Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Homopoly- merisaten des Propylens oder Copolymerisaten des Propylens mit C ₂ - bis Cιo ^-A lk-l ^-enen ' die durch die Polymerisation der entsprechen ^¬ den Monomeren mit Metallocenkatalysatoren erhältlich sind zur Herstellung einer biaxial orientierten ein- oder mehrschichtigen Polypropylenfolie.

Kunststoffe, insbesondere Olefinpolymerisate oder Polyvinylchlo¬ rid (PVC) , werden weitverbreitet zu Folien mit einer Dicke von 0,1 biε 200 μm verarbeitet. Diese Folien können aus einer einzigen Schicht bestehen oder aber aus mehreren Schichten, die üblicher¬ weise aus unterschiedlichen Polymerisaten gebildet werden, aufge¬ baut sein (Laminatfolie, Coextrusionsfolie) .

Das Haupteinsatzgebiet der Kunststoffolien ist zur Zeit die Ver¬ packungsindustrie und hier hauptsächlich die Verpackung von Le¬ bensmitteln und Genußmitteln. Weiterhin werden Folien zur Her¬ stellung von Klebebändern, Etiketten und Elektroisolationsfolien verwendet.

An die Folien werden bezüglich optischer Eigenschaften wie Glanz, Transparenz, bezüglich ihrer mechanischen Eigenschaften wie Stei¬ figkeit, Reißfestigkeit und Dehnbarkeit und bezüglich ihrer Barriereeigenschaften große Anforderungen gestellt.

Die günstigen Eigenschaften soll, nicht zuletzt aus ökologischen Gründen, eine Folie mit einer möglichst geringen, und konstanten Foliendicke und einer guten Maschinengängigkeit (leicht ver¬ arbeitbar bei hohen Streckgeschwindigkeiten) in sich vereinigen.

Um derartige qualitativ hochwertige Folien herzustellen, hat man bisher auf die Orientierung (Streckung) der Folien in Längs- und in Querrichtung, bezogen auf die Extrusionsrichtung, nach der Extrusion des Polymerisats zurückgegriffen (biaxial orientierte Folien, bo-Verfahren) .

Die bisher hierzu verwendeten Polymerisate weisen jedoch Nach¬ teile auf; sei es daß sie, um für das bo-Verfahren geeignet zu sein, mit Fremdpolymeren als Additiven gemischt werden müssen (DE-A 43 37 251) oder daß sie nur einen sehr geringen Schmelz- flußindex (MFI) haben dürfen, beispielsweise weniger als 1 g/10 min (EP-A 333 824) . Herkömmlich verwendete Polymerisate

mit einem Schmelzflußindex (MFR) von mehr als 1 g/10 mm, gemes sen bei 230°C und 2,16 kg Auflagegewicht, reißen häufig bei der Streckung der Folien wahrend des bo-Prozesses .

Nachteilig bei der genannten Additivbeimischung ist, daß sich die Additive an wichtigen Teilen der Verarbeitungsmaschinen, wie Wal zen und Schnecken absetzen können, wodurch Betriebsstörungen der Verarbeitungsmaschinen auftreten können.

Polymerisate, die einen niedrigen Schmelzflußindex, beispiels¬ weise weniger als 1 g/10 mm haben, bergen den Nachteil der schlechten Fließfahigkeit der Polymerschmelze und somit deren schlechte Verarbeitbarkeit zu Folien etc., welches eine Em schrankung für den Verarbeiter und den Kunden bedeutet.

Auch die Eigenschaften der, nach dem Stand der Technik erhaltenen Folien, lassen zu wünschen übrig; hier waren insbesondere der Glanz und die Welligkeit (ungleichmäßige Verteilung der Folien dicke über deren Flache) der Folien zu nennen.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde,den ge schilderten Nachteilen abzuhelfen und insbesondere eme dünne Folie bereitzustellen, die wenig oder keine Fremdpolymere als Verarbeitungsadditive enthalt, sich auch aus Polymeren mit einem höheren Schmelzflußindex als beispielsweise 1 g/10 mm herstellen laßt, insbesondere mit den bo-Verfahren, und gute mechanische und optische Eigenschaften, beispielsweise Glanz, besitzt.

Demgemäß wurde die Verwendung von Homopolymeπsaten des Propylens oder Copolymerisate des Propylens mit C ₂ bis Cio Alk-1-enen, die durch die Polymerisation der entsprechenden Monomeren mit Metall ocenkatalysatoren erhältlich sind zur Herstellung emer biaxial orientierten em oder mehrschichtigen Polypropylenfolie gefun den.

Die Folie kann einschichtig sem, oder aus mehreren Schichten aufgebaut sem.

Sie enthalt im allgemeinen als wesentlichen Bestandteil em Propylenhomopolymer oder ein Copolymer aus Propylen und einem Alk-l-en oder mehreren Alk-1-enen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen oder 4-Methyl-l-penten, oder sie ent halt Mischungen dieser Polymeren, wobei die Mischungsverhältnisse nicht kritisch sind. Als Copolymere werden im allgemeinen sta tistische Copolymere verwendet.

Die Homopolymerisate des Propylens oder die Copolymerisate des Propylens mit C ₂ - bis Cιo-Alk-1-enen können durch die Polymeri¬ sation der entsprechenden Monomeren mit Metallocenkatalysatoren erhalten werden.

Unter Metallocenkatalysatoren smd hierin Stoffe zu verstehen, die im allgemeinen durch die Kombination einer Übergangsmetall Verbindung oder mehrerer Ubergangsmetallverbmdungen, Vorzugs weise des Titans, Zirkoniums oder Hafniums, die mindestens einen Liganden enthalt, der im weitesten Sinne em Derivat des Cyclo- pentadienylliganden ist, mit einem Aktivator, auch Cokatalysator oder metalloceniumionenbildende Verbindung genannt, entsteht und im allgemeinen gegenüber den beschriebenen Monomeren polymeπsationsaktiv smd. Derartige Katalysatoren smd beispielsweise m EP-A 0 545 303, EP-A 0 576 970 und

EP-A 0 582 194 beschrieben. Die erfindungsgemaßen Metallocen¬ katalysatoren enthalten als aktive Bestandteile im allgemeinen

A) einen Metallocenkomplex oder mehrere Metallocenkomplexe der allgemeinen Formel (I)

m der die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben:

M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder

Tantal,

X^X ² Fluor, Chlor, Brom, lod, Wasserstoff, Cι~ bis Cio-Al¬ kyl, C ₆ - bis Cι ₅ -Aryl, -OR ⁶ oder -NR ⁶ R ⁷

wobei R ⁶ , R ⁷ Cι~ bis Cio-Alkyl, C _ß - bis Cis-Aryl, Alkylaryl, Aryl¬ alkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im

Arylrest bedeutet,

R ¹ bis R ⁵ Wasserstoff, Cι~ bis Cio-Alkyl, 5- bis 7-glιedrιgeε

Cycloalkyl, das seinerseits ein Cι~ bis Cιo~ ^A lkyl als Substituent tragen kann, C ₆ - bis Ci ₅ ~Aryl oder

Arylalkyl, wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte

Res te gemeinsam für 4 bi s 15 C-Atome aufweis ende cycl i sche Gruppen s tehen können , oder S ι ( R ⁸ ) ₃ mi t

R ⁸ Ci- bis Cio-Alkyl , C ₆ - bi s Cι ₅ -Aryl oder C ₃ - bis CiQ-Cycloalkyl ,

wobei die Reste

R ⁹ bis R ¹³ Wasserstoff, Cι~ bis Cι ₀ -Alkyl, 5- bis 7-glιedrιges

Cycloalkyl, das seinerseits em Cι~ bis Cιo~Alkyl als Substituent tragen kann, C _& - bis Cis-Aryl oder Arylalkyl bedeuten und wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome auf weisende cyclische Gruppen stehen können, oder

Si (R ¹⁴ ) ₃ mit

R ¹⁴ C _x - bis Cio-Alkyl, C ₆ - bis Cι ₅ -Aryl oder C ₃ - bis

Cio-Cycloalkyl,

oder wobei die Reste

R ⁴ und Z gemeinsam eme Gruppierung ~[Y(R ¹⁵ ) (R ¹⁶ )] _n -E- bilden, in der

gleich oder verschieden sem kann und für Silicium, Germanium, Zinn oder Kohlenstoff steht.

R ¹⁵ ,R ¹⁶ für Wasserstoff, Cι~ bis C ₁₀ -Alkyl, C ₃ - bis Cι ₀ -Cyclo alkyl oder C _$ - bis Cι ₅ -Aryl

n für die Zahlen 1, 2, 3 oder 4

oder A steht, wobei A — 0 —

NR ¹⁷ oder PRi7 bedeutet,

mit R ¹⁷ Ci- bis Cio-Alkyl, C ₆ - bis Cis-Aryl, C ₃ - bis Cio-Cycloalkyl, Alkylaryl oder Sι(R ^ιa ) ₃

mit R ¹⁸ Ci- bis Cio-Alkyl, C _e - bis Cι ₅ -Aryl, C ₃ - bis Cio-Cycloalkyl oder Alkylaryl

und

B) eme metalloceniumionenbildende Verbindung

Generell smd im Sinne der Erfindung alle Metallocenkatalysatoren geeignet, mit welchen sich Propylenpolymere mit einem Schmelz- flußmdex (Melt Flow Rate, MFR) gemessen nach DIN 53735 bei 230°C und 2,16 kg Auflagegewicht im Bereich von 0,001 bis 10000 g/10 mm erhalten lassen.

Gut geeignete Ubergangsmetallverbmdungen (I) sind

und

Unter der Bezeichnung Metallocene werden also nicht nur die Bis (η-cyclopentadienyl) -Metall-Komplexe verstanden.

Die Reste X ¹ , X ² können gleich oder verschieden sem, bevorzugt smd sie gleich.

Von den Verbindungen der Formel (Ia) sind diejenigen besonders geeignet, m denen

R ¹ und R ⁹ gleich sind und für Wasserstoff oder Cι~ bis Cιo~Al kylgruppen stehen,

R ⁹ und R ¹³ gleich smd und für Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, iso-Propyl- oder tert. -Butylgruppe stehen

R ² , R ³ , R ¹⁰ und R ¹¹ die Bedeutung

R ³ und R ¹¹ Ci- bis C ₄ -Alkyl

R ² und R ¹⁰ Wasserstoff haben oder zwei benachbarte Reste R ² und R ³ sowie R ¹⁰ und R ¹¹ gemeinsam für 4 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen,

R ^!$ ,R ⁱ⁶ für Ci- bis Cs-Alkyl,

M für Titan, Zirkonium oder Hafnium, Y für Silicium, Germanium, Zinn oder Kohlenstoff und χ ⁱ ,x ² für Chlor oder Ci- bis C ₄ -Alkyl stehen.

Beispiele für besonders geeignete Komplexverbindungen sind u.a. Dimethylsilandiylbis (cyclopentadienyl) -zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (indenyl) -zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (tetrahydroindenyl) -zirkoniumdichlorid, Ethylenbis (cyclopentadienyl) -zirkoniumdichlorid, Ethylenbis (indenyl) -zirkoniumdichlorid, Ethylenbis (tetrahydroindenyl) -zirkoniumdichlorid,

Tetramethylethylen-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdi chlorid, Dimethylsilandiylbis (-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadιenyl) -

zirkoniumdichlorid,

Dimethylsilandiylbis (-3-tert.butyl-5-ethylcyclopentadιenyl) - zirkoniumdichlorid,

Dimethylsilandiylbis (-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadιenyl) - dimethylzirkonium,

Dimethylsilandiylbis (-2-methylmdenyl) -zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (-2-isopropylmdenyl) -zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (-2-tert.butylindenyl) -zirkoniumdichlorid, Diethylsilandiylbis (-2-methylmdenyl) -zirkomumdibromid, Dimethylsilandiylbis (-3-methyl-5-methylcyclopentadιenyl) - zirkoniumdichlorid,

Dimethylsilandiylbis (-3-ethyl-5-ιsopropylcyclopentadιenyl) - zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (-2-methylindenyl) -zirkoniumdimethyl, Dimethylsilandiylbis [3, 3' - (-2-methylbenzmdenyl) ] -zirkonium¬ dichlorid,

Dimethylsilandiylbis (-2-methylindenyl) -hafniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis [3,3' - (2-methylbenzmdenyl) ] hafniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis [3 , 3 ' - (2 -methylbenzmdenyl) ] zirkoniumdime- thyl.

Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel (lb) sind als besonders geeignet diejenigen zu nennen, m denen

M für Titan oder Zirkonium, χ ^! ,X ² für Chlor oder Cι~ bis C ₁₀ -Alkyl stehen, Y für Silicium oder Kohlenstoff steht, wenn n = 1 ist oder für Kohlenstoff, wenn n = 2 ist

R ¹⁵ ,R ¹⁶ für Ci- bis C ₈ -Alkyl, C ₅ - und C ₅ -Cycloalkyl oder

für 0- NR ^1"

und

R ¹ bis R ³ und R ⁵ für Wasserstoff, Cι~ bis Cio-Alkyl, C ₃ - bis

Cio-Cycloalkyl, C ₆ - bis Cι ₅ -Aryl oder Sι(R ⁸ ) ₃ stehen, oder wobei zwei benachbarte Reste für 4 bis 12 C-Ato¬ me aufweisende cyclische Gruppen stehen.

Besonders bevorzugt sind Metallocenkomplexe der allgemeinen Formel (I) , bei denen mindestens einer der Reste R ¹ bis R ⁵ von Wasserstoff verschieden ist. Vorzugsweise werden Verbindungen der Formel (Ia) eingesetzt, wie Dimethylsilandiylbis ( -2-methyl- indenyl) zirkoniumdichlorid und Dimethylsilandiylbis (indenyl) zir-

koniumdichlorid, ganz besonders bevorzugt ist das Dimethylsilan diyl-bis- [3,3'- (2-methylbenzmdenyl) ] zirkoniumdichlorid als Ubergangsmetallverbmdung (I) .

Die Synthese derartiger Ubergangsmetallverbmdungen (I) kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Umsetzung der ent sprechend substituierten Cycloalkenylamonen mit Halogeniden der Ubergangsmetalle, beispielsweise Titan, Zirkonium, Hafnium, Vana dium, Niob oder Tantal bevorzugt ist. Beispiele für entsprechende Herstellungsverfahren sind unter anderem m Journal of Organo metallic Chemistry, Bd. 369 (1989) , Seiten 359 bis 370 beschrie¬ ben.

Metalloceniumionenbildende Verbindungen B) sind dem Fachmann be- kannt und beispielsweise in WO 95/14044 beschrieben.

Gut geeignet smd beispielsweise offenkettige oder cyclische Alu¬ moxanverbmdungen der allgemeinen Formel (II) oder (III)

R ¹⁹ .

AI—f-O Al-h - _R 19 (II)

R ¹⁹

R ¹⁹

wobei R ¹⁹ eine Cι~ bis C ₄ -Alkylgruppe bedeutet, bevorzugt

Methyl- oder Ethylgruppe und m für eme ganze Zahl von 5 bis 30, bevorzugt 10 bis 25 steht.

Die Herstellung dieser oligomeren Alumoxanverbmdungen erfolgt üblicherweise durch Umsetzung einer Losung von Trialkylalummium mit Wasser und ist u.a. m der EP-A 284 708 und der US A 4,794,096 beschrieben.

In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren Alumoxanver¬ bmdungen als Gemische unterschiedlich langer, sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmolekule vor, so daß m als Mittelwert anzusehen ist. Die Alumoxanverbmdungen können auch im Gemisch mit anderen Metallalkylen, bevorzugt mit Alummiumalkylen vor liegen.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Metallocenkomplexe und die oligomere Alumoxanverbmdung in solchen Mengen zu verwenden, daß das atomare Verhältnis zwischen Aluminium aus der oligomeren Alumoxanverbmdung und dem Übergangsmetall aus den Metallocen komplexen im Bereich von 10:1 bis 10 ⁶ :1, insbesondere im Bereich von 10:1 bis 10 ⁴ :1, liegt.

Als metalloceniumionenbildende Verbindung B) können auch Koor dmationskomplexverbmdungen, ausgewählt aus der Gruppe der star ken, neutralen Lewissauren, der ionischen Verbindungen mit lewis sauren Kationen und der ionischen Verbindungen mit Bronstedsauren als Kationen eingesetzt werden.

Als starke neutrale Lewissauren smd Verbindungen der allgemeinen Formel IV

M ² X ³ X ⁴ X ⁵ (IV)

bevorzugt, m der

M ² em Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems bedeutet, insbesondere B, AI oder Ga, vorzugsweise B,

X ³ ,X ⁴ und X ⁵ für Wasserstoff, C _x - bis Cio-Alkyl, C ₆ - bis Cι ₅ -Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Arylrest oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, insbesondere für Halogenaryle, wie Fluoraryle, vorzugsweise für Pentafluorphenyl .

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) , in der X ³ , X ⁴ und X ⁵ gleich sind, vorzugsweise Tns(penta- fluorphenyl)boran. Diese Verbindungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung smd an sich bekannt und beispielsweise in der WO 93/3067 beschrieben.

Als ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen smd Verbindungen der allgemeinen Formel (V)

[(T ^a+ )QιQ ₂ ...Q _z ] ^d+ (V)

geeignet, m denen

T ein Element der I. bis VI. Hauptgruppe oder der I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems bedeutet,

Q _l bis Q _z für einfach negativ geladene Reste wie Ci- bis

C ₂₈ -Alkyl, C ₆ - bis Cι ₅ -Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl, Halogenaryl mit jeweils 6 bis 20 C Ato men im Aryl- und 1 bis 28 C-Atome im Alkylrest, Ci bis Cio-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls mit Ci bis Cio-Alkylgruppen substituiert sem kann, Halogen, Ci bis C ₂₈ -Alkoxy, C ₆ - bis C _i5 -Aryloxy, Silyl oder Mercaptylgruppen

a für ganze Zahlen von 1 bis 6 steht,

z für ganze Zahlen von 0 bis 5

d der Differenz a z entspricht, wobei d jedoch großer oder gleich 1 ist.

Besonders geeignet sind Carboniumkationen, Oxomumkationen und Sulfoniumkationen sowie katiomsche Ubergangsmetallkomplexe. Ins besondere smd das Triphenylmethylkation, das Silberkation und das 1, 1' -Dimethylferrocenylkation zu nennen.

Bevorzugt besitzen sie nicht koordinierende Gegenionen, ms besondere Borverbindungen, wie sie auch m der WO 91/09882 ge¬ nannt werden, bevorzugt Tetrakis (pentafluorophenyl)borat.

Ionische Verbindungen mit Bronsted Sauren als Kationen und vor¬ zugsweise ebenfalls nicht koordinierende Gegenionen smd in der WO 93/3067 genannt, bevorzugtes Kation ist das N,N-Dimethyl- anilinium.

Es hat sich als besonders geeignet erwiesen, wenn das molare Verhältnis von Bor aus der metalloceniumionenbildenden Verbindung zu Übergangsmetall aus dem Metallocenkomplex im Bereich von 0,1:1 bis 10:1 liegt, insbesondere im Bereich von 1:1 bis 5:1.

Die metalloceniumbildende Verbindungen B) werden üblicherweise für sich alieine, im Gemisch miteinander oder im Gemisch mit metallorganischen Verbindungen der ersten bis dritten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, beispielsweise n-Butyllithium, Di-n-Butylmagnesium, Butyloctylmagnesium, Trimethylalummium, Triethylalummium, Triisobutylalummium, Diisobutylalummiumhy dπd verwendet, wobei das Mischungsverhältnis der Komponenten zu¬ einander im allgemeinen nicht kritisch ist.

Vorzugsweise verwendet man Methylalummoxan oder Trιs-(penta fluorphenyl)bor als metalloceniumionenbildende Verbindung B) und insbesondere Methylalummoxan.

Die erfindungsgemaßen Metallocenkatalysatoren können aucn auf einem Tragermaterial eingesetzt werden.

Als Tragermaterialien werden vorzugsweise feinteilige Trager ein¬ gesetzt, die bevorzugt einen Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 300 μm aufweisen, insbesondere von 30 bis 70 μm. Geeignete Tragermateπalien sind beispielsweise Kieselgele, bevorzugt solche der Formel Ξι0 ₂ ^• a A1 ₂ 0 ₃ , worin a für eme Zahl im Bereich von 0 bis 2 steht, vorzugsweise 0 bis 0,5; dies smd also Alumo Silikate oder Siliciumdioxid. Derartige Produkte smd im Handel erhältlich, z.B. Silica Gel 332 der Fa. Grace. Weitere Trager sind u.a. femteilige Polyolefine, beispielsweise femteiliges Polypropylen.

Die Herstellung der Propylenpolymeπsate kann m den üblichen, für die Polymerisation von Olefinen verwendeten Reaktoren entwe der diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich erfolgen.

Geeignete Reaktoren sind unter anderem kontinuierlich betriebene

Ruhrkessel, wobei man gegebenenfalls auch eme Reihe von mehreren hintereinandergeschalteten Ruhrkesseln verwenden kann. Die Poly merisationsreaktionen lassen sich m der Gasphase in Suspension, m flussigen und in überkritischen Monomeren oder m inerten Lo sungsmitteln durchfuhren.

Die Polymerisationsbedmgungen sind an sich unkritisch. Drucke von 100 bis 350 000 kPa, vorzugsweise 100 bis 250 000 und ms besondere 100 bis 100 000 kPa, Temperaturen von 0 bis 400°C, vor zugsweise 20 bis 250°C und insbesondere 50 bis 100°C haben sich als geeignet erwiesen.

Vorzugsweise fuhrt man die Homopolymerisationen des Propylens oder die Copolymeπsationen des Propylens mit C ₂ - bis Cιo-Alk-1-enen in emer gerührten Gasphase, wie beispielsweise dem NOVOLEN ^® -Propylenpolymerιsatιonsverfahren der BASF durcn. Gut ge eignete Verfahrensbedingungen hierfür sind Polymerisationsdrucke im Bereich von 1000 bis 4000 kPa und Polymerisationstemperaturen im Bereich von 50 bis 100°C. Es können auch mehrerer Polymerisa tionsreaktoren, vorzugsweise zwei Reaktoren, m Reihe geschaltet sem.

Das mittlere Molekulargewicht der Polymeren kann mit den in der Polymerisationstechnik üblichen Methoden gesteuert werden, beispielsweise durch Zufuhr von Molekulargewichtsreglern, wie

Wasserstoff, welche zu einer Reduzierung des Molekulargewichts des Polymeren fuhrt oder durch Variation der Polymerisationstem peratur, wobei hohe Polymerisationstemperaturen üblicherweise ebenfalls zu reduzierten Molekulargewichten fuhren. 5

Die erfindungsgemaßen Homopolymeπsate des Propylens oder Copoly¬ merisate des Propylens mit C ₂ - bis Cι ₀ -Alk-l-enen haben im allge meinen einen Schmelzflußindex (Melt Flow Rate, MFR) gemessen bei 230°C und 2,16 kg Auflagegewicht nach DIN 53735 im Bereich von 0,1 10 bis 10000 g/10 mm, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 10000 und insbesondere im Bereich von 2 bis 500.

Das mittlere Molekulargewicht Mw der erfindungsgemaßen Homopoly mensate des Propylens oder Copolymerisate des Propylens mit C ₂ - 15 bis Cιo-Alk-1-enen, gemessen mit der Methode der Gelpermeations Chromatographie (GPC) bei 140°C in 1, 2, 4-Tπchlorbenzol gegen Polypropylenstandard, liegt üblicherweise im Bereich von 4.000 bis 850.000, vorzugsweise im Bereich von 50.000 bis 450.000 und insbesondere im Bereich von 100.000 bis 450.000.

20

Die Molekulargewichtsverteilung der erfindungsgemaßen Propylen Polymerisate Mw/Mn, bestimmt wie das mittlere Molekulargewicht Mw mittels GPC, liegt im allgemeinen im Bereich von 1,2 bis 6,0 vor zugsweise im Bereich von 1,5 bis 3,0.

25

Sowohl das Molekulargewicht Mw, die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn, sowie insbesondere der MFR-Wert können auch mit der Me thode des peroxidisch initiierten Abbaus eines Ausgangspoly merisats, vorteilhaft m einem Extruder, eingestellt werden. 30 Diese Methode ist dem Fachmann bekannt.

Die erfindungsgemaßen Homopolymeπsate des Propylens haben im allgemeinen einen Schmelzpunkt, bestimmt mit der Methode der Dif ferential Scanning Caloπmetrie (DSC) im Bereich von 80°C bis 35 165°C, vorzugsweise im Bereich von 135°C bis 165°C und ins besondere im Bereich von 140°C bis 165°C.

Die erfindungsgemaßen Copolymerisate des Propylens mit C ₂ - bis Cιo-Alk-1-enen haben im allgemeinen emen Schmelzpunkt, bestimmt 40 mit der Methode der Differential Scanning Caloπmetπe (DSC)

(Aufheizgeschwindigkeit 20°C/mm.) , im Bereich von 60°C bis 160°C, vorzugsweise im Bereich von 80 bis 150°C und insbesondere im Be reich von 100°C bis 150°C.

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Der Pentadengehalt mmmm der erfindungsgemaßen Homopolymer1säte, bestimmt mit der Methode der 13C-NMR-Spektroskopιe, liegt üblicherweise im Bereich von 60 % bis 99 %, vorzugsweise im Be¬ reich von 80 % bis 98 %.

Der chemisch gebundene Comonomeranteil der erfindungsgemaßen Copolymerisate des Propylens mit C ₂ - bis Cιo-Alk-1-enen, gemessen mit der Methode der 13C-NMR-Spektroskopιe, liegt im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 35 mol-%, vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 15 mol-%, bezogen auf das Copolymere.

Im Sinne der Erfindung sehr gut geeignete Propylenhomopoly meπsate oder Copolymerisate des Propylens mit C ₂ - bis Cιo-Alk-1-enen erhalt man, wenn man die entsprechenden Monomere m Gegenwart emes erfindungsgemaßen Katalysatorsystems poly merisiert, welches Dimethylsilandiyl-bis- [3 , 3 ' - (2-methylbenz- indenyl) ] -zirkoniumdichlorid als Metallocenkomplex (I) enthalt.

Die so erhältlichen Propylen-Homo- oder Copolymerisate haben dann m der Regel die bereits vorher genannten Polymereigenschaften wie MFR, Mw, Mw/Mn, Schmelzpunkt, Pentadengehalt und Comonomer gehalt.

Bevorzugte mit dem Dimethylsilandiyl-bis- [3 , 3 ' - (2-methylbenz indenyl) ] -zirkoniumdichlorid-Katalysator erhaltlichen Copolymeri¬ sate des Propylens mit C ₂ - bis Cιo-Alk-1-enen, smd statistische Copolymerisate aus Propylen und Ethylen mit 0,1 % bis 10 mol-%, vorzugsweise 0,2 bis 7 mol-%, bezogen auf das Polymer, vom Ethylen abgeleiteten Einheiten, statistische Copolymerisate aus Propylen und 1-Buten mit 0,5 bis 20 mol-%, vorzugsweise 1 bis 15 mol-%, bezogen auf das Polymer, vom 1-Buten abgeleiteten Emhei ten, statistische Terpolymerisate aus Propylen, Ethylen und 1-Bu- ten mit 0,1 bis 10 mol-%, vorzugsweise 0,2 bis 7 mol-%, bezogen auf das Terpolymer, vom Ethylen abgeleiteten Einheiten und 0,5 bis 20 mol-%, vorzugsweise 1 bis 15 mol-%, bezogen auf das Ter¬ polymer, vom 1-Buten abgeleiteten Einheiten.

Zur Herstellung der erfindungsgemaßen Folie wird üblicherweise em erfmdungsgemaßes Propylenhomo- oder Copolymerisat oder Mischungen dieser Polymerisate in einem oder mehreren Extrudern aufgeschmolzen und die Schmelze durch eine Breitschlitzduse ex¬ trudiert oder coextrudiert. Danach wird die unter den Schmelz¬ punkt des Polymers abgekühlte Folie längs und quer zur Extru sionsπchtung biaxial gestreckt, wobei das Streckverhaltnis m Längsrichtung in der Regel im Bereich von 1 bis 20, vorzugsweise im Bereich von 3,5 bis 10 liegt und das Produkt aus den Streck

Verhältnissen m Längs- und Querrichtung im allgemeinen im Be reich von 1 bis 20, vorzugsweise im Bereich von 3,5 bis 10 liegt.

Die Streckung der Folie kann erst m die eme Richtung und an schließend m die andere Richtung erfolgen (Tenter Prozeß) oder die Streckung in beide Richtungen kann gleichzeitig durchgeführt werden (Folienblasprozeß, "bubble process") .

Die Extrusionstemperatur des Polymeren liegt üblicherweise im Be- reich von 180 bis 280°C, vorzugsweise im Bereich von 210 bis

260°C. Die geeignete Temperatur der, vor der Streckung, abgekuhl ten Folie kann vom Fachmann m wenigen Versuchen ermittelt wer¬ den. Sie liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 50°C, Vorzugs weise im Bereich von 2 bis 25°C und insbesondere im Bereich von 2 bis 10°C unter dem Wert des höchsten Schmelzpunkts, des für die Extrusion eingesetzten Polymers oder Polymergemisches Das Ver fahren der biaxialen Orientierung an sich ist dem Fachmann be kannt und im übrigen m Handbuch der Kunststoffextrusionstechnik, Band 2, Hrsg. F. Hensen, Carl Hanser Verlag, München, Wien (1986), Kapitel 8, insbesondere 8.3.1, Seite 243 bis 270, aus¬ führlich beschrieben.

Die Dicke der so erhaltlichen, erfindungsgemaßen einschichtigen Folien liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 150 um, vor- zugsweise im Bereich von 0,2 bis 100 μm und insbesondere im Be reich von 0,4 bis 70 μm.

Die Dickenverteilung oder "Welligkeit" der Folie quer zur Extru sionsrichtung ist sehr gering; sie liegt im allgemeinen im Be reich von 0,05 bis 5 %, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 1,5 %.

Für den Fall von mehrschichtigen Folien ist die Anzahl der Schichten, sowie deren Sequenz im allgemeinen nicht kritisch, je doch smd zweischichtige oder dreischichtige Folien bevorzugt.

Die erfindungsgemaßen Folien zeichnen sich durch gute optische, thermische und mechanische Eigenschaften aus; sie lassen sich sehr gut verarbeiten und vor allem bei hoher Streckgeschwmdig keit orientieren.

Der Streuwert der erfindungsgemaßen Folien, gemessen nach ASTM D1003 (1990) , liegt im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 3,5 %, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 2 % und insbesondere im Be reich von 0,1 bis 0,5 %.

Der Glanz der erfindungsgemaßen Folien, gemessen nach ASTM D2457 bei 20°, liegt im allgemeinen im Bereich von 50 bis 200 Skt, vor¬ zugsweise im Bereich von 100 bis 200 Skt.

Der E-Modul der erfindungsgemaßen Folien, gemessen nach ASTM D882 liegt im allgemeinen im Bereich von 800 bis 6000 N/mm ² , vorzugs¬ weise im Bereich von 1000 bis 5000 N/mm ² und insbesondere im Be¬ reich von 2000 bis 4500 N/mm ² .

Die Durchlässigkeit der erfindungsgemaßen Folien für Wasserdampf, gemessen nach DIN 53122, liegt im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 0,5 g/m ² /d, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,3 g/m ² /d.

Die erfindungsgemaßen ein- oder mehrschichtigen Folien können noch die üblichen Thermoplast-Additive in den üblichen Mengen enthalten. Als Additive kommen in Frage Antistatika, Gleitmittel, wie Fettsaureamide, beispielsweise Erucasaureamid, Stabilisato¬ ren, Neutralisationsmittel, wie Calciumstearat, Pigmente und außerdem anorganische Füllstoffe wie Talkum, Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Bariumsulfat, Calciummagnesiumcarbonat,

Siliciumdioxid, Titandioxid sowie organische Füllstoffe wie Poly¬ ester, Polystyrol, Polyamid und halogenierte organische Polymere.

Die erfindungsgemaßen Folien zeichnen sich unter anderem dadurch aus, daß sie sich aus Propylenpolymerisaten mit einem verhältnis¬ mäßig hohen MFR-Wert im Biaxialorientierungs-Verfahren herstellen lassen und daß sie, bei unter anderem guten mechanischen und op¬ tischen Eigenschaften (beispielsweise Glanz) , sehr dünn und rei߬ fest sind. Ferner weisen die erfindungsgemaßen Folien im allge- meinen eine gute Heißεiegelfahigkeit auf (geringe Heißsiegeltem¬ peratur) , welches sie unter anderem für die Verpackungsanwendung prädestiniert. In mehrschichtigen Folien genügt in der Regel, beispielsweise für gunstige Heißsiegeleigenschaften, eme dünne Deckschicht aus der erfindungsgemaßen Polypropylenfolie. Ferner smd die erfindungsgemäßen Folien, unter anderem aus Gründen der geringen Dicke des Dielektrikums (Folie) , sehr gut als Elektro- lsolierfolie und insbesondere als Kondensatorfolie geeignet.

Beispiele

Beispiele 1 bis 6

5 Herstellung von erfindungsgemaßen bo-Homopolypropylenfolie

Homopolypropylen, welches mittels N0V0LEN ^® Gasphasenpoly merisation von Propylen bei einer Temperatur von 60°C und einem Druck von 2400 kPa, ohne Wasserstoffregelung des Molekularge-

10 wichts im Beisein eines auf Silicagel fixierten Dimethylsilan¬ diylbis [3,3' - (2 methyl benzmdenyl)] zirkoniumdichlorid/Methylalu minoxan-Katalysators hergestellt wurde, hatte emen MFR-Wert von 4,0 g/10 mm und einem DSC-Schmelzpunkt von 145°C. Em Teil wurde mittels Peroxidabbau im Extruder auf einen MFR Wert von 8 oder

15 20 g/10 mm abgebaut.

Die Polymerisate wurden extrudiert und bei einer Temperatur von 140°C auf einer sogenannten Tenter-Emheit bidirektional gestreckt (bo Verfahren) . Dabei erhielt man die o-PP-Folien, die in Ta 20 belle 1 aufgelistet smd.

Tabelle 1

25

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35

40

45

Beispiele 7 bis 13

Herstellung von erfindungsgemaßen bo-Propylencopolymerfolien

Mittels NOVOLEN ^® Gasphasenpolymerisation wurde Propylen mit ver schiedenen Comonomeren (siehe Tabelle 2) bei 60°C und 2400 kPa im Beisein eines auf Silicagel fixierten Dimethylsilandiyl bis [3,3' (2-methylbenzmdenyl) ] zirkoniumdichlorid/Methylalu mmoxankatalysators copolymerisiert.

Die Polymerisate wurden dann zu bo-Folien weiterverarbeitet ("bubble process") .

An den Folien wurden unter anderem die Großen Kraft, Dehnung und Reißfestigkeit im Reißfestigkeitstest nach ISO 527 bestimmt.

Die Daten smd m Tabelle 2 zusammengestellt.

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