以下に実施例を示して本発明を具体的に説� ��するが、本発明はこれらの実施例により限� ��されるものではない。
 実施例中の「AN」はアクリロニトリルを表� �、「AAm」はアクリルアミドを表し、「MAA」� �メタクリル酸を表す。
 実施例で用いた測定方法及び評価方法を以� ��に示す。

[(A)共重合体の組成]
 共重合体の組成(各単量体単位の比率(質量� �))は、1H-NMR法(日本電子社製、「GSZ-400型超伝� ��FT-NMR」)により、溶媒としてジメチルスルホ キシド-d6溶媒を用い、積算回数40回、測定温� ��120℃の条件にて測定して、ケミカルシフト� ��積分比から求めた。
 共重合体中のメタクリル酸単位の質量比か� ��アクリロニトリル系共重合体中のカルボン� ��基の含有量(当量/g)を算出した。

[(B)スルホン酸基及び硫酸基の定量]
 (i)
 共重合体の2質量%ジメチルホルムアミド溶� �を陰陽混合イオン交換樹脂に通して電離性� �純物を除去した後、陽イオン交換樹脂に通� �て強酸基イオンを酸型に転換した。その後� �電位差滴定により、共重合体1g当たりに含ま れるスルホン酸基及び硫酸基の合計の当量数 (=ポリマー末端の全強酸性基の含有量(b))を求 めた。
 (ii)
 共重合体2gを濃度0.1mol/lの塩酸水溶液20ml中� �分散させ、80℃にて2時間還流することによ� �、ポリマー末端の硫酸基の加水分解を行っ� �。
 加水分解した液部をフィルターでろ過した� ��、イオンクロマト法により硫酸イオンの定� ��を行い、共重合体1g当たりの硫酸イオンの� �有量(=ポリマー末端の硫酸基の含有量(a))を� �めた。
 (iii)
 上記で求めた(b)及び(a)の値から、(b-a)の値(= ポリマー末端のスルホン酸基の含有量)、及� �(a/b)の値(=硫酸基の含有量/全強酸性基の含有 量)をそれぞれ算出した。

[(C)凝固糸の断面観察]
 凝固浴から出た糸条を採取し、水洗した後� ��カミソリ刃を用いて繊維方向に垂直な面で� ��断し、その断面を、光学顕微鏡で観察した� ��

[(D)炭素繊維のストランド強度・ストランド� �性率]
 JIS R 7601に記載の方法に準じて測定した。

[実施例1]
(1-1)
 容量80リットルのタービン撹拌翼付き重合� �に、脱イオン交換水57.4kg、表1に示す組成比� ��単量体19.1kgをあらかじめ仕込んだ(水/モノ� �ー=3.0(質量比))。
 別途、前記単量体に対してレドックス重合� ��始剤である過硫酸アンモニウム0.4質量%、亜 硫酸水素アンモニウム0.6質量%、硫酸第一鉄(F e ₂ SO ₄ ・7H ₂ O)0.3ppm、硫酸0.07質量%をそれぞれ脱イオン交� �水に溶解して重合開始剤溶液を調製した。
 前記重合開始剤溶液を上記重合釜中に連続� ��に供給して重合を行った。このとき、反応� ��のpHが3.0になるように硫酸供給量で調節し� �重合反応液温度を50℃に保ち、充分な撹拌を 行い、ポリマー水系分散液(重合スラリー)の� ��均滞在時間70分になるように、重合釜オー� �ーフロー口より連続的に重合スラリーを取� �出した。取り出した重合スラリーには、シ� �ウ酸ナトリウム0.5質量%、重炭酸ナトリウム1 .5質量%を脱イオン交換水に溶解した重合停止 剤水溶液を、重合スラリーのpHが5.5~6.0になる ように加えて重合を停止させた。
 調製した重合スラリーを、オリバー型連続� ��ィルターによって脱水処理した後、ポリマ� ��に対して10倍量の70℃の脱イオン交換水中に 分散させ、再び重合スラリー化した。この後 、前記重合スラリーを再度オリバー型連続フ ィルターによって脱水処理し、ペレット成形 して80℃にて8時間熱風循環型の乾燥機で乾燥 した後、ハンマーミルで粉砕して粉体を得た 。得られた粉体をジメチルアセトアミドに5� �量%の溶液になるように添加して加熱溶解し� ��その溶液を、約20倍の脱イオン交換水中に� �っくりと滴下してミキサーで混合しながら� �沈して、再度ろ過、脱水処理した後、ペレ� �ト成形して80℃にて8時間熱風循環型の乾燥� �で乾燥後、ハンマーミルで粉砕することに� �り共重合体Aを得た。
 前記共重合体Aの組成、(a)、(b)、(b-a)及び(a/b )を測定した。その結果を表2に示す。

(1-2)
 この共重合体Aを、21質量%の濃度になるよう にジメチルアセトアミドに溶解して共重合体 溶液を調製した。
 前記共重合体溶液(紡糸原液)を、85℃で21日� ��保持した後、70℃とし、直径0.075mm、孔数6000 の口金を用いて、濃度66質量%、浴温38℃のジ� ��チルアセトアミド水溶液中に吐出して凝固� ��を得た。この凝固糸は、透明で、マクロボ� ��ドのないものであった。前記凝固糸の繊維� ��に垂直な断面の顕微鏡写真を図1に示す。前 記写真から明らかなように、凝固糸の断面に はマクロボイドは見られなかった。

(1-3)
 得られた凝固糸を、空気中で1.5倍、さらに� ��水中で3.4倍延伸しながら洗浄・脱溶剤した� ��、シリコン系油剤溶液中に浸漬し、140℃の� ��熱ローラーにて乾燥緻密化した。引き続い� ��、180℃の熱板上で1.5倍延伸し、捲取速度100m /分にて1.1デニールの円形断面を有する前駆� �繊維を得た。
 この前駆体繊維を空気中、230~260℃の熱風循 環式耐炎化炉にて、5%の伸張を付与しながら5 0分間処理し、耐炎化繊維となし、引き続き� �この繊維を窒素雰囲気下、最高温度600℃、� �張率5%にて1.5分間低温熱処理し、さらに同雰 囲気下で最高温度が1200℃の高温熱処理炉に� �-4%の伸張の下、約1.5分処理することにより� �素繊維を得た。得られた炭素繊維のストラ� �ド強度は531kg/mm ² 、ストランド弾性率は26.1ton/mm ² であった。

(1-4)
 また、85℃で21日間保持した上記共重合体溶 液を、ジメチルアセトアミドで4.2倍に希釈し て5質量%の溶液とした後、前記溶液を、約20� �の脱イオン交換水中にゆっくりと滴下して� �キサーで混合しながら再沈して、ろ過、脱� �処理した。その後、ペレット成形して80℃に て8時間熱風循環型の乾燥機で乾燥し、ハン� �ーミルで粉砕して共重合体A’を得た。
 前記共重合体A’(85℃21日間保持後の共重合� ��A)について、(a)、(b)、(b-a)及び(a/b)を測定し� ��。
 また、これらのうち、(a)について、保持前� ��(a)に対する減少率(%)[(保持前の(a)-保持後の( a))/保持前の(a)×100]を求めた。この(a)の減少� �、硫酸基の加水分解により生じているもの� �推測される。
 同様に、(b)についても、保持前の(b)に対す� ��減少率(%)求めた。
 これらの結果を表2に示す。

[実施例2]
 重合条件を表1に記載したものに変更した以 外は、実施例1の(1-1)と同様にして共重合体B� �得た。この共重合体Bの組成、(a)、(b)、(b-a)� �び(a/b)を測定した。その結果を表2に示す。
 前記共重合体Bを用いた以外は実施例1の(1-2) と同様にして共重合体溶液(紡糸原液)を調製� ��た。これを85℃で21日間保持した後、実施例 1の(1-2)と同様にして凝固糸を作製した。前記 凝固糸の繊維軸に垂直な断面の顕微鏡写真を 図2に示す。前記写真から明らかなように、� �固糸の断面にはマクロボイドは見られなか� �た。
 得られた凝固糸を用いて、実施例1の(1-3)と� ��様にして、1.1デニールの円形断面を有する� ��駆体繊維を作製した。得られた前駆体繊維� ��用いて、実施例1の(1-3)と同様にして炭素繊� ��を作製した。得られた炭素繊維のストラン� ��強度は501kg/mm ² 、ストランド弾性率は25.3ton/mm ² であった。
 また、85℃で21日間保持した上記共重合体溶 液を用い、実施例1の(1-4)と同様にして再沈処 理を行い、共重合体B’を得た。前記共重合� �B’について、(a)、(b)、(b-a)及び(a/b)を測定し た。
 また、(a)、(b)について、実施例1と同様、保 持前の(a)、(b)に対する減少率(%)を求めた。
 これらの結果を表2に示す。

[比較例1]
 重合条件を表1に記載したものに変更した以 外は、実施例1の(1-1)と同様にして共重合体C� �得た。この共重合体Cの組成、(a)、(b)、(b-a)� �び(a/b)を測定した。その結果を表2に示す。
 前記共重合体Cを用いた以外は実施例1の(1-2) と同様にして共重合体溶液(紡糸原液)を調製� ��た。この紡糸原液を85℃で21日間保持した後 、70℃とし、濃度66質量%、浴温38℃のジメチ� �アセトアミド水溶液中に吐出したが、凝固� �が白色になってしまい、マクロボイドが生� �していることが推定された。前記凝固糸の� �維軸に垂直な断面の顕微鏡写真を図3に示す� ��前記写真から明らかなように、凝固糸の断� ��にはマクロボイドが多数見られた。
 この凝固糸を用いて、実施例1の(1-3)と同様� ��して、1.1デニールの円形断面を有する前駆� ��繊維を作製した。得られた前駆体繊維を用� ��て、実施例1の(1-3)と同様にして炭素繊維を� ��製した。得られた炭素繊維のストランド強� ��は380kg/mm ² 、ストランド弾性率は22.8ton/mm ² であった。
 また、85℃で21日間保持した上記共重合体溶 液を用い、実施例1の(1-4)と同様にして再沈処 理を行い、共重合体C’を得た。前記共重合� �C’について、(a)、(b)、(b-a)及び(a/b)を測定し た。
 また、(a)、(b)について、実施例1と同様、保 持前の(a)、(b)に対する減少率(%)を求めた。
 これらの結果を表2に示す。

[実施例3]
 重合条件を表1に記載したものに変更した以 外は、実施例1の(1-1)と同様にして共重合体D� �得た。この共重合体Dの組成、(a)、(b)、(b-a)� �び(a/b)を測定した。その結果を表2に示す。
 前記共重合体Dを用いた以外は実施例1の(1-2) と同様にして共重合体溶液(紡糸原液)を調製� ��た。これを85℃で21日間保持した後、実施例 1の(1-2)と同様にして凝固糸を作製した。凝固 糸の断面にはマクロボイドは見られなかった 。
 得られた凝固糸を用いて、実施例1の(1-3)と� ��様にして、1.1デニールの円形断面を有する� ��駆体繊維を作製した。得られた前駆体繊維� ��用いて、実施例1の(1-3)と同様にして炭素繊� ��を作製した。得られた炭素繊維のストラン� ��強度は515kg/mm ² 、ストランド弾性率は25.8ton/mm ² であった。
 また、85℃で21日間保持した上記共重合体溶 液を用い、実施例1の(1-4)と同様にして再沈処 理を行い、共重合体D’を得た。前記共重合� �D’について、(a)、(b)、(b-a)及び(a/b)を測定し た。
 また、(a)、(b)について、実施例1と同様、保 持前の(a)、(b)に対する減少率(%)を求めた。
 この前駆体繊維の油剤を、アセトン中で4時 間還流して除去した後、5質量%ジメチルアセ� ��アミド溶液とした。前記溶液を、約20倍の� �イオン交換水中にゆっくりと滴下してミキ� �ーで混合しながら再沈して、ろ過、脱水処� �した後、ペレット成形して80℃にて8時間熱� �循環型の乾燥機で乾燥し、前駆体繊維中の� �重合体の(a)、(b)、(b-a)及び(a/b)を測定した。
 これらの結果を表2に示す。

[比較例2,3]
 重合条件を表1に記載したものに変更した以 外は、実施例1の(1-1)と同様にして共重合体E,F を得た。この共重合体E,Fの組成、(a)、(b)、(b- a)及び(a/b)を測定した。その結果を表2に示す� ��
 前記共重合体E,Fをそれぞれ用いた以外は実� ��例1の(1-2)と同様にして共重合体溶液(紡糸原 液)を調製した。この紡糸原液を85℃で21日間� ��持した後、70℃とし、濃度66質量%、浴温38℃ のジメチルアセトアミド水溶液中に吐出した が、凝固糸が白色になってしまい、マクロボ イドが生成していることが推定された。
 この凝固糸を用いて、実施例1の(1-3)と同様� ��して、1.1デニールの円形断面を有する前駆� ��繊維を作製した。得られた前駆体繊維を用� ��て、実施例1の(1-3)と同様にして炭素繊維を� ��製した。得られた炭素繊維のストランド強� ��、ストランド弾性率を表2に示す。
 また、85℃で21日間保持した上記共重合体溶 液を用い、実施例1の(1-4)と同様にして再沈処 理を行い、それぞれ共重合体E’,F’を得た。 前記共重合体について、(a)、(b)、(b-a)及び(a/b )を測定した。また、(a)、(b)について、実施� �1と同様、保持前の(a)、(b)に対する減少率(%)� ��求めた。
 また、実施例3と同様に前駆体繊維中の共重 合体の(a)、(b)、(b-a)及び(a/b)を測定した。
 これらの結果を表2に示す。

 表2の結果に示すように、共重合体溶液を 85℃で21日間保持することで共重合体中の硫� �基が加水分解されて減少し、スルホン酸末� �の割合が増加していることがわかる。85℃で 21日間保持後の共重合体溶液中の共重合体と� ��持後の溶液を紡糸して得られた前駆体繊維� ��の共重合体の(a)、(b)、(b-a)及び(a/b)に差は見 られなかった。実施例1~3では、(b)の減少率が 小さく、また、前記溶液を用いて得られる凝 固糸にマクロボイドが見られなかった。これ らの結果から、実施例1~3で得られた溶液の熱 安定性が良好であることが確認できた。また 、前記溶液を用いて得られた前駆体繊維から 得られた炭素繊維は、ストランド特性に優れ たものであった。

[実施例4]
 実施例1で得た共重合体Aの粉体を10倍の重量 の0.1mol/L塩酸水溶液中に分散させて分散液を� ��製し、それを約100℃で4時間、加熱還流させ た。その後、分散液をろ過して回収した共重 合体を約20倍の量の脱イオン交換水で洗浄し� ��ペレット成形した。80℃にて8時間熱風循環� ��の乾燥機で乾燥後、ハンマーミルで粉砕す� ��ことにより共重合体A〃を得た。
 前記共重合体A〃の組成、(a)、(b)、(b-a)及び( a/b)を測定した。その結果を表3に示す。
 この共重合体A〃を、21質量%の濃度になるよ うにジメチルアセトアミドに溶解して共重合 体溶液を調製した。
 前記共重合体溶液(紡糸原液)を、70℃とし、 直径0.075mm、孔数6000の口金を用いて、濃度66� �量%、浴温38℃のジメチルアセトアミド水溶� �中に吐出して凝固糸を得た。この凝固糸は� �透明で、マクロボイドのないものであった� �
 得られた凝固糸を用いて、実施例1と同様に して1.1デニールの円形断面を有する前駆体繊 維を得た。実施例3と同様に前駆体繊維中の� �重合体の(a)、(b)、(b-a)及び(a/b)を測定した。� ��の結果を表3に示す。
 また、この前駆体繊維を用いて実施例1と同 様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維 のストランド強度は525kg/mm ² 、ストランド弾性率は25.6ton/mm ² であった。

[実施例5]
 共重合体Bを用いた以外は実施例4と同様に� �て共重合体B〃を得た。
 前記共重合体B〃の組成、(a)、(b)、(b-a)及び( a/b)を測定した。その結果を表3に示す。
 この共重合体B〃を用いて実施例3と同様に� �て、凝固糸を得た。この凝固糸は、透明で� �マクロボイドのないものであった。
 得られた凝固糸を用いて、実施例1と同様に して1.1デニールの円形断面を有する前駆体繊 維を得た。実施例3と同様に前駆体繊維中の� �重合体の(a)、(b)、(b-a)及び(a/b)を測定した。� ��の結果を表3に示す。
 また、この前駆体繊維を用いて実施例1と同 様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維 のストランド強度は490kg/mm ² 、ストランド弾性率は24.9ton/mm ² であった。

[比較例4]
 共重合体Cを用いた以外は実施例4と同様に� �て共重合体C〃を得た。
 前記共重合体C〃の組成、(a)、(b)、(b-a)及び( a/b)を測定した。その結果を表3に示す。
 この共重合体C〃を用いて実施例3と同様に� �て、凝固糸を得たが、凝固糸が白色になっ� �しまい、マクロボイドが生成していること� �推定された。
 得られた凝固糸を用いて、実施例1と同様に して、1.1デニールの円形断面を有する前駆体 繊維を得た。実施例3と同様に前駆体繊維中� �共重合体の(a)、(b)、(b-a)及び(a/b)を測定した� ��その結果を表3に示す。
 また、この前駆体繊維を用いて実施例1と同 様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維 のストランド強度は360kg/mm ² 、ストランド弾性率は22.5ton/mm ² であった。

 表3の結果に示すように、塩酸で加熱還流 処理することで共重合体中の硫酸基が加水分 解され、0となっていることがわかる。加水� �解処理した重合体とそれを用いて作製した� �駆体繊維では共重合体中のスルホン酸末端� �に差は見られなかった。実施例4~5では、共� �合体中のスルホン酸末端の量が多いため、� �記溶液を用いて得られる凝固糸にマクロボ� �ドが見られなかった。また、前記溶液を用� �て得られた前駆体繊維から得られた炭素繊� �は、ストランド特性に優れたものであった� �

[実施例6]
 実施例1で得た共重合体Aを、21質量%の濃度� �なるようにジメチルアセトアミドに溶解し� �共重合体溶液を調製した。
 前記共重合体溶液(紡糸原液)を調製してす� �に、70℃とし、直径0.075mm、孔数6000の口金を� ��いて、濃度66質量%、浴温38℃のジメチルア� �トアミド水溶液中に吐出して凝固糸を得た� �この凝固糸は、透明で、マクロボイドのな� �ものであった。前記凝固糸の繊維軸に垂直� �断面の顕微鏡写真を図4に示す。前記写真か� ��明らかなように、凝固糸の断面にはマクロ� ��イドは見られなかった。

 得られた凝固糸を用いて、実施例1と同様に して1.1デニールの円形断面を有する前駆体繊 維を得た。実施例3と同様に前駆体繊維中の� �重合体の(a)、(b)、(b-a)及び(a/b)を測定した。� ��の結果を表4に示す。
 また、この前駆体繊維を用いて実施例1と同 様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維 のストランド強度は550kg/mm ² 、ストランド弾性率は26.6ton/mm ² であった。

[実施例7]
 重合条件を表1に記載したものに変更した以 外は、実施例1の(1-1)と同様にして共重合体G� �得た。この共重合体Gの組成、(a)、(b)、(b-a)� �び(a/b)を測定した。その結果を表4に示す。
 共重合体Gを、21質量%の濃度になるようにジ メチルアセトアミドに溶解して共重合体溶液 を調製した。
 前記共重合体溶液(紡糸原液)を調製してす� �に、70℃とし、直径0.075mm、孔数6000の口金を� ��いて、濃度66質量%、浴温38℃のジメチルア� �トアミド水溶液中に吐出して凝固糸を得た� �この凝固糸は、透明で、マクロボイドのな� �ものであった。

 得られた凝固糸を用いて、実施例1と同様に して1.1デニールの円形断面を有する前駆体繊 維を得た。実施例3と同様に前駆体繊維中の� �重合体の(a)、(b)、(b-a)及び(a/b)を測定した。� ��の結果を表4に示す。
 また、この前駆体繊維を用いて実施例1と同 様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維 のストランド強度は525kg/mm ² 、ストランド弾性率は25.8ton/mm ² であった。

[比較例5]
 重合条件を表1に記載したものに変更した以 外は、実施例1の(1-1)と同様にして共重合体H� �得た。この共重合体Hの組成、(a)、(b)、(b-a)� �び(a/b)を測定した。その結果を表4に示す。
 共重合体Hを、21質量%の濃度になるようにジ メチルアセトアミドに溶解して共重合体溶液 を調製した。
 前記共重合体溶液(紡糸原液)を調製してす� �に、70℃とし、直径0.075mm、孔数6000の口金を� ��いて、濃度66質量%、浴温38℃のジメチルア� �トアミド水溶液中に吐出したが、凝固糸が� �色になってしまい、マクロボイドが生成し� �いることが推定された。前記凝固糸の繊維� �に垂直な断面の顕微鏡写真を図5に示す。前� ��写真から明らかなように、凝固糸の断面に� ��マクロボイドが多数見られた。

 得られた凝固糸を用いて、実施例1と同様に して1.1デニールの円形断面を有する前駆体繊 維を得た。実施例3と同様に前駆体繊維中の� �重合体の(a)、(b)、(b-a)及び(a/b)を測定した。� ��の結果を表4に示す。
 また、この前駆体繊維を用いて実施例1と同 様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維 のストランド強度は400kg/mm ² 、ストランド弾性率は23.5ton/mm ² であった。

[比較例6]
 重合条件を表1に記載したものに変更した以 外は、実施例1の(1-1)と同様にして共重合体I� �得た。この共重合体Iの組成、(a)、(b)、(b-a)� �び(a/b)を測定した。その結果を表4に示す。
 共重合体Iを、21質量%の濃度になるようにジ メチルアセトアミドに溶解して共重合体溶液 を調製した。
 前記共重合体溶液(紡糸原液)を調製してす� �に、70℃とし、直径0.075mm、孔数6000の口金を� ��いて、濃度66質量%、浴温38℃のジメチルア� �トアミド水溶液中に吐出したが、凝固糸が� �色になってしまい、マクロボイドが生成し� �いることが推定された。

 得られた凝固糸を用いて、実施例1と同様に して1.1デニールの円形断面を有する前駆体繊 維を得た。実施例3と同様に前駆体繊維中の� �重合体の(a)、(b)、(b-a)及び(a/b)を測定した。� ��の結果を表4に示す。
 また、この前駆体繊維を用いて実施例1と同 様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維 のストランド強度は390kg/mm ² 、ストランド弾性率は23.0ton/mm ² であった。

 比較例5では、共重合体中のスルホン酸末 端の量が多すぎるため、前記溶液を用いて得 られる凝固糸にマクロボイドが多く、このた め、前記溶液を用いて得られた前駆体繊維か ら得られた炭素繊維のストランド特性が表4� �示されるように低いものであった。