Ultraphobe Beschichtungen zeichnen sich dadurch aus, dass der Kontaktwinkel eines Tropfens einer Flüssigkeit, in der Regel Wasser, der auf der Oberfläche liegt, deut- lich mehr als 90° beträgt und dass der Abrollwinkel 10° nicht überschreitet. Als Ab- rollwinkel wird hier der Neigungswinkel einer grundsätzlich planaren aber strukturierten Oberfläche gegen die Horizontale verstanden, bei dem ein stehender Wassertropfen des Volumens 10 ul aufgrund der Schwerkraft bewegt wird, wenn die Oberfläche geneigt wird.

Ultraphobe Oberflächen mit einem Randwinkel » 90° und einem Abrollwinkel <10° haben einen sehr hohen technischen Nutzen, weil sie z. B. mit Wasser aber auch mit Öl nicht benetzbar sind. Auf diese Weise können Materialien gegen Witterungsein- flüsse geschützt werden. Schmutzpartikel haften an diesen Oberflächen nur sehr schlecht an, zusätzlich sind diese Oberflächen selbstreinigend. Unter Selbstreinigung wird hier die Fähigkeit der Oberfläche verstanden, der Oberfläche anhaftende Schmutz-oder Staubpartikel leicht an Flüssigkeiten abzugeben, die die Oberfläche überströmen.

Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, solche hydrophoben und oleophoben Oberflächen zur Verfügung zu stellen. Es ist bereits bekannt, ultrahydrophobe Be- schichtungen herzustellen, indem man entsprechende Polymere in organischen Lösungsmitteln gelöst aufträgt (vgl. Sasaki et. al., Chem. Lett (1998) 4, 293, und JP-A (092799056 A2). Eine solche Vorgangsweise hat jedoch den Nachteil, dass organische Lösungsmittel zum Einsatz kommen müssen, die eine aufwendige Auf- arbeitung zur Vermeidung von Umweltbelastungen erfordern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein wässriges Beschichtungs- system zur Verfügung zu stellen, das zu ultra-hydrophoben Überzügen führt Erfindungsgemäß gelingt dies durch Bereitstellung von Mischungen, bestehend aus : I) 0, 1 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer wasserdispergierbarer Isocyanaten erhältlich durch Reaktion von : a) Polyisocyanaten der Struktur (I) : in der n bedeutet : eine Zahl größer oder gleich 2, b) monofunktionellen Polyethern der Struktur (II) : R)-[0-R2]m-0-H(H) in der bedeuten : RI : Ein Alkylrest von einem bis vier Kohlenstoffatomen, R2 : Ein Alkylrest der Struktur :-CHX-CHY-, in denen X und Y Methyl- und/oder Ethylreste oder Wasserstoff bedeuten mit der Maßgabe ; dass einer der Substituenten X und Y stets Wasserstoff bedeuten soll, m : Eine Zahl zwischen 3 und 25, c) fluorierten Alkoholen der allgemeinen Formel (III) (CH3 )- (CH2-yFy),- (CH2) n-OH, (III), in der

m für die Zahl von 1, 2 oder 3, y für die Zahl 1 oder 2, z für eine ganze Zahl von 3-29, vorzugsweise 5-19, und n für 0 oder die Zahl 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 1 oder 2, stehen. sowie d) gegebenenfalls weiteren Hilfs-und Zusatzstoffen.

II) 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% eines dispergierbaren, teil- chenformigen Materials mit einer Teilchengröße im Bereich von 5-106 nm, vorzugsweise von 10-103 nm, vorzugsweise aus anorganischem Material, besonders bevorzugt aus einem Oxid, Oxidhydrat oder Nitrit von Silicium, Aluminium, Titan, Zirkon, Cer, Wolfram, Wismut, Bor, Chrom, Kobalt, Nickel, Eisen, Zink, Zinn, Tantal und/oder Niob, und EII) Lackhilfsstoffe und Wasser, wobei sich die Mengen auf 100 Gew.-% ergänzen.

Des weiteren sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung : Ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese erhältlich ist durch Kombination : I) wasserdispergierbarer Isocyanate,

II) feinteiliger teilchenfömiger Materialien sowie III) Lackhilfsstoffen und Wasser. a) Als Polyisocyanate der Struktur (I) sind verwendbar : aliphatische, cyclo- aliphatische, araliphatische, oder aromatische Isocyanate der NCO- Funktionalität von 1, 8 bis 4, 2. Bevorzugt werden verwendet Polyisocyanate verwendet, welche Isocyanurat- (gegebenenfalls auch im Gemisch mit dem Uretdion) und/oder Allophanat-und/oder Biuret-und/oder Oxadiazinstrukturen aufweisen, und in an sich bekannter Art und Weise durch entsprechende"Modifizierung"aus aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Diisocyanaten zugänglich sind.

Bevorzugt sind im wesentlichen Modifizierungsprodukte des Hexamethylen- diisocyanates und des 1-Isocyanato-3, 3, 5- trimethyl-5-isocyanatomethyl- cyclohexans im Gemisch mit deren bei der Modifizierung anfallenden höher- molekularen Homologen mit einem Isocyanatgehalt von 17 bis 25 Gew.-%.

Besonders bevorzugt sind die durch die an sich bekannte Trimerisierungs- reaktion erhältlichen entsprechenden Isocyanurate mit einer mittleren NCO- Funktionalität von 3, 2 bis 4, 2, sowie die durch entsprechende Verfahren zu- gänglichen im wesentlichen Biuretstrukturen aufweisende trimeren Polyiso- cyanate. b) Polyetheralkohole der Struktur (II) sind einwertige, im statistischen Mittel 2 bis 70, vorzugsweise 2 bis 60 Polyalkylenoxideinheiten pro Molekül auf- weisende Polyalkylenoxidpolyetheralkohole, wie sie in an sich bekannter Art und Weise durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle zugänglich sind.

Zur Herstellung dieser Polyalkylenoxidpolyetheralkohole können beliebige einwertige Alkohole des Molekulargewichtsbereiches 32 bis 150 g/mol als Startermoleküle eingesetzt werden. Bevorzugt werden als Startermoleküle monofunktionelle aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ver-

wendet. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Methanol oder Ethylenglykolmonomethylether. Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierungs- reaktion eingesetzt werden können.

Weniger bevorzugt sind durch die Struktur (II) nicht beschriebene ester- gruppenhaltige Polyalkylenoxidpolyesterether, die durch Umsetzung von aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder deren Estern oder Säurechloride mit Polyethern aus der Gruppe der Polyethylen- glykole Polypropylenglykole oder deren Mischpolyetherformen oder auch einfachen Gemischen aus beiden zugänglich sind und ein mittleres Molge- wicht unter 10000 g/mol, vorzugsweise unter 3000 g/mol aufweisen und durch Hydroxylfunktionen terminiert sind. c) Als fluorierte aliphatische Alkohole der Struktur (III) eignen sich insbe- sondere fluorierte aliphatische Alkohole mit C4-C34, vorzugsweise C7-C22, be- sonders bevorzugt werden als fluorierte Alkohole solche der allgemeinen Formel (III) (CH3-mFm)-(CH2-yFy)z-(CH2)n-OH (III), in der m für die Zahl von 1, 2 oder 3, y für die Zahl 1 oder 2, z für eine ganze Zahl von 3-29, vorzugsweise 5-19, und n für 0 oder die Zahl 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 1 oder 2, stehen.

e) Bei den gegebenenfalls anwesenden Hilfs-und Zusatzstoffen e) handelt es sich um beispielsweise in der Polyurethanchemie an sich bekannte Kataly- satoren oder Stabilisatoren für die wasserdipergierbaren Polyisocyanatzu- bereitungen In den erfindungsgemäßen Mischungen ist als Komponente II ein teilchenförmiges Material mit einer Teilchengröße im Bereich von 5 bis 106 nm, vorzugsweise von 10 bis 103 mu, dispergiert. Die Teilchengröße wird durch Lichtstreuung oder Elektronenmikroskopie bestimmt. Vorzugsweise ist dieses teilchenformige Material aus anorganischem Material, besonders bevorzugt aus einem Oxid, Oxidhydrat oder Nitrit von Silizium, Aluminium, Titan, Zirkon, Cer, Wolfram, Wismut, Bor, Chrom, Kobalt, Nickel, Eisen, Zink, Zinn, Tantal und/oder Niob. Die Teilchen sind vorzugs- weise sphärisch. Die Teilchenoberfläche ist bevorzugt rauh, wobei die Tiefe der Un- ebenheiten bevorzugt mehr als 5 % des Teilchendurchmessers beträgt, besonders be- vorzugt mehr als 20 % des Teilchendurchmessers. Die Rauhheit kann ebenso durch Agglomeration von Primärteilchen zu einem größeren Teilchenverbund von 2....

1000 Teilchen erzeugt werden. Die Gewinnung solcher Teilchen ist dem Fachmann bekannt, wobei deren Herstellung z. B. gemäß EP-A-0 599 136 durchgeführt werden kann. Sie werden unter der Bezeichnung Aerosile marktgeführt Ist es auch möglich, teilchenförmiges Material aus Polymeren, aufgebaut aus Mono- meren der Komponente A, wie z. B. Polystyrol, und Komponente B einzusetzen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen wasserdispergierbaren Isocyanate I) können die Komponenten a), b), c) und gegebenenfalls auch d) in beliebiger Reihenfolge zu- sammengegeben und abreagieren gelassen werden. Bevorzugt ist es, das Isocyanat vorzulegen und die übrigen Komponenten nach Maßgabe der Reaktion zuzusetzen.

Die Mengenverhältnisse (in der Summe stets 100 %) sind folgende :

a) Polyisocyanate der Struktur (I) : 50 bis 85 Gew.-% b) monofunktionelle Polyether der Struktur (II) : 10 bis 35 Gew.-% c) Verbindungen der Struktur (III) : 3 bis 35 Gew.-%.

Das Mengenverhältnis wird vom Fachmann derart gestaltet, dass -die Wasserdispergierbarkeit des Präparates gewährleistet ist, sowie -das wasserdispergierbare Isocyanat ausreichend Isocyanatgruppen enthält, um filmbildend zu vernetzen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen aus den Komponenten I, II und III kann das teilchenformige Material II direkt in die wässrige Isocyanatdispersion eingebracht, vorzugsweise eingerührt, oder dispergiert in Wasser der bereits be- stehenden Dispersion des wasserdispergierbaren Isocyanates zugefügt werden.

Den erfindungsgemäßen Polymerdispersionen können übliche Lackhilfsstoffe, wie z. B. Verlaufmittel, Haftungsvermittler usw., hinzugefiigt werden.

Die wasserdispergierbaren Isocyanate I) sind selbstdispergierend ; d. h. sie benötigen zum Dispergieren in Wasser keinerlei externe Emulgatoren oder anderweitige Hilfsmittel.

Selbstverständlich kann die Herstellungskomponente b) auch weggelassen werden.

Dann müssen die so hergestellten Isocyanate entweder als solche appliziert (ggf. als viskose Flüssigkeit oder Schmelze) werden, oder in Form einer Lösung in einem aprotischen Lösungsmittel sowie gegebenenfalls in wässriger Dispersion unter Einsatz externer Emulgatoren angewandt werden.

Diese Ausführungsform ist naturgemäß weniger bevorzugt.

Ebenfalls weniger bevorzugt ist die Zugabe vernetzender Reaktionspartner zu den er- findungsgemäßen Mischungen aus den Komponenten I), II) und III). Diese können

in an sich bekannten Polyestern und Polyethern aus der Polyurethanchemie bestehen aber auch in an sich bekannten hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylatcopolymeren aus der Chemie derwässrigen Zweikomponenten-Polyurethanbeschichtungen.

Die erfindungsgemäßen Mischungen aus den Komponenten I), II) und III) können mit bekannten Methoden auf die zu beschichtenden Oberflächen aufgebracht werden.

Dazu eignet sich vorzugsweise Aufsprühen, Rakeln oder Gießen der erfindungs- gemäßen wässrigen Dispersionen sowie das Tauchen des zu beschichtenden Gegenstandes. Mit den erfindungsgemäßen Dispersionen können Oberflächen jeder Art, insbesondere Kunststoffoberflächen, Holz-, Metall-, Papier-, Pappe, Karton oder mineralische Oberflächen ultrahydrophob beschichtet werden. Vorzugsweise wird pro cm2 zu beschichtender Oberfläche 0, 05 bis 2 mm der erfindungsgemäßen Dispersion aufgetragen und anschließend für mehrere Stunden, vorzugsweise mindestens einen Tag, bei Temperaturen zwischen 70 und 100°C getrocknet. Die so hergestellten Beschichtungen zeichnen sich dadurch aus, dass sie ultrahydrophob sind. Dies bedeutet, dass bei Berührung mit Wasser oder wässrigen Flüssigkeiten diese von der Oberfläche von selbst abperlen.

Ultrahydrophob beschichtete Oberflächen im Sinne der Erfindung zeichnen sich da- her dadurch aus, dass der Rand-Winkel eines Tropfens Wassers oder einer wässrigen Flüssigkeit. Diese Eigenschaft besitzt auch weitere hydrophile Substanzen wie z. B.

Ethylenglykol, der auf der Oberfläche liegt, deutlich mehr als 90°, in guten Fällen nahe 180° beträgt, und der Abrollwinkel 10° nicht überschreitet.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen zur Herstellung von ultrahydrophoben Be- schichtungen bzw. ultrahydrophobe Lacke auf Basis der erfindungsgemäßen Mischungen. Diese ultrahydrophoben Beschichtungen zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass zu ihrer Herstellung nur wässrige Dispersionen zum Einsatz kommen und keine organischen Lösungsmittel verwendet werden.

Beispiele Vorbemerkungen Die Applikation der Beschichtungen erfolgte mittels eines Filmziehrahmes mit einer Spaltbreite von 120 um auf Glasplatten. Nach Abdampfen der flüchtigen Bestand- teile bei Raumtemperatur wurden die Beschichtungen im einem Umlufttrocken- schrank ausgehärtet.

Die Messung der Randwinkel erfolgte mit Wassertropfen des Volumens von 10 fil, die mit einer Spritze auf die Probe gesetzt werden. Der statische Wasserrandwinkel wurde auf einer ebenen, horizontal ausgerichteten Fläche anhand des Schattenbildes bestimmt. Als Abrollwinkel wird die Neigung der Probenoberfläche zur Horizontalen angegeben, bei der ein Wassertropfen des Volumens 10 ul beginnt, sich auf der Probenoberfläche zu bewegen.

1. Wasserdispergierbares Isocyanat 1 80 Gewichtsteile eines Trimerisierungsproduktes von Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 21, 5 % werden vorgelegt und dazu 15 Gewichtsteile eines Polyethylenglykolmonomethylethers mit dem Molgewicht 350 sowie 5 Gew.-Teile Foralkyl EOH 6N-LW (primärer Alkohol mit einem perfluorierten Alkylrest ; Produkt der Fa. Atochem ; OHZ : 127 mg KOH/g) gegeben. Das Reaktiongsgemisch wird bei 75°C gerührt, bis ein NCO-Gehalt von 15, 0 % erreicht ist.

2. Wasserdispergierbares Isocyanat 2 83 Gewichtsteile eines Trimerisierungsproduktes von Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 21, 5 % werden vorgelegt und dazu 15 Gewichtsteile eines Polyethylenglykolmonomethylethers mit dem Molgewicht 350 sowie 2 Gew.-Teile Foralkyl EOH 6N-LW (primärer Alkohol mit einem perfluorierten Alkylrest ;

Produkt der Fa. Atochem ; OHZ : 127 mg KOH/g) gegeben. Das Reaktiongsgemisch wird bei 75°C gerührt, bis ein NCO-Gehalt von 16, 0 % erreicht ist.

3. Wasserdispergierbares Isocyanat 3 65 Gewichtsteile eines Trimerisierungsproduktes von Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 21, 5 % werden vorgelegt und dazu 20 Gewichtsteile eines Polyethylenglykolmonomethylethers mit dem Molgewicht 350 sowie 15 Gew.-Teile Foralkyl EOH 6N-LW (primärer Alkohol mit einem perfluorierten Alkylrest ; Produkt der Fa. Atochem ; OHZ : 127mg KOH/g) gegeben. Das Reaktiongsgemisch wird bei 75°C gerührt, bis ein NCO-Gehalt von 9, 8 % erreicht ist.

4. Wasserdispergierbares Isocyanat 4 75 Gewichtsteile eines Trimerisierungsproduktes von Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 21, 5 % werden vorgelegt und dazu 15 Gewichtsteile eines Polyethylenglykolmonomethylethers mit dem Molgewicht 350 sowie 10 Gew.-Teile Foralkyl EOH 6N-LW (primärer Alkohol mit einem perfluorierten Alkylrest ; Produkt der Fa. Atochem ; OHZ : 127 mg KOH/g) gegeben. Das Reaktiongsgemisch wird bei 75°C gerührt, bis ein NCO-Gehalt von 13, 4 % erreicht ist.

5. Wasserdispergierbares Isocyanat 5 70 Gewichtsteile eines Trimerisierungsproduktes von Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 21, 5 % werden vorgelegt und dazu 20 Gewichtsteile eines Polyethylenglykolmonomethylethers mit dem Molgewicht 350 sowie 10 Gew.-Teile Foralkyl EOH 6N-LW (primärer Alkohol mit einem perfluorierten Alkylrest ; Produkt der Fa. Atochem ; OHZ : 127 mg KOH/g) gegeben. Das Reaktiongsgemisch wird bei 75°C gerührt, bis ein NCO-Gehalt von 11, 5 % erreicht ist.

Ein auf eine Glasplatte aufgerakelter dünner Film der oben beschriebenen Präparate härtet beim Liegen an der Luft in einigen Tagen blasenfrei aus und erweist sich beim Auftragen von Wassertropfen als stark hydrophob.

Folgende beiden Isocyanatprepolymere wurden unter Weglassen der Komponente b) hergestellt : Isocyanatprepolymer 1 100 Gewichtsteile eines Trimerisierungsproduktes von Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 21, 5% werden vorgelegt und dazu 112, 9 Gewichtsteile Foralkyl EOH 6N-LW (primärer Alkohol mit einem perfluorierten Alkylrest ; Produkt der Fa. Atochem ; OHZ : 127 mg KOH/g) gegeben. Das Reaktiongsgemisch wird bei 75°C gerührt, bis ein NCO-Gehalt von 5, 0 % erreicht ist. Das Reaktions- produkt ist bei Raumtemperatur ein weißlicher Feststoff, der zur Anwendung aufge- schmolzen oder gelöst werden muss.

Ein auf eine Glasplatte aufgeraktelter dünner Film härtet beim Liegen an der Luft in einigen Tagen durch die Luftfeuchte aus und erweist sich beim Auftragen von Was- sertropfen als stark hydrophob. Der Randwinkel beträgt 165°, der Abrollwinkel 3°.

Isocyanatprepolymer 2 50 Gewichtsteile eines Gemisches aus dem Dimerisierungs-und Trimerisierungs- produkt des Hexamethylendiisocyanates im Gewichtsverhältnis 2/3 zu 1/3 mit einem NCO-Gehalt an 21, 5 % werden vorgelegt und dazu 56, 5 Gewichtsteile Foralkyl EOH6N-LW (Produkt der Fa. Atochem ; OHZ : 127 mg KOH/g) gegeben. Das Reaktionsprodukt ist bei Raumtemperatur ein weißlicher Feststoff, der zur An- wendung aufgeschmolzen oder gelöst werden muss.

Ein auf eine Glasplatte aufgerakelter dünner Film härtet beim Liegen an der Luft in einigen Tagen durch die Luftfeuchte aus und erweist sich beim Auftragen von Was- sertropfen als stark hydrophob. Der Randwinkel beträgt 169°, der Abrollwinkel 5°.