬ zeitig darauf hingewiesen, daß diese Einteilung nicht immer eindeutig vorgenommen werden kann. Als glänzerzeugende Substanz¬ klassen werden genannt:

Sulfonimide, z.B. Benzoesäuresulfimid

Sulfonamide

Benzolsulfonsäuren, z.B. Mono-, Di- und Tribenzolsulfonsäure

Naphthalinsulfonsäuren, z.B. Mono,- Di- und Trinaphthalin- sulfonsäure

Alkylsulfonsäuren

Sulfinsäure

Arylsulfonsulfonate aliphatische Verbindungen mit Ethylen- und/oder Acetylen- bindungen, z.B. Butindiol ein- und mehrkernige stickstoffhaltige Heterocyclen, welche noch weitere Heteroatome wie Schwefel oder Selen enthalten können

Cumarin - Amine und quaternäre Ammoniumverbind ^* ungen als Einebnungs- mittel

Saccharin.

In der DE-B 11 91 652 (2) werden ein- oder mehrkernige hetero- cyclische Stickstoffbasen vom aromatischen Typ in quaternisierter Form wie Pyridiniumsalze, z.B. 2-Pyridinium-l-sulfatoethan, als Einebnungsmittel, d.h. Glanzmittel, für saure galvanische Nickel- bader beschrieben. Diese Mittel werden zuammen mit üblichen

Grundglanzmitteln wie Benzol-m-disulfonsäure, Diaryldisulfimiden oder Sulfonamiden verwendet.

Aus der US-A 3 630 857 (3) ist bekannt, Nitrilgruppen enthaltende Thioharnstoffderivate der allgemeinen Formel

C—S— (CH ₂ ) _n —C=N

•N-

in der die Variablen R unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, -Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen bedeuten und n für eine Zahl von 1 bis 4 steht, als Glanzmittel für wäßrig-saure galvanische Nickelbäder einzusetzen.

In der Praxis werden üblicherweise als Glanzbildner Alkenyl- sulfonsäuren wie Natriumvinylsulfonat oder Natriumallylsulfonat in Kombination mit anderen Glanzbildnern wie Propargylalkohol, 2-Butin-l,4-diol, Propinsulfonsäure oder 3-Pyridinium-propyl- sulfonat verwendet.

Nachteilig bei den aus dem Stand der Technik bekannten Mitteln ist allerdings die in der Regel relativ hohe Einsatzkonzentration in den verwendeten Nickelelektrolyt-Bädern.

Der Erfindung lag daher ein verbessertes Verfahren zur Herstel¬ lung vernickelter Formteile unter Verwendung von Glanzmitteln, die bei besserer oder zumindest gleicher Glanzbildung wie bei beispielsweise 2-Pyridinium-l-sulfatoethan oder 3-Pyridinium- propylsulfonat in geringerer Konzentration eingesetzt zu werden brauchen, als Aufgabe zugrunde.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung vernickelter Form¬ teile durch galvanisches Abscheiden von Nickel aus wäßrig-sauren Bädern, die als wesentliche Bestandteile ein oder mehrere Nickel¬ salze, eine oder mehrere anorganische Säuren und ein oder mehrere Glanzmittel enthalten, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet

ist, daß man als Glanzmittel Thiuroniumsalze der allgemeinen Formel I

in der

R ¹ bis R ⁴ Wasserstoff , Ci- bis Cι ₈ -Alkyl , welches durch Carboxyl- gruppen, Ci- bis C -Alkoxycarbonylgruppen oder Cyano- gruppen substituiert sein kann, C - bis Ci ₂ -Alkenyl ,

C ₂ - bis Cι ₂ -Alkinyl , C ₅ bis Ce-Cycloalkyl , C ₇ - bis Cι ₂ -Phenylal yl oder Phenyl , welches durch ein oder zwei Ci- bis C -Alkylreste, Ci- bis C -Alkoxyreste , Halogenatome, Hydroxylgruppen, Phenylreste oder Ci- bis C -Alkoxycarbonylgruppen substituiert sein kann, bedeuten,

eine chemische Bindung oder lineares oder verzweigtes Alkylen, Alkenylen oder Alkinylen mit jeweils bis zu 20 C-Atomen bezeichnet,

Wasserstoff oder eine Gruppierung der Formel -CO-H, -CO-R ⁵ , -CO-OH, -CO-OR ⁵ , -CO-NR ⁶ R ⁷ , -CO-CH ₂ -CO-OR ⁵ , -O-CO-H, -O-CO-R ⁵ , -NR ⁶ -CO-R ⁵ , -OR ⁵ , -S0 ₂ -R ⁵ , -S0 ₂ -OH, -SO2-OR ⁵ , -PO(OH) ₂ , -PO(OH) (OR ⁵ ) , -PO(OR ⁵ ) ₂ , OPO(OH) ₂ , -OPO(OH) (OR ⁵ ) oder -OPO(OR ⁵ ) ₂ bezeichnet, wobei

R ⁵ Ci- bis Cι ₂ -Alkyl, C ₂ - bis Cι ₂ -Alkenyl, C ₂ - bis Cι ₂ - Alkinyl, C ₅ - bis Cs-Cycloalkyl, C ₇ - bis Cι -Phenylalkyl oder Phenyl, welches durch ein oder zwei Ci- bis C ₄ - Alkylreste, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Phenylreste oder Ci- bis C -Alkoxycarbonylgruppen substituiert sein kann, bedeutet und

R ⁶ und R ⁷ Wasserstoff oder Ci- bis C -Alkyl bedeuten,

n für eine Zahl von 1 bis 4 steht und

X© ein n-wertiges anorganisches oder organisches Anion, welches die Wasserlöslichkeit fördert, bezeichnet,

einsetzt.

Als Ci- bis C4-Alkylreste für R ⁶ bis R ¹⁰ , R ¹² , R ¹³ und am Phenyl- kern kommen n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl und vor allem Methyl und Ethyl in Betracht.

Als geradkettige oder verzweigte Cι~ bis Ci«- bzw. C* ^* _. - bis C ₁₂ -AI- kylreste für R ¹ bis R ⁴ , R ⁵ und R ¹¹ kommen beispielsweise neben den oben aufgeführten Ci- bis C ₄ -Alkylresten n-Amyl, iso-Amyl, sek.- Amyl, tert.-Amyl, Neopentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethyl- hexyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Te- tradecyl, n-Hexadecyl und n-Octadecyl in Betracht. Bevorzugt werden hiervon Ci- bis C ₄ -Alkylreste.

Als durch Carboxylgruppen, Ci- bis C -Alkoxycarbonylgruppen oder Cyanogruppen substituiertes Ci- bis Ciβ-Al yl für R ¹ bis R ⁴ eignet sich beispielsweise 2-Carboxyethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2- (Ethoxycarbonyl)ethyl oder 2-Cyanoethyl.

Als C ₅ - bis Cs-Cycloalkylreste für R ¹ bis R ⁴ , R ⁵ und R ¹¹ kommen insbesondere Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dime- thylcyclohexyl und Ethylcyclohexyl in Betracht. Bevorzugt werden hiervon Cyclopentyl und Cyclohexyl.

Als C ₇ - bis Cι ₂ -Phenylalkylgruppen für R ¹ bis R ⁴ , R ⁵ und R ¹¹ eignen sich beispielsweise 1-Phenyle hyl, 2-Phenylethyl, 1-Phenylpropyl, 2-Phenylpropyl, 3-Phenylpropyl, 2-Phenylprop-2-yl, 4-Phenylbutyl, 2,2-Dimethyl-2-phenylethyl, 5-Phenylamyl, 6-Phenylhexyl und vor allem Benzyl.

Bei Verwendung monosubstituierter Phenylreste für R ¹ bis R ⁴ , R ⁵ und R ¹¹ ist das SubstitutionsSchema ortho, meta oder vorzugsweise para, bei disubstituierten Phenylresten stehen die Substituenten vor allem in 2,4-Position, z.B. bei 2,4-Xylyl. Es wird bei Vor¬ handensein von Substituenten ein Substitionsgrad von 1 bevorzugt. Besonders bevorzugt wird jedoch unsübstituiertes Phenyl.

Als Ci- bis C -Alkoxyreste kommen insbesondere Methoxy und Ethoxy, daneben aber auch n-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy und tert.-Butoxy in Betracht.

Als Ci- bis C ₄ -Alkoxycarbonylgruppen dienen beispielsweise n-Pro- poxycarbonyl, iso-Propoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl, iso-Butoxy- carbonyl, sec.-Butoxycarbonyl, tert.-Butoxycarbonyl, vor allem aber Ethoxycarbonyl und Methoxycarbonyl.

Der Begriff Halogenatom umfaßt hierbei Fluor, Jod, vor allem aber Brom und insbesondere Chlor.

Als geradkettige oder verzweigte C ₂ - bis Cι ₂ -Alkylenreste für R ¹ bis R ⁴ , R ⁵ und R ¹¹ eignen sich z.B. Vinyl, Allyl, Methallyl, 3-Bu- tenyl, 4-Pentenyl, 5-Hexenyl, 7-0ctenyl, 9-Decenyl, 11-Dodecenyl, Citronellolyl, Geraniolyl oder Linaloolyl.

Als geradkettige oder verzweigte C ₂ - bis Cι -Alkinylreste für R ¹ bis R ⁴ , R ⁵ und R ¹¹ eignen sich z.B. Ethinyl oder 2-Propinyl.

Die Reste R ⁶ bis R ¹⁰ , R ¹² und R ¹³ stehen vorzugsweise für Wasser¬ stoff, Methyl oder Ethyl.

m steht vorzugsweise für eine Zahl von 0 bis 8, insbesondere 0 bis 5, ganz besonders 0 bis 3.

Als n-wertige Anionen X kommen die üblichen, normalerweise die Wasserlöslichkeit fördernden anorganischen oder organischen Anionen in Betracht, so vor allem Chlorid, Bromid, Fluorid,

Sulfat, Hydrogensulfat, Methansulfonat, Trifluormethansulfonat, 2-Hydroxyethansulfonat, p-Toluolsulfonat, Nitrat, Tetrafluor¬ borat, Perchlorat, 1-Hydroxyethan-l,1-diphosphonat, Dihydrogen- phosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Formiat, Acetat, Oxalat, Citrat und Tartrat.

Hiervon werden ein- oder zweifach (n=l oder 2) geladene Anionen, vor allem Fluorid, Sulfat, Methansulfonat, Nitrat und Tetrafluor¬ borat, insbesondere jedoch Chlorid und Bromid bevorzugt.

Bedeutet die Variable A eine Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Phos- phonsäure- oder Phosphorsäure-Funktion, können die Thiuronium¬ salze I auch als Betaine vorliegen, die durch Abspaltung von HX aus den Thiuroniumsalzen I entstehen können.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden Thiuroniumsalze I eingesetzt, bei denen die Variablen R ¹ bis R ⁴ Wasserstoff, Ci- bis C ₄ -Alkyl, Allyl oder Phenyl, welches durch ein oder zwei Cι~ bis C -Alkylreste substituiert sein kann, bedeuten. Insbesondere bedeuten alle Variablen R ¹ bis R ⁴ Wasserstoff oder drei Wasser¬ stoff und eine Allyl.

In einer weiteren bevorzugten Aus führungs form werden Thiuronium¬ salze der allgemeinen Formel Ia

R ⁴

Θ

CO— - 0 — ¹¹ X ( Ia)

n

eingesetzt, in der die Variablen R ¹ bis R ⁴ , n und X® die oben genannten Bedeutungen haben, R ⁸ bis R ¹⁰ Wasserstoff oder Ci- bis C ₄ -Alkyl bezeichnen, R ¹¹ Wasserstoff, Ci- bis Cι ₂ -Alkyl, C ₂ - bis Cι ₂ -Alkenyl, C ₂ - bis Cι ₂ -Alkinyl, C ₅ - bis Cs-Cycloalkyl, C - bis Cχ ₂ -Phenylalkyl oder Phenyl, welches durch ein oder ^' zwei Ci- bis C ₄ -Alkylreste substituiert sein kann, bedeutet und m für eine Zahl von 0 bis 10 steht.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Thiuronium¬ salze der allgemeinen Formel Ib

R ⁴

R ³ —N © R9 R ^IO I I rΘ S—C— (CH) _m — O— CO- Rll (Ib)

R ² —N^ I R ⁸

R ^l n

eingesetzt, in der die Variablen R ¹ bis R ⁴ , R ⁸ bis R ¹¹ , m, n -und X® die oben genannten Bedeutungen haben.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Thiuroniu - salze der allgemeinen Formel Ic

R ⁴

R ³ —N © R9

I r~ (Ic)

^• c— - ^■ •CO— O—R ^ll

R ^*2 —N I Rδ

Rl n

eingesetzt, in der die Variable R ¹ bis R , R ⁸ , R ⁹ , R ¹¹ , n und X® die oben genannten Bedeutungen haben und Z für eine Gruppierung der Formel -CR ¹² =CR ¹³ - oder -C≡C- steht, wobei R ¹² und R Wasser- stoff oder Ci- bis C ₄ -Alkyl bezeichnen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Thiuronium¬ salze der allgemeinen Formel Id

eingesetzt, in der die Variablen R ^l bis R ⁴ , R ⁸ bis R ¹¹ , m, n und X® die oben genannten Bedeutungen haben.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Thiuronium¬ salze der allgemeinen Formel Ie

n

eingesetzt, in der die Variablen R ¹ bis R ⁴ , R ⁶ bis R ⁹ , m, n -und X® die oben genannten Bedeutungen haben.

in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Thiuronium¬ salze der allgemeinen Formel If

R ⁴ R ³ - ® R ⁹ RIO I

C—S—C— (CH) _m —0—R ^l (If)

•N-" I I R ⁸

Rl n

eingesetzt, in der die Variablen R ¹ bis R ⁴ , R ⁸ bis R ¹¹ , m, n und X ^® die oben genannten Bedeutungen haben.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Thiuronium- salze der allgemeinen Formel Ig

eingesetzt, in der die Variablen R ¹ bis R ⁴ , R ⁸ , R ⁹ ,- Z, m, n und X® die oben genannten Bedeutungen haben;

Da die Thiuroniumsalze I normalerweise den Wirkungscharakter von sekundären Glanzmitteln haben, werden sie vorzugsweise in Kombi¬ nation mit mindestens einem weiteren, normalerweise primären Glanzmittel, gegebenenfalls auch mit einem oder mehreren weiteren sekundären Glanzmitteln verwendet. Als primäre Glanzmittel kommen beispielsweise Vinylsulfonsäure- oder Allylsulfonsäure-Natrium- salz, als sekundäre Glanzmittel beispielsweise 2-Butin-l,4-diol oder Propargylalkohol in Frage.

Die verwendeten wäßrig-sauren Nickelelktrolyt-Bäder enthalten ein oder meist mehrere Nickelsalze, z.B. Nickelsulfat und Nickel- chlorid, eine oder mehrere anorganische Säuren, vorzugsweise Bor¬ säure und Schwefelsäure, als Glanzmittel die Verbindungen I allein oder vorzugsweise in Kombination mit weiteren üblichen Glanzmitteln sowie gegebenenfalls weitere übliche Hilfsmittel und Zusätze in den hierfür üblichen Konzentrationen, z.B. Netzmittel und Porenverhütungsmittel. Gebräuchlich wäßrig-saure Nickelelek- trolyte ("Watts-Elektrolyte") haben die folgende Grundzusammen¬ setzung:

200 bis 350 g/1 NiS0 ₄ .7 H ₂ 0 30 bis 150 g/1 NiCl ₂ • 6 H ₂ 0 30 bis 50 g/1 H ₃ BO ₃ .

Der pH-Wert der Elektrolyt-Bäder liegt üblicherweise zwischen 3 und 6, vorzugsweise zwischen 4 und 5. Zur Einstellung dieses pH-Wertes dient zweckmäßigerweise eine starke Mineralsäure, vor¬ zugsweise Schwefelsäure.

Die Verbindungen I liegen in den Elektrolyt-Bädern in niedrigen Konzentrationen, in der Regel zwischen 0,01 und 0,5 g/1, vorzugs¬ weise zwischen 0,025 und 0,3 g/1, vor. Die Konzentrationen weiterer üblicher Glanzmittel liegen normalerweise im Bereich von jeweils 0,1 bis 10 g/1, insbesondere 0,1 bis 2,0 g/1.

Mit den beschriebenen Nickelelektrolyt-Bädern können vor allem Nickelüberzüge auf Formteilen aus Stahl, daneben aber auch auf Formteilen aus anderen Materialien, beispielsweise Messing, die wie üblich vorbehandelt worden sind, galvanisch erzeugt werden. Hierzu arbeitet man in der Regel bei Temperaturen von 30°C bis 80°C, vorzugsweise 40 bis 60°C.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen I zeichnen sich durch eine außerordentlich hohe Glanzbildung aus. Man erreicht mit ihnen in der Regel einen stärkeren Glanz als mit den üblichen Glanzbildnern und das meist bei deutlich niedrigerer Dosierung in den Nickelelektrolyt-Bädern.

Die beschriebenen Thiuroniumsalze I lassen sich in vorteilhafter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Vorstufe der allgemeinen Formel II

NUC-Y-A dD

in der Nuc eine nucleofuge Abgangsgruppe, vorzugsweise Chlor oder Brom, darstellt, mit einem Thioharnstoff der allgemeinen Formel III

R ⁴

I R ³ —N

C=S (III)

R ² __N^ I

R ^l

ind gewünschtenfalls anschließenden Austausch des Anions Nuc® gegen X® herstellen.

Als Thioharnstoffe III eignen sich beispielsweise unsubstituier- ter Thioharnstoff, N-Methylthioharnstoff, N,N'-Dimethylthioharn- stoff, N,N,N' ,N'-Tetramethylthioharnstoff, N-Ethylthioharnstoff, N,N'-Diethylthioharnstoff, N,N,N' ,N'-Tetraethylthioharnstoff, N-Phenylthioharnstoff, N,N'-Diphenylthioharnstoff, N-Phenyl-

N-methylthioharnstoff, N-Phenyl, N'-methylthioharnstoff, N,N'-Di- butylthioharnstoff, N-Benzylthioharnstoff, N-Allylthioharnstoff oder N,N'-Dicyclohexylthioharnstoff.

Die Umsetzung der Komponenten II und III wird zweckmäßigerweise in einem inerten organischen Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, Petrolether, Ligroin, Cyclohexan, Aceton, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methanol, Ethanol, iso-Propanol, Essigsäureethylester oder Benzoesäuremethylester oder in einer Mischung hieraus durch- geführt. Man kann die Umsetzung aber auch in Wasser oder in einem einphasigen oder zweiphasigen Gemisch aus Wasser und einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise polaren organi¬ schen Lösungsmitteln, vornehmen. Bei Zweiphasengemischen kann ein üblicher Phasentransferkatalysator eingesetzt werden. Man arbei- tet in der Regel bei Temperaturen von 40 bis 130°C, insbesondere bei 60 bis 110°C, und bei Normaldruck.

Da ein Teil der beschriebenen Thiuroniumsalze I neue Stoffe dar¬ stellt, betrifft die vorliegende Erfindung weiterhin diese neuen Verbindungen.

Demgemäß sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung Thiuronium¬ salze der allgemeinen Formel Ih

R ⁴

CO- _R 14 (Ih)

n

in der die Variablen R ¹ bis R ⁴ , R ⁸ bis R ¹⁰ , , n und X® die oben genannten Bedeutungen haben und R ⁱ⁴ für C ₇ - bis Cι ₂ -Phenylalkyl oder Phenyl, welches durch ein oder zwei Ci- bis C ₄ -Alkylreste substituiert sein kann, steht.

Weiterhin sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung Thiuronium¬ salze der allgemeinen Formel Ij

in der die Variablen R ¹ bis R ⁴ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹¹ , n und X® die oben genannten Bedeutungen haben mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R ⁸ und R ⁹ von Wasserstoff verschieden ist.

Weiterhin sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung Thiuronium¬ salze der allgemeinen Formel Ib

R ⁴

© R ⁹ RIO rθ

C—S—C— (CH) _m —0—CO R ^l l (Ib)

R ² — ^ I

I R ⁸

R ^l n

in der die Variablen R ¹ bis R ⁴ , R ⁸ bis R ¹¹ , m, n und X® die oben genannten Bedeutungen haben.

Weiterhin sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung Thiuronium- salze der allgemeinen Formel Ik

R ⁴

R ³ —N ©

.-©

C—S—R ^l5 (Ik)

R2—N"" I R ^l n

in der die Variablen R ¹ bis R ⁴ , n und X® die oben genannten Bedeu¬ tungen haben und R ¹⁵ für die Gruppierung

R ⁹ I

—C—Z—CO— 0—R ^ll I R ⁸

R ⁹

(C)—CO—NR ⁶ R ⁷ oder

I ^m

R ⁸

R ^{9 l} I I ^• C— (CH) _m — o—Rll

R ⁸

steht, wobei die Variablen R ⁶ bis R ¹¹ , Z und m die oben genannten Bedeutungen haben, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R ¹ bis R ⁴ eine Allylgruppe bezeichnet.

Die Thiuroniumsalze Ih und Ij stellen Untergruppen der Verbindun¬ gen Ia und die Thiuroniumsalze Ik Untergruppen der Verbindungen Ic, Ie und If dar. Gleichzeitig ist die Verwendung der Thiuro¬ niumsalze Ih, Ij und Ik im erfindungsgemäßen Verfahren zur Her¬ stellung vernickelter Formteile jeweils als weitere bevorzugte Ausführungsform anzusehen.

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1 Herstellung von Thiuroniumessigsäurebenzylester-chlorid

7,6 g (0,1 mol) Thioharnstoff wurden in 50 ml Aceton gelöst. Dazu tropfte man 18,5 g (0,1 mol) Chloressigsäurebenzylester und er- -hitzte zwei Stunden zum Sieden. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das ausgefallene Produkt abfiltriert und mit Diethylether gewaschen. Nach Trocknen erhielt man 23,5 g (entsprechend einer Ausbeute von 90 %) der Titelverbindung in Form von farblosen Kristallen. Die Reinheit des Produktes lag bei über 99 %.

Beispiel 2

Herstellung von Thiuronium-2-ethylessigsäure-bromid

Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 1 aus Thioharnstoff und 2-Brombuttersäure in einer Ausbeute von 79 % hergestellt.

Beispiel 3

Herstellung von Thiuronium-2,2-dimethylessigsäure-chlorid

Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 1 aus Thioharnstoff und 2-Chlor-2-methylpropionsäure in einer Ausbeute von 74 % her¬ gestellt.

Beispiel 4

Herstellung von Thiuronium-N,N-dimethylessigsäureamid-chlorid

Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 1 aus Thioharnstoff und 2-Chlor-N,N-dimethylacetamid in einer Ausbeute von 89 % her¬ gestellt.

Beispiel 5

Herstellung von 3-Thiuroniumpropyl-methylketon-chlorid

Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 1 aus Thioharnstoff und 3-Chlorpropyl-methylketon in einer Ausbeute von 71 % her¬ gestellt.

5 Beispiel 6

Herstellung von N'-Allylthiuronium-N,N-dimethylessigsäureamid- chlorid

Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 1 aus N-Allylthio- 10 harnstoff und 2-Chlor-N,N-dimethylacetamid in einer Ausbeute von 79 % hergestellt.

Beispiel 7

Herstellung von 2- (N-Allylthiuronium)ethyl-methylether-bromid 15

Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 1 aus' N-Allylthio- harnstoff und 2-Bromethyl-methylether in einer Ausbeute von 69 % hergestellt.

20 Beispiel 8

Herstellung von 4- (N-Allylthiuronium)-2-methylcrotonsäure-bromid

Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 1 aus N-Allylthio- harnstoff und 4-Brom-2-methylcrotonsäure in einer Ausbeute von 25 70 % hergestellt.

Anwendungsbeispiele

Die gemäß den Beispielen 1 bis 8 hergestellten Produkte wurden 30 als Glanzmittel in schwach sauren galvanischen Bädern zur Abscheidung von Nickel eingesetzt.

Der verwendete wäßrige Nickelelektrolyt hatte folgende Zusammen¬ setzung: 35

300 g/1 NiS0 ₄ .7 H ₂ 0 60 g/1 NiCl ₂ • 6 H ₂ 0 45 g/1 H ₃ BO ₃ 2 g/1 Saccharin 40 0,8 g/1 Vinylsulfonsäure-Natriumsalz x g/1 Glanzmittel gemäß Tabelle 0,5 g/1 eines Fettalkoholderivates der Formel

Ci ₂ H ₂₅ /Ci ₄ H ₂₉ -0-(CH ₂ CH ₂ θ) ₂ -S0 ₃ Na als Netzmittel

45 Der pH-Wert des Elektrolyten wurde mit Schwefelsäure auf 4,2 eingestellt.

Es wurden Messingbleche verwendet, die vor der Beschichtung mit Nickel in einem alkalischen Elektrolyten nach den üblichen Methoden kathodisch entfettet wurden. Die Nickelabscheidung erfolgte in einer 250 ml-Hull-Zelle bei 55°C und einer Stromstärke von 2A während eines Zeitraums von 10 Minuten. Anschließend wurden die Bleche mit Wasser gespült und mit Preßluft getrocknet.

Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse dieser Versuche. Man erkennt, daß mit den erfindungsgemäßen Glanzmitteln ein stärkerer Glanz erzielt wurde als mit den Glanzmitteln des Standes der Technik, und das zum Teil bei deutlich niedrigerer Dosierung in den Nickelelektrolyt-Bädern.

Tabelle Prüfergebnisse der galvanischen Nickelabscheidung

Benotungsschema für den Glanz: 5 = hervorragend (perfekter Spiegelglanz) 4 = gut (nahezu Spiegelglanz) 3 = mäßig 2 = schlecht 1 = kein Glanz

Die Vergleichsverbindung A ist aus (2) bekannt. Konzentration: [g/1]