Neben den üblichen Weißpigmenten-vor allem China Clay und Calciumcarbonat- enthalten die Streichmassen zur optischen Aufhellung in der Regel anionische Weiß- töner, z. B. solche vom Typ der Bis-triacinyl-aminostilben-disulfonsäuren. Diese Weißtöner führen jedoch nur zu sehr unbefriedigenden Weißeffekten und zu sehr niedrigen Vergrauungsgrenzen (= Weißtönerkonzentration, bei welcher eine weitere Weißtönerzugabe keine Steigerung oder sogar einen Abfall des Weißgrades ergibt). Darüber hinaus besitzen die genannten Weißtönertypen in den Streichmassen eine nicht ausreichende Lichtechtheit.

In DE-A-195 00 195 wird beschrieben, daß man weißgetönte, feinteilige Kunststoff- materialien, auf denen für das Polymermaterial geeignete Aufheller fixiert sind, als Pulver oder als Dispersionen zum Weißtönen von Papierstreichmassen auf Basis syn- thetischer Bindemittel verwenden kann. Diese Methode ist aber hinsichtlich der rheo- logischen Eigenschaften bei der Verwendung des weißgetönten Polymerpulvers bzw. hinsichtlich der Feststoffanteile ihrer Dispersionen noch verbesserungsfähig.

Die Herstellung von weißgetönten Beschichtungen verschiedener Substrate, insbeson- dere die von gestrichenen Papieren und Kartons mit hohem Weißgrad, hoher Vergrau- ungsgrenze und guter Lichtechtheit, ist eine schwierige, bisher noch nicht befriedigend gelöste Aufgabe.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß spezielle weißgetönte Polymerisate in Streichmassen verwendet, den damit hergestellten Beschichtungen auf verschie-

densten Substraten sehr hohe Weißgrade, hohe Vergrauungsgrenzen, hohe Lichtecht- heiten und hohe Ausblutechtheiten verleihen.

Die Erfindung betrifft daher durch optische Aufheller weißgetönte Polyacrylnitrile oder Acrylnitrilcopolymerisate, im Folgenden kurz Polymerisate genannt, erhältlich durch Emulsionspolymerisation von Acrylnitril und gegebenenfalls Comonomeren, gegebenenfalls in Gegenwart von pfropfbaren Substraten, wobei ein optischer Aufhel- ler vor, während oder nach der Emulsionspolymerisation zugegeben wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die erfindungsgemäßen Polymerisate in Form ihrer wäßrigen Dispersionen vor.

Die wäßrige Polymerdispersion enthält vorzugsweise : a) 1-65 Gew.-%, insbesondere 10-55 Gew.-% erfindungsgemäßes Polymeri- sat, bezogen auf die Dispersion und b) 1-15 Gew.-%, insbesondere 5-10 Gew.-% oberfiächenaktive Stoffe bezogen auf Polymerisat nach a).

Weiterhin kann die wäßrige Polymerdispersion übliche Zusätze wie Konservierungs- mittel, vorzugsweise 0 bis 15 Gew. %, bezogen auf das Polymerisat der Komponente a), enthalten.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen vorzugsweise anionische und/oder nicht ioni- sche in Frage.

Als bevorzugte oberflächenaktive Stoffe sind die unten stehenden pfropfbaren Sub- strate des Typs I bis III zu nennen, vorzugsweise die des Typs I und II, insbesondere die des Typs I.

Als Konservierungsmittel kommen beispielsweise in Frage : Methyl-und Chlormethyl- isothiazolin-3-on, Benzisothiazolin-3-on oder Mischungen davon.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate sind vorzugsweise feinteilig und besitzen insbe- sondere eine mittlere Teilchengröße (gemessen nach der Laser-Korrelations-Spek- troskopie-Methode) von <1 m, bevorzugt von 50-800 nm, insbesondere von 50- 500 nm, besonders bevorzugt 50-400 nm.

Die Polymerisate besitzen vorzugsweise einen Gehalt an Acrylnitrileinheiten von 50 oder mehr Mol-%. Als geeignete Comonomere kommen beispielsweise nicht-ionische und/oder ionisch-ethylenisch ungesättigte Comonomere infrage.

Als nicht-ionische Comonomere sind bevorzugt : Alkylester der Acryl-und Methacryl- säure, vorzugsweise Cl-C8-Alkylester, sowie ethoxylierte und propoxylierete Ester der Acryl-und Methacrylsäure, Styrol und a-Methylstyrol sowie deren Derivate, Vinylcarbonsäureester, vorzugsweise Vinylacetat, konjugierte Diene wie beispiels- weise Butadien oder Isopren, Methacrylnitril, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, N- Alkyl-und N-Aryl-substituierte Maleinimide sowie hydrophilierend wirkende Co- monomere wie Acryl-und Methacrylamide, Acryl-und Methacrylsäure, N-Vinyl- amide wie beispielsweise 1-Vinyl-2-pyrrolidon.

Als ionische Comonomere kommen beispielsweise infrage : Vinylsulfonsäure und ihre Salze, Methallylsulfonsäure sowie Allylsulfonsäure und ihre Salze, Styrolsulfonsäure und ihre Salze, (2-Acrylamido-2-methyl)-propansulfonsäure, ihre Ester und ihre Salze, (3-Sulfopropyl)-acrylsäure und dessen Salze, (3-Sulfopropyl)-acrylsäureester sowie darüberhinaus die Alkyl-und Oxyalkylester der genannten vinylischen Sulfonsäuren.

Besonders bevorzugte Comonomere sind Acrylsäurealkylester, Styrol sowie Buta- dien/Styrol-Gemische. Bevorzugt kann man aber auch mit Acrylnitril als alleiniges Monomer arbeiten.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäß weißgetönten Poly- merisate erhältlich durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart von pfropfbaren Substraten. Diese pfropfbaren Substrate sind vorzugsweise polymere Emulgatoren,

die Sulfonatgruppen enthalten. Infrage kommen insbesondere Polymere der Typs I und II, die vorzugsweise mittlere Molekulargewichte von Mw >5000 g/mol besitzen.

Ebenfalls bevorzugt sind Poly-und Oligourethane des Typs III, wobei diese vorzugs- weise ein mittleres Molekulargewicht von > 1000 g/mol besitzen.

Der Emulgator des Typs I entspricht der Formel (I) und der des Typs II der Formel (II).

in denen M einen kationenbildenden Rest, vorzugsweise H, Na, K, NH4, R3NH3, n 1 oder 2, R eine Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 10 C-Atomen oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 10 C-Atomen, bevorzugt eines von einem Cl-C4-Alkan oder

von Benzol, Methylbenzol oder Naphthalin abgeleiteten Rest oder -(CH2) 2NH (CH2) 2-, R1H,-CH3, R2 H, Cl-C16-Alkyl, vorzugsweise-CH3,-C2H5,-C4H9,-CH2-C (CH3) 3, undPhenyl,-C14H29,-C16H33 R3 einen Kohlenwasserstoffrest eines Amins bezeichnen und x, y so gewählt werden, daß das mittlere Molekulargwicht Mw der Polymerisate (I) und (II) 2 000 bis 500 000, vorzugsweise 5 000 bis 100 000, beträgt und das Verhältnis von x : y = 1 : 4 bis 1 : 1, bevorzugt 1 : 3 bis 1 : 1 ist.

Besonders bevorzugt sind Emulgatoren der Formel (I) und (II), worin 1A) R1 = CH3 und R2 = -CH2-C (CH3) 3 oder 2A) Ri = CH3 und R2 = CH3 oder 3A) Hund= C6H5,R2= wobei jeweils R =-CH2CH2- M =Na, n= 1 und X : Y = 1 : 1, 0 bis 1 : 1,1 bedeutet. Ganz besonders bevorzugt ist der Emulgator vom Typ 1A),

Emulgatoren der Formeln I und II sind beispielsweise aus EP-A 590 460 bekannt.

Emulgatoren vom Typ III sind die aus EP-A 400 410 bekannten Oligourethane, die bei der radikalisch initiierten Emulsionspolymerisation zur Herstellung von Ober- flächenleimungsmitteln für Papier eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt sind als Emulgatoren des Typs III, die auf S. 7 von EP-A 400 410 genannten Oligourethane zu nennen, ganz besonders solche, die durch Um- setzung eines Makrodiols und eines Oligoisocyanats mit einer NCO-Funktionalität von >2 erhältlich sind.

Als Makrodiol ist beispielsweise ein Polyester aus Adipinsäure, Hexandiol, Neopentyl- glycol mit einem mittleren Molekulargewicht von Mw = 1700 g/mol. Als Oligoiso- cyanat ist beispielsweise ein aus Hexamethylendiisocyanat (HDI) gebildetes Trimerisat vom Isocyanattyp (f=3) und davon abgeleitete höher molekulare Oligomere (f= 3) zu nennen.

Geeignete liniare und verzweigte Polyacrylnitrile und Acrylnitril-Copolymerisate zei- gen mit mittleren und hohen Molekularegewichten Intrinsic-Viskositäten (gemessen in Dimethylformamid bei 20°C) von [rl] = 0,5 bis 10,0 dl/g, vorzugsweise von [T1] = 1,0 bis 5,0 dl/g. Hochmolekulare Produkte weisen verstärkt eine Langkettenverzweigung auf.

Als bevorzugte Polymerisate sind solche zu nennen, die durch stark acide Gruppen modifiziert sind. Bevorzugte starke acide Gruppen sind Sulfonatgruppen, wobei der Gehalt an stark aciden Gruppen, bevorzugt bei 50-500, insbesondere 100-500 Mil- liäquivalente/kg Polymerisat liegt.

Der Einbau von stark aciden Gruppen in das Polymerisat kann beispielsweise erfol- gen :

a) durch Verwendung der oben beschriebenen pfropfbaren sulfogruppenhaltigen Emulgatoren, b) durch Verwendung von Sulfonsäure-bzw. Sulfonatgruppen enthaltenden Co- monomeren, vorzugsweise die obengenannten ionisch-ethylenischen Comono- meren und/oder c) durch die radikalischen Starterkomponenten, vorzugsweise durch Verwendung des Startersystems : Persulfat-/Sulfit.

Die bei der Emulsionspolymerisation bevorzugt verwendete Menge an pfropfbaren Substraten, insbesondere an den obengenannten Emulgatoren beträgt 2-20 Gew.-%, bevorzugt 2-10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren.

Die in Gegenwart von pfropfbaren Substraten erhaltenen Polymerisate, insbesondere deren Dispersionen enthalten neben Homo-und/oder Copolymerisaten der zur Poly- merisation eingesetzten Acylnitrile und/oder seiner Mischungen mit anderen Mono- meren vorzugsweise auch Anteile von Pfropfpolymerisat der eingesetzten Monomeren auf den polymeren Emulgatoren, sowie Anteile der nicht gepfropften, pfropfbaren Substrate, insbesondere der polymeren Emulgatoren.

Bezogen auf die eingesetzte Menge des Emulgators werden vorzugsweise 50 oder mehr Mol-% gepfropft. Die Pfropfausbeute bei Einsatz der bevorzugt genannten polymeren Emulgatoren beträgt-abhängig von den gewählten Polymerisationsbe- dingungen wie Temperatur, Starteresystem und Art der Comonomeren-50 bis 80 Mol-%.

Als geeignete optische Aufheller kommen insbesondere solche infrage, die beim Weiß- tönen im Textilbereich für Polyacrylnitril üblich eingesetzt werden. Besonders bevor- zugt sind neutrale Aufheller, insbesondere aber kationische Aufheller. Besonders geeignet sind optische Aufheller, die auf dem entsprechenden Fasermaterial im Textil- bereich Lichtechtheiten von mindestens 4 aufweisen, die nach dem Xenontest gemäß

der Methode über die Richtlinien für die Bestimmung der Farbechtheiten nach DIN 54 004 bestimmt worden sind. Besonders vorteilhaft für diesen Anwendungszweck sind sämtliche Aufheller mit Lichtechtheiten von 5-7.

Bevorzugt verwendete Aufheller für die Kunststoffdispersionen sind Verbindungen der Formel :

worin R4 Ethyl oder Phenyl bedeutet, und Ane für ein Anion steht oder

worin X für CH oder N, AnO für ein Anion, Rs für CH3 oder CH2-C6H5 und R6 oderSO2-CH3steht,H oder

worin R7 für NH2, CH3, C2H4-OH, NH-C3H6-N (CH3) 2, CH2-CH (CH3)-N (CH3) 2, C2H4-CONH-C2H4-N (CH3) 2, C2H4-O-CH (CH3)-CH2-N (CH3) 2, NH-C3H6-N (CH3) 3+An 0, C2H4-N (CH3) 3+An 0, C2H4-CONH-C2H4-N (CH3) 3+An e, CH2-CH (CH3)-N (CH3) 3+An #, C2H4-O-CH (CH3)-CH2-N (CH3) 3+ An # steht, wobei An # für ein Anion, vorzugsweise für das Anion einer Mineralsäure oder -03SOCH3 bedeutet, oder worin R8 H oder CH3 bedeutet, oder worin R9 für CH3, CH2C (CH3) 2-CH2-N (CH3) 3+Ant3 oder

steht, wobei Ante yin Anion bedeutet, vorzugsweise das Anion einer Mineralsäure oder -03SOCH3 bedeutet.

Bevorzugte erfindungsgemäße Polyacrylnitrile bzw. Acrylnitrilcopolymerisate sind mit optischen Aufhellern der Formel (1), (2) oder (3), insbesondere (1) oder (2) weiß- getönt.

Die Emulsionspolymerisation erfolgt im allgemeinen so, daß man Acrylnitril bzw. seine Mischungen mit den Comonomeren und gegebenenfalls pfropfbaren Substraten in Gegenwart von Emulgatoren in wäßriger Emulsion unter Verwendung von radikali- schen Initiatoren in an sich bekannter Weise polymerisiert.

Als Initiatoren eignen sich Persulfate, Wasserstoffperoxid und diverse andere unter 100°C zerfallende organische Peroxide sowie die im Temperaturbereich von 20 bis 100°C ansprechende Redoxsysteme, wie z. B. H202/Rongalit, H202/Thioglykol, t-Bu- tylhydroperoxid/Ascorbinsäure. Besonders vorteilhaft ist das bei Temperaturen von 40-70°C wirksame System Persulfit/SO2, das durch den Einbau von Sulfonat-und Sulfat-Endgruppen den Gehalt an aciden Gruppen erhöht.

Besonders bevorzugte Emulgatoren sind die oben beschriebenen polymeren, sulfon- säuregruppenhaltige Emulgatoren der Formeln (I) bis (III).

Zur Durchführung der Emulsionspolymerisation wird vorzugsweise eine wäßrige Lö- sung des Emulgators, vorzugsweise des polymeren Emulgators wie oben beschrieben ganz oder teilweise vorgelegt und dann die Monomeren und der Initiator allmählich, beispielsweise während 2 bis 6 Stunden, vorzugsweise getrennt zudosiert. Bei einer teilweisen Vorlage des Emulgators kann der Rest dann zusammen mit den Mono- meren und dem Initiator, vorzugsweise in getrennten Mengenströmen, allmählich, beispielsweise während 2 bis 6 Stunden zudosiert werden. Es ist auch möglich wäh- rend der gesamten Polymerisationsdauer den Emulgator, Initiator und die Monomere getrennt und kontinuierlich zuzudosieren und anfangs lediglich Wasser vorzulegen.

Es ist auch möglich, diskontinuierlich zu arbeiten, wobei beispielsweise Emulgator, Monomerengemisch und Initiator gemeinsam vorgelegt werden und dann für die Polymerisation auf die gewünschte Polymerisationstemperatur erhitzt wird.

Die Emulsionspolymerisation wird abhängig von der Zerfallscharakteristik der ver- wendeten Initiatoren bei Temperaturen von 20 bis100°C, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 80°C durchgeführt.

Nach dem Ende der Polymerisationsreaktion erhält man im allgemeinen feinteilige wäßrige Polymeremulsionen, die frei von Koagulat-Ausscheidungen sind.

So ist es mit dem Verfahren der Emulsionspolymerisation beispielsweise möglich, die erfindungsgemäßen weißgetönten Polymerisate als wäßrige Dispersionen im Falle von Acrylnitril-Homopolymerisaten, vorzugsweise mit Feststoffgehalten von bis zu 45 Gew.-% und im Falle von Acrylnitril-Copolymerisaten, vorzugsweise mit Fest- stoffgehalten von bis zu 65 Gew.-% zu erzeugen.

Die erhaltenen Dispersionen sind gegenüber Elektrolytzugaben, Temperatureinflüssen und der Einwirkung von Scherkräften äußerst stabil.

Der optische Aufheller kann beispielsweise nach den in DE-A-195 00 195 beschrie- benen Verfahren auf die Polymerpartikel aufgebracht werden. Das erfindungsgemäße

Verfahren ist besonders dadurch gekennzeichnet, daß man einen geeigneten optischen Aufheller vor, während oder nach der Emulsionspolymerisation zugibt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform mischt man den Aufheller, vorzugs- weise einen wasserlöslichen kationischen Aufheller, gegebenenfalls-in Kombination mit weiteren optisch aufhellend wirkenden Verbindungen, in die wäßrigen Disper- sionen der stark saure Gruppen enthaltende Polymerisate ein, um sie dann bei erhöhter Temperatur, auf die Polymerisat-Partikel aufziehen zu lassen. Gegebenenfalls verwen- det man weitere Hilfsmittel.

Vorzugsweise erfolgt das Aufziehen des optischen Aufhellers oberhalb der hydro- thermischen Erweichungstemperatur (TgH2O) des Polymerisats, vorzugsweise bei 25 -150°C, insbesondere bei 50-100°C. Dies geschieht weitgehend unter Erhalt der ur- sprünglich vorgegebenen Teilchengrößenverteilung der Emulsionspolymerisate.

Es ist vorteilhaft, die optischen Aufheller auf die Emulsionspolymerisate enthaltende Dispersion, die noch Restmonomeren enthält, einwirken zu lassen. Anschließend er- folgt die Abtrennung der Monomere, vorzugsweise durch Destillation. Es wurde ge- funden, daß bei dieser bevorzugten Aufziehvariante das Aufnahmevermögen einerseits und die Aufziehgeschwindigkeit des Aufhellers andererseits erhöht werden.

Die Einsatzmenge der verwendeten optischen Aufheller bezogen auf das Polymerisat richtet sich nach dem angestrebten Aufhellereffekt und liegt vorzugsweise bei 0,1- 2 Gew.-% des Aufhellers, bezogen auf den Polymerfeststoffanteil in der Dispersion.

Die Erfindung betrifft weiterhin wäßrige Dispersionen, enthaltend mehr als 30 Gew.-%, insbesondere 31-65 Gew.-%, besonders bevorzugt 40-65 Gew.-%, be- zogen auf die Dispersion, eines weißgetönten, Polyacrylnitrils und/oder Acrylnitril- copolymerisats. Diese erfindungsgemäße wässrige Dispersion enthält vorzugsweise 1- 15 Gew.-%, insbesondere 2-10 Gew.-%, besonders bevorzugt 5-10 Gew.-%, wenig- stens eines oberflächenaktiven Stoffes, bezogen auf weißgetöntes Polymerisat. Die bevorzugten Ausführungsformen dieser Dispersionen hinsichtlich Polymerisat, ober- flächenaktive Stoffe und mögliche weitere Zusätze, entsprechen denen für die oben-

genannten Dispersionen. Bevorzugt wird das Polymer auf dem Wege der Emulsions- polymerisation, insbesondere nach dem oben beschriebenen Verfahren erhalten.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Polymerdispersionen können als weitere Zusätze, wie bereits oben beschriebenen Zusätze der erfindungsgemäß verwendeten weißge- tönten, feinteiligen Polymerdispersionen in den angegebenen Mengen enthalten bei- spielsweise oberflächenaktive Stoffe, Konservierungsmittel usw.

Die Erfindung betriff ferner mit optischen Aufheller weißgetönte Acrylnitril-Homo- und/oder Copolymerisate, die in Gegenwart von mindestens einem polymeren Emul- gator der Formeln I bis III emulsionspolymerisiert wurden.

Die bevorzugten Ausführungsformen entsprechen den oben angegebenen.

Die erfindungsgemäßen weißgetönten Polymerisate, insbesondere in Form ihrer wäss- rigen Dispersionen, können ohne weitere Behandlung bzw. Reinigung verwendet wer- den oder mit Pigmenten und/oder weiteren Hilfsmitteln versetzt werden.

Die Erfindung betrifft weiterhin wässrige Streichmassen, mit einem Feststoffgehalt von 25-80 Gew.-%, insbesondere 50-70 Gew.-%, die enthalten : 30-70, vorzugsweise 40-60 Gew.-%, wenigstens eines anorganischen Pigments, bezogen auf den Feststoffgehalt, 10-50, Gew.-% weißgetöntes Polyacrylnitril und/oder Acrylnitrilcopolymerisats, bezogen auf das anorganische Pigment und 5-15 Gew.-% wenigstens eines Binders, bezogen auf das anorganische Pig- ment.

Bevorzugt wird in den erfindungsgemäßen Streichmassen das erfindungsgemäße Poly- merisat oder die erfindungsgemäße Dispersion enthaltend ein weißgetöntes Polymeri- sat eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Streichmassen können weiterhin Naßfestmittel, Dispergier- mittel und gegebenenfalls weitere Zusätze enthalten.

Als anorganische Pigmente kommen vorzugsweise Clay, Kaolin, Bariumsulfat, Satin- weiß, Kieselsäure, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Titandioxid, Talkum, Kreide sowie Gemische davon in Frage. Vorzugsweise werden diese Pigmente als wässrige Anschlämmung eingesetzt.

Als Binder kommen beispielsweise solche auf Basis polymerer Bindemittel wie bei- spielsweise Butadien/Styrol-, Styrol/Butylacrylat-, AcrylnitriUButadien/Styrol-, Sty- rol/Butadien/Acrylsäurealkylester-, Acrylsäurealkylester, Acrylnitril/Acrylsäurealkyl- ester-, Acrylnitril/Styrol-, Ethylen/Vinylchlorid-und Ethylen/Vinylacetat-Copolymeri- sate sowie die Homopolymerisate Polyethylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylactetat und Polyadditionsverbindungen wie Polyurethane in Frage.

Aber auch natürliche Bindemittel wie beispielsweise Stärke, abgebaute Stärke, Alig- nate und Proteine, wie z. B. Gelantine, Kasein und Sojaprotein eignen sich hervor- ragend. Auch Natriumcarboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol und synthetische Ver- dicker auf Acrylat-Basis sind geeignet. Als Dispergiermittel kommen z. B. Natrium- polyacrylate, Natriumpolyphosphat und Natriumcitrat in Frage.

Die Streichmassen an sich, in welche die erfindungsgemäßen Polymermerisate, bezie- hungsweise die erfindungsgemäßen Dispersionen enthaltend weißgetönte Polymeri- sate, eingearbeitet werden können, sind bekannt und beispielsweise in J. P. Casey"Pulp and Paper", Chemistry and Chemical Technology, 2. Ed. Vol. III, S. 1648-1649 und Mc Graw-Hill"Pulp and Paper Manufacture", 2 und 5. Ed. Vol. II, S. 497 beschrie- ben.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung derartiger Streichmassen zum Be- schichten von Substraten.

Als für die Beschichtung geeignete Substrate sind beispielsweise zu nennen :

Papier, wie gestrichenes Papier, Fotopapier, usw., Karton, Holz, Kunststoffolien, Textilien sowie nicht gewebte Materialien und Baustoffe wie Stein, Putz usw. Bevor- zugt verwendet man die o. g. Streichmassen zu Beschichtung von gestrichenen Papie- ren, Fotopapieren und Kartons.

Mit der erfindungsgemäßen Streichmasse kann man Papier und Karton mit den übli- chen Beschichtungsapparaturen beschichtet werden, beispielsweise mit einem Luft- messer, einem Streichmesser, einer Bürste, einer Rolle, einer Rakel, einem Stab oder mit einer sonstigen in der Papierindustrie üblichen Beschichtungsapparatur.

Die erfindungsgemäßen Streichmassen können insbesondere zum Beschichten von Papier eingesetzt werden, insbesondere für Chromodrucke, Kunstdrucke/Bilder- drucke, Offsetdrucke, Tiefdrucke und Kartons.

Die erfindungsgemäß verwendeten wäßrigen Streichmassen können zusätzliche Dis- pergatoren und/oder Emulgatoren sowie übliche anionische oder kationische und/oder nicht-inogene oberflächenaktive Stoffe, wie sie beispielsweise in der DE-A-2 334 769, S. 8-10 (entspricht GB-A-1 417 071) beschrieben sind, enthalten. Bevorzugt sind da- bei anionische und/oder nicht-inogene Tenside.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Streichmassen können beispielsweise als Topstriche bzw. als Deckstriche eingesetzt werden. Ein besonderer Vorteil dieser erfindungs- gemäßen Verwendung liegt in dem sehr hohen Glanz und in der außerordentlichen Glätte der dabei erhaltenen gestrichenen Papiere.

Die Erfindung betrifft weiterhin die mit den erfindungsgemäßen Streichmassen be- schichteten Substrate, insbesondere Papiere.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Bei- spielen angegebenen Teile sind Gew.-Teile, die Prozentangaben beziehen sich, sofern nichts anderes vermerkt ist, ebenfalls auf das Gewicht der eingesetzten Stoffe.

Beispiele Beispiel 1 100 g einer feinteiligen Acrylnitrilcopolymer-Dispersion (Feststoffgehalt FSG) : 48,6% an Polymerisat, mittlere Teilchengröße : ca. 140 nm ; lll] Dw = 3,1 dl/g ; Gehalt an polymerfixierten Sulfonatgruppen : 120 mÄquiv./kg), enthaltend 55,4 % eines Acryl- nitril/Acrylsäuremethylester-Copolymeren (im Verhältnis von 55/45) und 4,6 % eines damit bepfropften, polymeren Emulgators vom Typ lA (mittleres Molgewicht M, : 20 000 g/Mol ; [#]DMF=3, 1 dl/g ; wurden 20 Min. bei 90°C mit a) 0,1, b) 0,2 und c) 0,4 % des optischen Aufhellers, bezogen auf polymeren Festanteil, der Formel behandelt. Es wurde bei 60°C von wenig Siebrückstand (8 mm) abgesiebt. Die vor- liegende, weißgetönte, feinteilige Polymerdispersion wurde unter Verwendung einer Handrakel auf Streichrohpapier gestrichen. (Strichgewicht : ca. 15 g/m2). Die gestrich- enen Papiere zeigen die folgenden Weißgrade: Tabelle 1 Beispiel 1 Aufheller, bezogen auf Weißgrad nach Polymerisat in % Berger CIE ohne 85,3 84,3 a) 0,1 112, 6 112 b) 123,6 c) 126,4

Der Weißgrad nach Berger wird berechnet nach der Formel von Berger.

W = Ry + 3 (Rz-Rx) Rx, Ry, Rz sind die Ablesewerte eines Dreifilterphotometers A. Berger, Weißgradformeln und ihre praktische Bedeutung Die Farbe 8 (1956) 4/6,187-202 Die CIE-Methode wurde 1986 von der"Commision internationale de 1'eclairage" vorgeschlagen.

The evaluation of whiteness, Colorimetry Second Edition, Publication CIE No. 15.2 (1986) S. 36-38.

Beispiel 2 100 g einer feinteiligen Acrylnitrilcopolymer-Dispersion (FSG : 40% an Polymerisat, mittlere Teilchengröße : ca. 480 nm ; Gehalt an polymerfixierten Sulfonatgruppen : 340 mAquiv./kg), enthaltend 51% eines Acrylnitril/Acrylsäuremethylester/Natrium- styrolsulfonat-Copolymeren (im Verhältnis von 53,5/44,5/2,0) und 9 % eines damit betropften polymeren Emulgators vom Typ lA mit einem mittleren Molgewicht Mw : 20 000 g/Mol, [#]DMF = 1,7 dl/g ; wurden 2 Stunden bei Raumtemperatur und 1 h bei 70°C mit a) 0,1 : b) 0,2 ; c) 0,4 und d) 0,8% des optischen Aufhellers, bezogen auf polymeren Festanteil, aus Beispiel 1 behandelt. Es wurde bei Raumtemperatur von wenig Siebrückstand (8 mm) abgesiebt. Die erhaltene, weißgetönte, feinteilige Dis- persion wurde unter Verwendung einer Handrakel auf Streichrohpapier gestrichen.

(Strichgewicht : ca. 15 g/m2). Die gestrichenen Papiere werden 72 h mit der Tages- belichtungs-Leuchtstofflampe Sylvania Daylight F 20 W/DRS im Abstand von ca.

15 cm belichtet und zeigten vor und nach Belichtung die folgenden Weißgrade : Tabelle 2 Aufheller Weißgrad nach CIE Weißgradabfall Beispiel vor nach durch 2) in %, bezogen Belichtung Belichtung Belichtung auf Polymeri- (Differenz) sat ohne 80,6 80,3 0,3 a) 122,3 0 b) 129,0 0,1 c) 143,1 0,5 d) 147,4 0,8 e) 1 150 148,9 1,1

Die resultierende, stabile, weißgetönte Polymerdispersion zeigte als Deckstrich ausge- zeichnete Weißeffekte mit hohen Lichtechtheiten und konnte außerdem leicht in Pa- pierstreichmassen eingearbeitet werden.

Beispiel 3 100 g einer feinteiligen Acrylnitrilcopolymer-Dispersion (FSG : 35% an Polymerisat, mittlere Teilchengröße : ca. 720 nm), Gehalt an polymerfixierten Sulfonatgruppen : 340 mAquiv./kg), enthaltend 51 % eines Acrylnitril/Acrylsäuremethylester/Natrium- styrolsulfonat-Copolymeren (im Verhältnis von 53,5/44,5/2,0) und 9 % eines damit bepfropften, polymeren Emulgators vom Typ 1 A mit einem mittleren Molgewicht Mw : 20 000 g/Mol, [#]DMF = 1,8 dl/g; wurden 2 Stunden bei Raumtemperatur und 1 Stunde bei 70°C mit a) 0,1 b) 0,2 und c) 0,4% des optischen Aufhellers, bezogen auf polymeren Festanteil, der Formel

behandelt. Die so erhaltene, weißgetönte, feinteilige Dispersion wurde unter Verwen- dung einer Handrakel auf Streichrohpapier gestrichen (Strichgewicht : ca. 30 g/m2). Die anschließende Tagesbelichtung erfolgte wie im Beispiel 2 beschrieben. Die be- strichenen Papiere zeigten vor und nach der Belichtung die folgenden Weißgrade.

Tabelle 3 Aufheller Weißgrad bestim t nach CIE Weißgradabfall Beispiel vor nach durch 3) in % Belichtung Belichtung Belichtung bezogen auf Polymerisat ohne 83,4 83,1 0,3 a) 0, 1 118,1 115,6 2,5 b) 0,2 124,9 120,1 4,8 c) 0,4 132 122,8 9,2 Beispiel 4 In einem mit Rührer und vier Dosiereinrichtungen ausgestatteten Reaktor wurden unter Überleiten von Stickstoff 650 Gew.-Teile entionisiertes Wasser, 105 Gew.-Teile des polymeren Emulgators aus Beispiel 1 und 7,4 Gew.-Teile Styrolsulfonsäure- Natriumsalz vorgelegt. Nach Temperierung auf 60°C wurden zur Aktivierung der radikalischen Polymerisation 4 Gew.-Teile Eisen (II) sulfat * 7H20 (0,1% zig) zugesetzt und innerhalb von 5 Stdn. die folgenden Lösungen gleichzeitig zudosiert : Dosierung 1 : 610 Gew.-Teile Acrylnitril 499 Gew.-Teile Acrylsäuremethylester Dosierung 2 : 370 Gew.-Teile entionisiertes Wasser 1,85 Gew.-Teile Acrylsäurebutylester Dosierung 3 : 370 Gew.-Teile entionisiertes Wasser 1,40 Gew.-Teile Rongalit C (NaS02-CH2-OH * 2H20)

Dosierung 4 : 370 Gew.-Teile entionisiertes Wasser 14,80 Gew.-Teile Styrolsulfonsäure-Natriumsalz Nach Dosierende ließ man noch 1 Stunde nachreagieren. Man erhielt eine Emulsion (FSG. : 39,5 %) enthaltend 51 % eines Acrylnitril/Acrylsäuremethylester/Natrium- styrolsulfonat-Copolymeren (im Verhältnis von 53,5/44,5/2,0) und 9 % eines damit bepfropften, polymeren Emulgators vom Typ lA mit einem mittleren Molgewicht Mw : 20 000 g/Mol ; [n] Dw = 1, 75 dUg. Der Gehalt an polymerfixierten Sulfonat- gruppen beträgt etwa 340 mÄquiv./kg Polymerisat.

Zur Weißtönung wurden jeweils 500 Gew.-Teile des noch Restmonomere enthalten- den Emulsionspolymerisates mit einer wässrigen Lösung (15 % ig) des optischen Auf- hellers aus Beispiel 1 die in einer Menge von a) 0,2 %, b) 0,4 % und c) 0,8 %, bezogen auf den polymeren Festanteil, 1,5 Stdn. bei 60°C behandelt. Danach wurden die Restmonomeranteile unter Zusatz von 50 Gew.-Teilen Wasser durch Vakuum- destillation entfernt. Die abschließende Filtration durch ein Filtertuch mit 30 pm Maschenweite lieferte dann die weißgetönten Emulsionspolymerisate. Der Feststoff- gehalt und die durchschnittliche Teilchengröße (ermittelt durch Laser-Korrelations- Spektroskopie) der auf diese Weise erhaltenen Weißpigment-Polymerdispersionen betrug : Tabelle 4 Beispiel Aufheller FSG. : mittl. Teilchengröße 4 in %, in % (nm) bezogen auf Polymerisat a) 0, 2 43, 8 542 b) 252/239 c) 0,8 37 256

Die so erhaltenen weißgetönten, feinteiligen Dispersion a)-c) wurden unter Verwen- dung einer Handrakel auf Streichrohpapier gestrichen (Strichgewicht : ca. 20 g/m2).

Die gestrichenen Papiere zeigten die folgenden Weißgrade : Tabelle 5 Beispiel opt. Aufheller Weißgrad 4) in % nach bezogen auf Polymerisat Berger CIE ohne 82 81,3 a) 0,2 131, 4 130,2 b) 0,4 150, 5 146,76 c) 0,8 162, 4 153,9 Die resultierende, stabile, weißgetönte Polymerdispersion war leicht in Papierstreich- massen einzuarbeiten und zeigte ausgezeichnete Weißeffekte mit hohen Lichtecht- heiten, auch noch bei hohen Zusatzmengen.

Beispiel 5 (nicht erfindungsgemäß) Durch Zusammenrühren von 60 Teilen Calciumcarbonatpigment (Kreide HC 90) 40 Teilen Kaolinpigment (China Clay SPS) 0,25 Teilen eines Dispergators auf der Basis Na-Salz einer Polycarbonsäure 10 Teilen einer handelsüblichen 50 % igen Polymerdispersion auf der Basis von Styrol/Butadien/Acrylsäure Copolymer (Baystalo P von Bayer) (entsprechende Mengen eines acrylsäureesterhaltigen Mischpolymerisats (Acronalo 320 D der BASF) führten zum selben Ergebnis) 0,75 Teilen Polyvinylalkohol 66 Teilen Wasser

wurde eine nichtaufgehellte Papierstreichmasse mit einem Feststoffgehalt von ca.

60 Gew. % hergestellt, deren pH-Wert mit Natronlauge auf 9 eingestellt wurde.

Beispiel 6 Auf 1 kg der Streichfarbe gemäß Beispiel 5 wurden a) 0,025 %, b) 0,05 %, c) 0,1 %, d) 0,2 %, und e) 0,3 % eines Vergleichsaufhellers, bezogen auf den Feststoffgehalt der Streichmasse gemäß Beispiel 5, der Formel der üblicherweise in Papierstreichmassen eingesetzt wird, zugesetzt und eingearbeitet In einer zweiten Versuchsreihe wurden 0 10 %, g) 20 %, h) 40 % und i) 80 % (Einsatz bezogen auf Feststoff) der Pigment-Dispersion (FSG : 38,6 %) gemäß Bei- spiel 4 b) in diese Streichmasse eingearbeitet.

Zur Herstellung der gestrichenen Papiere werden die Streichmassen 6 a)-e) (nicht er- findungsgemäß) und 6 f)-i) (Erfindungsbeispiel) mit Hilfe einer Handrakel oder einer Versuchsstreichanlage auf Streichrohpapier aufgetragen und bei 80°C getrocknet.

Tabelle 6 zeigt den Weißgrad CIE der Papiere nach Herstellung und Trocknung.

Tabelle 6 Beispiel opt. Vergleichsaufheller, be-Weißgrad zogen auf Feststoffgehalt der CIE Streichmasse gemäß Beispiel 5, (in Gew.-%) 5)-69,0 6a) 0,025 78, 0 6b) 0, 05 82, 4 6c) 0, 1 88, 2 6d) 0, 2 91, 2 6e) 0, 3 91, 3 6f) 0,016 78, 7 6g) 0,032 83, 9 6h) 0,064 90, 2 6i) 0,128 97, 2

Die mit den Streichmassen 6 f)-i) (Erfindungsbeispiel) bestrichenen Papiere zeigten im Vergleich zu den 6 a)-e) (Aufheller) gestrichenen Papiere mit sehr hohem Glanz und guter Glätte.

Beispiel 7 Streichrohpapier wurde mit einem Auftrag von ca. 16 g/m2 mit einer Streichfarbe ge- mäß Beispiel 5) ohne Weißtöner vorgestrichen. Als Deckstrich wurde anschließend die Dispersion gemäß Beispiel 4b) mit einem Auftrag von 8 g/m2 aufgestrichen. Als Vergleich für einen aufgehellten Strich dient Beispiel 6d). Die Lichtechtheiten wurden im Xenontest in Anlehnung an die Richtlinien für die Bestimmung der Farbechtheiten nach DIN 54 004 bestimmt.

Tabelle 7 Weißgrad nach CIE Weißgradabfall Beispiel Streichfarbe vor nach Belichtung nach 1h 2h 4h 4h Belichtung 5) ohne Aufheller 69 66 67,5 67,6 1,4 6d) 0,2 Gew.-% Vergl. 91,2 83,7 82 75,2 16 Aufheller 7) Vorstrich gemäß5) 127, 3 121,7 121,3 118,9 8,1 und weißgetönte Polymerdispersion (Streichgew.-8 m2)

Der so ausgerüstete Strich zeigte neben der hohen Weiße und der ausgezeichneten Lichtechtheit einen hohen Glanz und hohe Glätte.

Beispiel 8 Streichrohpapier wurde mit einem Auftrag von ca. 16 g/m2 mit der folgenden Streich- farbe 100 Tl Calciumcarbonatpigment (Kreide HC 90) 7 T1 Stärke 0,25 Tl eines Dispergators auf der Basis Na-Salz einer Polycarbonsäure (Poly- salez@ S der BASF) 5 Tl einer handelsüblichen 50%igen Polymerdispersion auf der Basis von Sty- rol/Butadien/Acrylsäure Copolymer (Baystal# P von Bayer) und 72 Tl Wasser (ca. 60% FSG ; pH : 8,8-9) a) ohne Weißtöner, b) mit 0,1% und c) mit 0,2% des Vergleichsaufhellers aus Beispiel 6 (jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt der Streichmasse) vorge- strichen.

Beispiel 9 Die gemäß Beispiel 8b) und c) mit Aufheller hergestellten, vorgestrichenen Papiere wurden mit einem Deckstrich der folgenden Zusammensetzung ausgerüstet : 80 Teilen Calciumcarbonatpigment (Kreide HC 90) 20 Teilen Kaolinpigment (China Clay SPS) 0,25 Teilen eines Dispergators auf der Basis Na-salz einer Polycarbonsäure (Polysalz S ; BASF) 10 Teilen einer handelsüblichen 50 % igen Polymerdispersion auf der Basis von StyroUButadien/Acrylsaure Copolymer (Baystal° P von Bayer) (gleiches Er- gebnis wurde auch mit einem acrylsäureesterhaltigen Mischpolymerisat (Acro- nai 320 D der BASF) erhalten) 0,75 Teilen Polyvinylalkohol und 66 Teilen Wasser (FSG. : 60%, pH : 9) sowie a) 0,25%, b) 0,5%, und c) 1% des Vergleichsaufhellers aus Beispiel 6 (jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt der Streichmasse) (etwa 8- 12g/m2 Strichgewicht).

Beispiel 10 In einer zweiten Versuchsreihe wurde das gemäß Beispiel 8a) ohne Aufheller vorge- strichenen Papier mit einem Deckstrich folgender Zusammensetzung a) 100 Tl einer Dispersion gemäß Beispiel 4b) 20 Tl praezipitiertem Calciumcarbonat (PCC) 0,25 Tl Polysalz S ; BASF 0,2 Tl Polyvinylalkohol und 59 Tl Wasser FSG : ca 50% oder

b) 100 Tl einer Dispersion gemäß Beispiel 4b) 40 Tl praezipitiertem Calciumcarbonat (PCC) 0,25 Tl Polysalz# S 0,2 Tl Polyvinylalkohol und 18 Tl Wasser FSG: ca 50% bestrichen.

Die gemäß Beispiel 9 und 10 ausgerüsteten Papiere wurden anschließend 5 Tage mit der Tagesbelichtungs-Leuchtstofflampe Sylvania Daylight F 20 W/DRS im Abstand von ca. 15 cm belichtet. Die bestrichenen Papiere zeigten vor und nach Belichtung die folgenden Weißgrade.

Tabelle 8 Weißgrad nach CIE Weißgradabfall Vorstrich Deckstrich vor nach durch Beispiel Beispiel Belichtung Belichtung Belichtung 8b) 9a) 95, 3 77, 6 17, 7 9b) 96,7 76, 8 19,9 9c) 99,5 74, 2 25,3 8c) 9a) 95,6 76, 9 18,7 9b) 97,4 76, 4 21 9c) 99,1 73, 9 25,2 8a) 10a) 135 132, 9 2,1 8a) 10b) 135,4 132, 9 2, 5

Beispiel 11 Pigmentierter Ink-Jet-Strich : Mit Hilfe einer Handrakel oder einer Versuchsstreichanlage wurde die folgende Pa- pierstreichmasse (Streichfarbe) 100 Tl einer weißgetönten Polymerdispersion gemäß Beispiel 4b) 11,4 Tl Fällungskieselsäure oder Kieselsäure-Hydrogel I TI Polyvinylalkohol (z. B. Mowiol° 28-99 oder 2-88, Fa. Hoechst) I TI kationisches Additiv (z. B Additol@VXT 3529, Fa. Hoechst) 50 Tl Wasser mit einem Feststoffgehalt von 30% und einem pH von ca 6 auf Rohpapier aufgetragen (Strichgewicht : 10-12g/m2). Nach dem Trocknen erhielt man farbig bedruckbare Pa- piere von höchster Qualität mit einem hohen Weißgrad CIE von 136,7, die sich her- vorragend für den Ink-Jet-Farb-und-Schwarzdruck eignen.

Beispiel 12 Auf gleiche Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, wurde die unbehandelte Polymer- dispersion 20 min. bei 98°C mit a) 0,2 %, b) C, 4 %, c) 0,8% und d) 1% (jeweils bezo- gen auf Polymerisat) des optischen Aufhellers der Formel behandelt. Der Aufzug der so hergestellten, weißgetönten Polymerdispersionen auf Rohpapier wurde anschließend 5 Tage mit der Tagesbelichtungs-Leuchtstofflampe

Sylvania Daylight F 20 W/DRS im Abstand von ca. 15 cm belichtet. Die bestrich- enen Papiere zeigten vor und nach Belichtung die folgenden Weißgrade.

Tabelle 9 Aufheller Weißgrad nach CIE Weißgradabfall Beispiel in Gew.-%. vor nach durch 9) bezogen Belichtung Belichtung Belichtung aufPolymerisat ohne 80,6 80,3 0,3 a) 0,2 141 143,3 0 b) 0,4 146 146,7 0 c) 0,8 145 144,9 0,1 d) 1 144,4 142,8 1,6

Die maximale Weißausbeute wurde schon mit einer Weißtönerkonzentation von 0,4 % erreicht. Der Weißgradabfall durch Belichtung lag innerhalb der Fehlergrenze des Meßgerätes.

Beispiel 13 Verfuhr man wie im Beispiel 2 beschrieben, fügte aber statt dem Aufheller aus Bei- spiel 1 jedoch a) 0,1 %, b) 0,2 %, c) 0,4 %, und d) 0,8 % Gew.-%, jeweils bezogen auf polymeren Feststoffanteil, des optischen Aufhellers der Formel

hinzu und arbeitete wie beschrieben auf, so erhielt man ebenfalls eine für die Aufhel- lung von Papierstreichmassen geeignete Polymerdispersion. Die so erhaltene weißge- tonte, feinteilige Polymerdispersion wurde unter Verwendung einer Handrakel auf Streichrohpapier gestrichen. (Strichgewicht : ca. 15 g/m2). Die gestrichenen Papiere

wurden 72 h mit der Tagesbelichtungs-Leuchtstofflampe Sylvania Daylight F 20 W/ DRS im Abstand von ca 15 cm belichtet und zeigten vor und nach Belichtung die fol- genden Weißgrade : Tabelle 10 Aufheller Weißgrad nach CIE Weißgradabfall in Gew.-% Beispiel bezogen vor nach durch 10) auf Polymerisat Belichtung Belichtung Belichtung ohne 80,6 80,3 0,3 a) 114,3 1,5 b) 143,5 1,2 c) 145,1 3,5 d) 152,3 2,5

Die resultierende stabile Weißpigment-Polymerdispersion zeigte als Deckstrich in Mischung mit praezipitiertem Calciumcarbonat ausgezeichnete Weißeffekte und konn- te außerdem leicht in Papierstreichmassen eingearbeitet werden. Der hohe Glanz und die hohe Glätte der Striche sind bemerkenswert.