In Druckfarben haben Wachse die Aufgabe, die Abrieb-, Scheuer-und Kratzfestigkeit von Druckerzeugnissen zu erhöhen. Die Wachse werden üblicherweise in Form von Lösemitteldispersionen oder-pasten oder aber in fester mikronisierter Form eingesetzt. Die Mikronisierung geschieht entweder durch Mahlung auf geeigneten Mühlen oder Versprühen aus der Schmelze, jeweils gegebenenfalls mit anschließender Klassierung. Die erforderlichen durchschnittlichen Teilchengrößen liegen in der Regel unterhalb von 10 um.

Für diese Anwendung finden bisher Wachse aus verschiedenartigen Herstellungsverfahren Verwendung. Üblich ist-neben dem thermischen Abbau von hochmolekularen Polyolefinen oder der radikalischen Ethylen-Polymeris..-tion bei hohen Drucken und Temperaturen-die Herstellung von Wachsen durch Ethylen-oder Propylen-Homo-oder Copolymerisation mit Ziegler-Natta- Katalysatoren mit einer Titan-Verbindung als katalytisch aktiver Spezies, wie beispielsweise in DE-A-1 520 914 offenbart.

In EP-A-0 890 619 wird offenbart, daß insbesondere die Verwendung von Metallocen-Katalysatorsystemen bei der Herstellung von Polyolefinwachsen zu Materialien führt, die beim Einsatz in Druckfarben verbesserte Scheuerschutzeffekte bewirken.

Die Verwendung der mittels Metallocenkatalyse hergestellten reinen Polyolefinwachse in Druckfarben deckt die grundsätzlichen Anforderungen an einen gegenüber der ursprünglichen Druckfarbe verbesserten Scheuerschutz ab.

Darüberhinaus gibt es jedoch Anwendungen, die nach speziell verbessertem Scheuerschutz oder hoher Oberflächengleitwirkung oder guter Überdruckbarkeit verlangen, z. B. beim Bedrucken von abrasiven, matt-gestrichenen Papieren oder im Verpackungsdruckbereich.

Überraschend ergab sich nun, daß Polyolefinwachse,-hergestellt unter Verwendung von Metallocenkatalysatoren, in Kombination mit Zusatzstoffen diesem erhöhten Anforderungsprofil in besonderer Weise entsprechen.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist die Verwendung von Mischungen aus a) mittels Metallocenkatalyse hergestelltem Homo-oder Copolymerisat von C2-Cr8-a-Olefinen, sowie Abbauwachsen, hergestellt aus mittels Metallocenkatalyse produzierten Polyolefinen längerer Kettenlänge, mit einer oder mehreren weiteren Zusatzstoffen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus b) Polytetrafluoroethylen mit einem Molekulargewicht (M, 7) zwischen 30. 000 und 2. 000. 000 g/mol, c) thermoplastischem PTFE mit einem Molekulargewicht (Mn) zwischen 500. 000 und 10. 000. 000 g/mol, dessen Partikelgröße im Bereich von 1-100 um liegt, d) Amidwachsen, hergestellt durch Umsetzung von Ammoniak oder Ethylendiamin mit gesättigten und ungesättigten Fettsäuren, e) Montanwachsen einschließlich Säure-und Esterwachsen mit einer Kohlenstoffkettenlänge der Carbonsäure von C22 bis C36, naturlichen Pflanzenwachsen, g) Umsetzungsprodukten von Sorbit (Sorbitol) mit gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren und/oder Montansäuren, h) synthetischen Kohlenwasserstoffen, i) Paraffinen und mikrokristallinen Wachsen, welche bei der Erdölraffination anfallen,

j) polaren Polyolefinwachsen, hergesteilt durch Oxidation von Ethylen-oder Propylen-Homopolymer-und-Copolymerwachsen oder deren Pfropfung mit Maleinsäureanhydrid, k) Polyamiden, deren Partikelgröße im Bereich von 1-100 um liegt, I) Polyolefinen, wie zum Beispiel Polyethylen, Polypropylen oder deren Copolymere hoher oder niedriger Dichte mit Molekulargewichten (Mn) zwischen 10. 000 und 1. 000. 000 g/mol, deren Partikelgröße im Bereich 1- 100 um liegt, m) Mlttel, welche im allgemeinen die Oberflächenspannung von Flüssigkeiten senken (Netzmittel), zur Herstellung von Druckfarben.

Als Polyolefinwachse a) kommen Homopolymerisate des Ethylens oder Propylens oder Copolymerisate des Ethylens mit einem oder mehreren 1-Olefinen, insbesondere Propylen, in Frage. Als 1-Olefine werden lineare oder verzweigte Olefine mit 2-18 C-Atomen, vorzugsweise 3-6 C-Atomen, eingesetzt. Die 1-Olefine können eine aromatische Substitution tragen. Beispiele hierfür sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen oder 1-Octadecen, weiterhin Styrol.

Bevorzugt sind Homopolymere des Ethylens oder Propylens oder Copolymere des Ethylens mit Propylen oder 1-Buten. Handelt es sich um Copolymere so bestehen diese vorzugsweise zu 70-99, 9, insbesondere zu 80-99 Gew.-% aus Ethylen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen die Wachse eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn < 5 auf. Ihre Schmeizviskosität liegt vorzugsweise zwischen 5 und 100000 mPas.

Besonders bevorzugt sind Polyolefinwachse mit einem Tropfpunkt zwischen 90 und 165°C, insbesondere zwischen 100 und 160°C, einer Schmelviskosität bei 140°C (Polyethylenwachse) bzw. bei 170°C (Polypropylenwachse) zwischen 10 und 10000 mPas, insbesondere zwischen 50 und 5000 mPa s und einer Dichte bei 20°C zwischen 0, 85 und 0, 96 cm3/g.

Bei Zusatzstoff b) handelt es sich in bevorzugten Ausführungsformen um Polytetrafluoroethylen mit einem Molekulargewicht zwischen 100000 und

1000000 g/mol.

Bei Zusatzstoff c) handelt es sich in bevorzugten Ausführungsformen um thermoplastisches Polytetrafluoroethylen mit Partikelgröl3en im Bereich von 3 bis 30, um.

Bei Zusatzstoff d) handelt es sich in bevorzugten Ausführungsformen um Amidwachse, herstellbar durch Umsetzung von Ammoniak oder Ethylendiamin mit Stearinsäure, Talgfettsäure, Palmitinsäure oder Erucasäure.

Bei Zusatzstoff e) handelt es sich um Montanwachse einschließlich Säure-und Esterwachsen mit einer Kohlenstoffkettenlänge der Carbonsäure vonC22 bis C36.

Bei den Esterwachsen handelt es sich vorzugsweise um Umsetzungsprodukte der Montansäuren mit ein oder mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 6 C-Atomen, wie zum Beispiel Ethandiol, Butan-1, 3-diol oder Propan-1, 2, 3-triol.

Bei Zusatzstoff f) handelt es sich in einer bevorzugten Ausführungsform um Carnaubawachs.

Bei Zusatzstoff g) handelt es sich in bevorzugten Ausführungsformen um Umsetzungsprodukte von Sorbit (Sorbitol) mit Stearinsäure, Talgfettsäuren Palmitinsäure oder Erucasäure.

Bei Zusatzstoff h) handelt es sich in bevorzugten Ausführungsformen um Fischer- Tropsch-Wachse.

Bei Zusatzstoff i) handelt es sich vorzugsweise um Paraffine mit Tropfpunkten zwischen 48 und 65°C und mikrokristalline Wachse mit Tropfpunkten zwischen 75 und 95°C.

Bei Zusatzstoff j) handelt es sich um polare Polyolefinwachse, herstellbar durch Oxidation von Ethylen-oder Propylen-Homopolymer-und-Copolymerwachsen oder deren Pfropfung mit Maleinsäureanhydrid. Besonders bevorzugt wird hierfür

von Polyolefinwachse mit einem Tropfpunkt zwischen 90 und 165°C, insbesondere zwischen 100 und 160°C, einer Schmelviskosität bei 140°C (Polyethylenwachse) bzw. bei 170°C (Polypropylenwachse) zwischen 10 und 10000 mPas, insbesondere zwischen 50 und 5000 mPas und einer Dichte bei 20°C zwischen 0, 85 und 0, 96 g/cm3 ausgegangen.

Bei Zusatzstoff j) handelt es sich vorzugsweise um Polyamid-6, Polyamid-6, 6 und Polyamid-12. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt die Partikelgröße der Polyamide im Bereich von 3-30 um.

Bei Zusatzstoff k) handelt es sich vorzugsweise um Polyolefine, wie zum Beispiel Polyethylen, Polypropylen oder deren Copolymere hoher oder niedriger Dichte mit Molekulargewichten (Mn) zwischen 15. 000 bis 500. 000 g/mol. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt die Partikelgröße bei 3-30 um.

Bei Zusatzstoff m) handelt es sich um amphiphile Verbindungen, welche im allgemeinen die Oberflächenspannung von Flüssigkeiten senken, wie zum Beispiel Alkylethoxylate, Fettalkoholethoxylate, Alkylbenzolsulfonate oder Betaine.

Das Mischungsverhältnis von Bestandteil a) zu den Bestandteilen b) bis m) kann im Bereich von 1 bis 99 Gew.-% a) zu 1 bis 99 Gew.-% b) bis m), bevorzugt zwischen 5 bis 50 %, variiert werden. Wird eine Mischung aus mehreren der Bestandteile b) bis m) verwendet, so gilt die Mengenangabe für die Summe aus den Mengen dieser Bestandteile.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die oben beschriebenen Wachse in mikronisierter Form für den erfindungsgemäßen Zweck verwendet.

Die Metallocenkatalysatoren zur Herstellung der Polyolefinwachse sind chirale oder nichtchirale Obergangsmetallverbindungen der Formel M'LX. Die Ubergangsmetaliverbindung M'Lx enthalt mindestens ein Metalizentralatom M', an das mindestens ein n-Ligand, z. B. ein Cyclopentadienylligand gebunden ist.

Darüber hinaus können Substituenten, wie z. B. Halogen-, Alkyl-, Alkoxy-oder

Arylgruppen an das Metalizentralatom Ml gebunden sein. M'ist bevorzugt ein Element der III., IV., V. oder VI. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, wie Ti, Zr oder Hf. Unter Cyclopentadienylligand sind unsubstituierte Cyclopentadienylreste und substituierte Cyclopentadienylreste wie <BR> <BR> <BR> <BR> Methylcyclopentadienyl-, Indenyl-, 2-Methylindenyl-, 2-Methyl-4-phenylindenyl-, Tetrahydroindenyl-oder Octahydrofluorenylreste zu verstehen. Die 7C-Liganden können verbrückt oder unverbrückt sein, wobei einfache und mehrfache Verbrückungen-auch über Ringsysteme-möglich sind. Die Bezeichnung Metallocen umfaßt auch Verbindungen mit mehr als einem Metallocenfragment, sogenannte mehrkernige Metallocene. Diese können beliebige Substitutionsmuster und Verbrückungsvarianten aufweisen. Die einzelnen Metallocenfragmente solcher mehrkernigen Metallocene können sowohl gleichartig als auch voneinander verschieden sein. Beispiele für solche mehrkernigen Metallocene sind z. B. beschrieben in EP-A-0 632 063.

Beispiele für allgemeine Strukturformeln von Metallocenen, sowie für deren Aktivierung mit einem Cokatalysator sind u. a. in EP-A-0 571 882 gegeben.

Die Polyolefinwachse aus der Metallocen-Katalyse werden im folgenden Komponente 1 genannt, die Zusatzstoffe b) bis m) sind Komponente 2. Die Mischungen können hergestellt werden durch gemeinsames Vermahlen der beiden Komponenten oder durch vorheriges Mischen der Komponenten in schmelzflussiger Phase und anschließendes Versprühen oder Vermahlen.

Beispiele Tabelle 1 : Physikalische Eigenschaften der getesteten Polyolefinwachse

Typ Schmeizvis-Tropfpunkt Mw/Mn Mn Dichte kosität mPas °C g/mol g/cm3 Wachs 1 Metallocen Ethylen-350 bei 140°C 124 2, 4 990 0. 965 Homopolymer Wachs Wachs 2 Metallocen Propylen-40 bei 170°C 135 2, 1 1870 0. 880 Homopolymer Wachs Vergleichs-Ethylen-Homo-300 bei 140°C1252, 8 1500 0, 970 muster 1 polymerwachs, hergestellt mit Ziegler- Natta-Katalysator Auf der Basis von Wachs 1 und 2 sowie Vergleichswachs 1 wurden folgende Mischungen hergestellt : Tabelle 2 : Mischungen von Polyolefinwachsen mit Zusatzstoffen Kurzbe-Typ Mischungsverhältnis zeichnung Gewichtsteile Mischung 1 M1 Wachs 1 93 PTFE 7 Mischung 2 M2 Vergleichswachs 1 93 PTFE 7 Mischung 3 M3 Wachs 1 60 Paraflint H2 40 Mischung 4 M4 Vergleichswachs 1 60 Paraflint H2 40 Mischung 5 M5 Wachs 1 50 Sorbitantristearat 50 Kurzbe-Typ Mischungsverhältnis zeichnung Gewichtsteile Mischung 1 M1 Wachs 1 93 PTFE 7 Mischung 6 M6 Vergleichswachs 1 50 Sorbitantristearat 50 Mischung 7 M7 Wachs 1 50 Sorbitantrimontanat 50 Mischung 8 M8 Vergleichswachs 1 50 Sorbitantrimontanat 50 Mischung 9 M9 Wachs 1 50 Ethylenbisstearoylamid 50 Mischung 10 M10 Vergleichswachs 1 50 Ethylenbisstearoylamid 50 Mischung 11 M11 Wachs 1 80 Polares Polyethylenwachs 20 Mischung 12 M12 Vergleichswachs 1 80 Polares Polyethylenwachs 20

Zur Herstellung der Mischungen wurden die pulverförmigen Ausgangssubstanzen zunächst vorgemischt und anschließend auf einer Hießbettgegenstrahtmühte der Firma Hosokawa Alpine AG auf eine durchschnittliche Teilchengröße unter 10 um zerkleinert. Die Messung der Teilchengröße geschieht mit der Laserbeugungsmethode in einem Gerät der Firma Malvern. Man kann die Wachse der Druckfarbe als trockenes Pulver oder vorzugsweise als Dispersion in Bindemittellösung oder Lösemittel zusetzen.

Beispiele für die Druckfarbenherstellung 1) Offseffarbe Die Mischungen M1, M2, M3, M4, M9 und M10 wurden zu 1, 5 Gew.-% unter intensivem Rühren mit einem Dissolver und anschließender Homogenisierung auf

einer Dreiwalze in eine Offsetfarbe (Novaboard Cyan 4 C 86, BASF Drucksysteme GmbH) eingearbeitet. Man fertigte einen Probedruck (Prüfbau- Mehrzweck-Probedruckmaschine System Dr. Dürner) auf Papier des Typs Phoenomatt ! 115 g/m2 (Scheufelen GmbH + Co KG) an und untersuchte das Scheuerverhalten auf einem Scheuerprüfgerät (Scheuerprüfer Prüfbau Quartant) bei einer Scheuerbelastung von 48 g/cm2, Scheuergeschwindigkeit 15 cm/sec.

Beurteilt wurde die Intensität der nach 50, 100 bzw. 200 Scheuerzyklen (Hub) auf das Prüfblatt übertragenen Farbe (Farbdifferenz nach DIN 6174, Messung mit Hunterlab D 25-2, Hunter) sowie die Verletzung des Druckbildes.

Tabelle 3 : Ergebnis der Prüfung in einer Offset-Farbe bei Einarbeitung als Mikropulver Beispiel Teilchengröße Farbdifferenz Verletzung des Nr. d50 µm Druckbildes 100 Hub 200 Hub 1 Vergleich ohne-15, 5 18, 3 Ja Wachs 2 M1 8,0 1,2 1,8 Nein 3 M2 8, 5 2, 0 2, 4 Nein 4 M3 7,8 3,5 4,2 Nein 5 M4 8, 0 5, 2 7, 6 Ja 6 M9 6, 5 3, 2 4, 2 Nein 7 M 10 6, 7 5, 8 8, 3 Ja Die erfindungsgemäßen Wachse bewirken eine geringere Farbdifferenz und damit eine verbesserte Abriebfestigkeit.

2) Tiefdruckfarbe Die Mischungen M3, M4, M5, M6, M7 und M8 wurden zu 1 Gew.-% unter intensivem Rühren mit einem Dissolver in eine Illustrationstiefdruckfarbe (Typ RR Grav rot, Siegwerk Farbenfabrik) eingearbeitet. Es wurde ein Probedruck (Tiefdruck-Probedruckgerät LTG 20, Einlehner Prüfmaschinenbau) auf Papier des Typs Allgäu 60 g/m2 (G. Haindl'sche Papierfabriken KG) angefertigt und

entsprechend Beispiel Offsetfarbe geprüft.

Tabelle 4 : Ergebnis der Prüfung in einer Tiefdruckfarbe bei Einarbeitung als Mikropulver Beispiel Teilchengröße Farbdifferenz Dynamischer Nr. um 100 Hub Reibungs- koeffizient Vollton Halbton 8 Vergleich ohne-16, 7 15, 1 0, 53 Wachs 9 M3 (erf.) 7, 5 2, 9 1, 8 0, 33 10 M4 (vergl.) 7, 6 3, 4 2, 2 0, 35 11 M5 (erf.) 8,5 2,0 1,1 0,27 12 M6 (vergl.) 8, 5 2, 5 1, 7 0, 28 13 M7 (erf.) 8, 4 2, 6 1, 2 0, 26 14 M8 (vergl.) 8, 3 3, 1 1, 8 0, 27 Die erfindungsgemäßen Wachse bewirken eine geringere Farbdifferenz und damit eine verbesserte Abriebfestigkeit. Überraschenderweise hat sich auch eine Erniedrigung der Gleitreibung bei Zusatz von Sorbitanestern gezeigt.

3) Flexodruckfarbe Die Mischungen M3, M4, M5, M6, M7, M8, M11 und M12 wurden zu 1 Gew.-% unter intensivem Rühren mit einem Dissolver in eine wäßrige Flexodruckfarbe eingearbeitet. Die Flexodruckfarbe setzt sich zusammen aus 35 Gew.-% Synthacryls SW 175, 20 Gew.-% Hostapermblaus B2G, 45 Gew.-% Wasser. Mit einem Drahtrakel wurde die Farbe mit einer Naßfilmstärke von 6 um auf Papier des Typs Allgau 80 g/m2 (G. Haindl'sche Papierfabriken KG) angefertigt und entsprechend Beispiel Offsetfarbe geprüft.

Tabelle 5 : Ergebnis der Prüfung in einer Flexodruckfarbe bei Einarbeitung als Mikropulver

Bsp. Teilchengröße Farbdifferenz Dynamischer Nr. um 50 Hub Reibungs- koeffizient J 15 Vergleich ohne Wachs-7, 4 0, 37 16 M3 (erf.) 7,5 3,8 0,23 17 M4 (vergl.) 7,6 4,4 0,25 18 M5 (erf.) 8, 5 3, 0 0, 18 19 M6 (vergl.) 8, 5 3, 7 0, 19 20 M7 (erf.) 8, 4 2, 8 0, 16 21 M8 (vergl.) 8, 3 3, 1 0, 17 22 M11 (erf.) 8, 6 3, 1 0, 23 23 M12 (vergl.) 8, 5 3, 9 0, 24 Die erfindungsgemäßen Wachse bewirken eine geringere Farbdifferenz und damit eine verbesserte Abriebfestigkeit. Überraschenderweise hat sich auch eine Erniedrigung der Gleitreibung bei Zusatz von Sorbitanestern gezeigt.