<コーティング組成物>
 本発明のコーティング組成物は、シリカ微� ��子(a)、有機ケイ素化合物成分(b)、水(c)、及� ��硬化触媒としてアルミニウムを中心金属と� ��る錯体(d)を必須成分として含有するもので� ��り、必要に応じて、それ自体公知の添加剤� ��分が配合され、透明な部材の表面に塗布し� ��硬化せしめることにより、透明で耐擦傷性� ��優れたハードコート層を形成する。

シリカ微粒子(a):
 本発明において、シリカ微粒子としては、� ��子径が30nm以下のものが使用される。即ち、 このような微粒のシリカを用いた場合には、 このシリカ微粒子がハードコート層中に緻密 に分散され、この結果、酸素に対するバリヤ ー性が向上し、さらにはハードコート層中へ のフォトクロミック化合物の移行が抑制され るものと思われる。例えば、粒子径が30nmを� �えるシリカ微粒子を使用した場合には、前� �黄変の問題を十分に解決することができな� �なってしまう。

 また、シリカ微粒子の粒子径とは、凝集� ��の粒子径ではなく、1次粒子の粒子径を意味 する。したがって、粒子径が30nm以下である� �は、1次粒子径が30nmを超える粗粒分を実質的 に含まないか、粗粒分を含んでいたとしても 、その量は1質量%未満、特に0.5質量%未満であ ることを意味する。このような微粒のシリカ の粒子径は、電子顕微鏡(TEM)により、倍率15� �倍での観察により測定することができる。

 尚、上記のようなシリカ微粒子は、通常� ��水溶性有機溶媒または水に分散して分散液� ��して扱われるため、粒子径の測定は、該分� ��液を乾燥させて行われる。具体的には、適� ��分散媒を加えて濃度が0.1質量%となるように 分散液の濃度調整を行った後、該分散液を炭 素膜等の支持体上に滴下し、室温で乾燥させ 、TEM観察すればよい。

 上記の説明から理解されるように、本発明� ��おいて、粒子径が30nm以下のシリカ微粒子(a) は、一般に、粉塵飛散などを回避するため、 水溶性有機溶媒或いは水に分散させたゾルの 状態でコーティング組成物に配合される。こ のような水溶性有機溶媒としては、イソプロ パノール、エタノール、メタノール、エチレ ングリコール等のアルコール溶媒が好適であ るが、メチルエチルケトン、メチルイソブチ ルケトン、ジメチルアセトアミド等を使用す ることもできる。
 このようなシリカゾルは工業的に入手でき� ��例えば水を分散媒とするゾルは、日産化学� ��業(株)より、スノーテックスOXS、スノーテ� �クスOS、スノーテックスO、スノーテックスO- 40等の商品名で市販されている。水溶性有機� ��媒を分散媒とするゾルは、日産化学工業(株 )より、メタノールシリカゾル、MA-ST-MS(分散� �;メタノール)、IPA-ST(分散媒;イソプロパノー� ��)等として市販されている。

 本発明においては、後述する有機ケイ素� ��合物成分(b)や硬化触媒(d)との組み合わせに� ��り、より優れた効果、特に、フォトクロミ� ��ク光学基材の黄変の問題を有効に解決する� ��いう観点から、シリカ微粒子を水に分散さ� ��たゾルの形態で使用することが最も好まし� ��。このようなゾルでは、分散媒として使用� ��れる水が有機ケイ素化合物成分(b)の硬化(加 水分解)に寄与し、さらに、シリカ微粒子の� �面が活性化されているものと考えられる。� �の結果、ハードコート層中にシリカ微粒子� �緻密に且つ均一に分散され、酸素に対する� �リヤー性がより高められると思われる。

 また、ゾルの形態でシリカ微粒子を使用� ��る場合、シリカ微粒子の分散液の固形分濃� ��は、10~45質量%の範囲にあることが好ましく� ��特に、分散液がpH2~4の酸性を示し、さらに� �安定化イオンとして含まれることがあるナ� �リウムの含量が低い分散液を使用すること� �好ましい。このようなシリカ微粒子の分散� �を使用することにより、得られるコーティ� �グ組成物中に、シリカ微粒子が安定に分散� �れるからである。

 本発明において、上述したシリカ微粒子は� ��全シリカ微粒子の粒子径が30nm以下のもので あれば特に制限されるものではないが、一般 に、粒径が小さいものほど、フォトクロミッ ク光学基材の赤変や黄変の問題を防止する効 果が高い。例えば、7nm以下、特に4~6nmの粒子� ��のシリカ超微粒子を使用することが好適で� ��る。但し、コーティング組成物中のシリカ� ��粒子の分散安定性などを考慮すると、用い� ��シリカ微粒子(a)中を占める7nm以下の超微粒� ��の割合は、シリカ微粒子(a)の全量を100質量% としたとき、10質量%以上、より好ましくは10~ 50質量%、さらに好ましくは15~50質量%の範囲に あるのがよい。
 なお、前記シリカ微粒子の粒子径の下限値� ��、微粒子の生産性、取り扱い性等を考慮す� ��と1nmである。

 上記のシリカ微粒子(a)は、後述の有機ケ� ��素化合物成分(b)との合計量(a+b)を100質量部� �して、15~55質量部の量でコーティング組成物 中に配合されるが、特に得られるハードコー ト層の耐擦傷性及び硬化時にクラックが入り 難いという観点から、20~55質量部、特に25~45� �量部の量で配合されているのがよい。尚、� �のシリカ微粒子の量は、シリカ微粒子をゾ� �の形態で配合したときは、分散液の固形分� �量に相当するものであり、例えば分散液中� �含まれる水の量は、後述する水(c)の量に含� �られる。

有機ケイ素化合物成分(b):
 本発明のコーティング組成物において、有� ��ケイ素化合物成分(b)は、このコーティング� ��成物を硬化してハードコート層を形成した� ��きにマトリックスとなる透明な硬化体を形� ��する成分であり、前述したシリカ微粒子(a)� ��、この有機ケイ素化合物成分(b)が形成する� ��化体中に分散するものとなる。このような� ��機化合物成分(b)は、前述したシリカ微粒子( a)との合計量(a+b)を100質量部としたとき、85~45 質量部、好ましくは80~45質量部、最も好まし� ��は75~55質量部の量で使用される。このよう� �量で、この有機ケイ素化合物成分(b)及び前� �したシリカ微粒子(a)を使用することにより� �このコーティング組成物から形成されるハ� �ドコート層の耐擦傷性を高め、且つ硬化不� �を有効に回避し、例えば硬化時におけるク� �ックの発生等を回避することができる。

 本発明において、このような有機ケイ素� ��合物成分(b)は、エポキシ基含有有機ケイ素� ��合物(b1)とテトラアルコキシシラン(b2)とを� �その質量比(b1/b2)が0.25乃至4.0となる量比で含 むものでなければならない。エポキシ基含有 有機ケイ素化合物は、ハードコート層の基材 に対する密着性を高める成分である。また、 テトラアルコキシシランは、4官能性のシラ� �化合物であり、緻密でガラス転移点(Tg)の高� ��ハードコート層を形成するために必要な成� ��である。

 本発明においては、エポキシ基含有有機� ��イ素化合物(b1)とテトラアルコキシシラン(b2 )とを、上記の量比で使用することにより、� �ラスチックレンズ等の光学基材との密着性� �優れ且つ耐擦傷性に優れたハードコート層� �形成することができるばかりか、コーティ� �グ法により得られたフォトクロミック光学� �材の表面にハードコート層を形成するとき� �発生する黄変、赤変及び硬化不良という特� �の問題を全て防止することができるのであ� �。例えば、エポキシ基含有有機ケイ素化合� �(b1)或いはテトラアルコキシシラン(b2)の何れ かが使用されていない場合、或いは両成分が 使用されていたとしても、その量比が上記範 囲外である場合には、上記の問題の何れかを 解決することができたとしても、上記の問題 の全てを解決することはできない。例えば、 エポキシ基含有有機ケイ素化合物とテトラア ルコキシシランとの質量比(b1/b2)が4.0を超え� �場合には、緻密なハードコート層の形成が� �難となり、赤変の問題、黄変の問題を十分� �解決することができず、質量比(b1/b2)が、0.25 よりも小さい場合には、均一な厚みのハード コート層を形成するのが難しく、また、プラ スチックレンズのような光学基材との密着性 が低下するばかりか硬化不良を生じ易く、ハ ードコート層にクラックが入り易くなってし まう。

 上記のようなエポキシ基含有有機ケイ素化� ��物(b1)としては、分子内にエポキシ基ととも にアルコキシ基等の加水分解性基を有するケ イ素化合物が好適に使用される。具体的には 、下記式(1):
  (R ¹ ) _A (R ² )Si(OR) _3-A     (1)
  式中、R及びR ¹ は、それぞれ独立に炭素数1~3の低級アルキル 基であり、
     R ² は、エポキシ基含有有機基であり、
     Aは、0、1および2の整数である、
で表されるシラン化合物が好適に使用される 。

 上記の基R及びR ¹ に関して、低級アルキル基は、炭素数が1~3の 範囲あるものであればよいが、特に安全性の 高さや反応性の観点から、メチル基またはエ チル基であることが好ましい。また、R及びR1 の個数に関連するAは、0または1であること、 即ち、上記のシラン化合物は、3個または2個� ��アルコキシ基を有していることが、緻密な� ��ードコート層を形成する上で好適である。� ��らに、R又はR ¹ が分子中に複数存在する場合、複数のR又はR ¹ は、互いに異なっていてもよい。

 また、R ² が示すエポキシ基含有有機基としては、下記 式(1A):
  式中、R ³ は、炭素数1~8のアルキレン基である、
または下記式(1B):
  式中、R ⁴ 、炭素数1~8のアルキレン基である、
で示される基である。

 前記式(1A)或いは(1B)におけるR ³ およびR ⁴ が示すアルキレン基は、炭素数が1~8の範囲に あれば、直鎖状のものでもよいし、或いは枝 分かれしたものであってもよいが、入手のし 易さの点で、炭素数2或いは3の直鎖状である� ��とが好適である。

 上記のような式(1)で表されるエポキシ基含� ��有機ケイ素化合物の具体例としては、
  γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシ� �ン、
  γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキ� �シラン、
  γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキ� �シラン、
  γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシ� �ン、
  β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルト� �メトキシシラン、
を挙げることができる。これらの中でも、プ ラスチックレンズ等の光学基材との密着性や 架橋性と言う観点から、γ-グリシドキシプロ ピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプ ロピルメチルジメトキシシランが好適である 。また、これらのエポキシ基含有有機ケイ素 化合物は、1種単独で用いても、2種以上を混� ��して用いてもよい。

 また、テトラアルコキシシラン(b2)としては 、
  テトラメトキシシラン、
  テトラエトキシシラン、
  テトラプロポキシシラン、
  テトライソプロポキシシラン、
  テトラブトキシシラン
等を挙げることができ、中でも、アルコキシ 基の加水分解速度、毒性、価格等を考慮する とテトラエトキシシランが好適である。

 また、有機ケイ素化合物成分(b)は、上記(b1) 及び(b2)以外の有機ケイ素化合物を含むこと� �できる。このような他の有機ケイ素化合物� �しては、下記式(2)~(4)で表されるモノ、ジ或� ��はトリアルコキシシラン化合物を例示する� ��とができる。
式(2)のアルコキシシラン化合物;
   R ⁵ (R ⁶ ) _B Si(OR) _4-B   (2)
   式中、R ⁵ は、炭素数1~6の炭化水素基、ビニル基、メタ クリロキシ基、アクリル基、メルカプト基、 またはアミノ基含有有機基であり、
      R ⁶ 及びRは、それぞれ、炭素数1~3のアルキル基� �あり、
      Bは、1、2または3の整数である。
式(3)のアルコキシシラン化合物;
   (R ⁷ ) _C Si(OR) _4-C   (3)
   式中、R ₇ は、水素原子、ビニル基、アリール基又はア ルキル基であり、
      Rは、炭素数1~3のアルキル基であり� �
      Cは、1または2の整数である。
式(4)のアルコキシシラン化合物;
   (R ⁹ ) _D (RO) _3-D Si-R ⁸ -Si(OR) _3-D (R ¹⁰ ) _D  (4)
   式中、R ⁸ は、炭素数1~8の直鎖または枝分かれしたアル キレン基であり、
      R ⁹ およびR ¹⁰ は炭素数1~3のアルキル基であり、
      Rは、炭素数1~3のアルキル基であり� �
      Dは0~2の整数である。

 上記式(2)~(4)で示されるアルコキシシランの 具体例としては、以下のものを挙げることが できる。
   メチルトリメトキシシラン、
   メチルトリエトキシシラン、
   n-ヘキシルトリメトキシシラン、
   n-オクチルトリメトキシシラン、
   n-オクチルメチルジメトキシシラン、
   n-デシルトリメトキシシラン、
   n-オクタデシルトリメトキシシラン、
   エチルトリエトキシシラン、
   フェニルトリエトキシシラン、
   ジメチルジメトキシシラン、
   フェニルメチルジメトキシシラン、
   ビニルトリエトキシシラン、
   ビニルトリメトキシシラン、
   ビニルトリス(β-メトキシエトキシ)シラ� ��、
   γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシ ラン、
   γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシ シラン、
   N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリ メトキシシラン、
   N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルメチ ルジメトキシシラン、
   γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、
   N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキ シシラン、
   γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラ ン、
   ビス(トリエトキシシリル)エタン、
   ビス(トリメトキシシリル)エタン、
   ビス(トリエトキシシリル)ヘキサン、
   ビス(ジエトキシメチルシリル)ヘキサン� ��
   ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、
   ビス(ジメトキシメチルシリル)ヘキサン� ��
   ビス(トリエトキシシリル)オクタン、
   ビス(トリメトキシシリル)オクタン、
   ビス(ジエトキシメチルシリル)オクタン� ��
   1-(トリエトキシシリル)-2-(ジエトキシメ� ��ルシリル)エタン

 また、上記式(2)~(4)で示されるアルコキシシ ラン以外に、下記式(5)で示されるアルコキシ シラン化合物を用いることも可能である。

 上述した式(2)~(5)で示されるアルコキシシ ラン化合物は単独で用いても、2種以上を混� �して用いてもよい。また、これらのアルコ� �シシラン化合物は、前記エポキシ基含有有� �ケイ素化合物(b1)とテトラアルコキシシラン( b2)との合計量100質量部当たり、10質量部以下� ��あることが好ましい。即ち、これらのアル� ��キシラン化合物を必要以上に使用すると、� ��られるハードコート層の緻密性が損なわれ� ��しまい、コーティング法により製造される� ��ォトクロミック光学基材に特有の黄変等を� ��止することができなくなってしまうおそれ� ��あるからである。従って、本発明において� ��、有機ケイ素化合物成分(b)としては、エポ� ��シ基含有有機ケイ素化合物(b1)とテトラアル コキシシラン(b2)の2種のみを使用することが� ��も好ましい。

 尚、本発明のコーティング組成物におい� ��は、上記の有機ケイ素化合物成分(b)は、コ� ��ティング組成物の保存形態等によっては、� ��部が部分加水分解物或いは部分加水分解縮� ��物を形成することがあるが、このような場� ��においても、各成分が前述した量比で使用� ��れている限り、特に問題はない。

水(c):
 本発明のコーティング組成物は、シリカ微� ��子(a)及び有機ケイ素化合物成分(b)合計質量1 00質量部当り、30乃至200質量部、好ましくは30 乃至190質量部、さらに好ましくは35乃至185質� ��部の量で水を含有していることも必要であ� ��。このような量で水を含有していることに� ��り、ハードコート層を形成する硬化体のガ� ��ス転移点をより高くし、さらにはハードコ� ��ト層の密着性や耐擦傷性を向上することが� ��きる。
 この理由は明らかではないが、上記のよう� ��量で水を使用することにより、有機ケイ素� ��合物成分(b)の加水分解が促進され、有機ケ� ��素化合物成分(b)の重縮合に対する硬化触媒( d)がより効果的に作用し、硬化が促進される� ��めではないかと考えられる。例えば、水の� ��が上記範囲よりも少ない場合には、硬化が� ��十分となり、緻密なハードコート層が形成� ��れず、コーティング法により製造されるフ� ��トクロミック光学基材に特有の黄変等を防� ��することができなくなってしまう。また、� ��記範囲よりも多量に水を使用した場合には� ��均一な厚みのハードコート層の形成が困難� ��なってしまう。
 さらに、上記のような量で水を使用するこ� ��により、有機ケイ素化合物成分(b)の加水分� ��が促進されると共に、シリカ微粒子の表面� ��活性化され、有機ケイ素化合物成分(b)の加� ��分解物とシリカ微粒子とが強固に固定され� ��ものとなり、緻密なハードコート層を形成� ��きるものと考えられる。例えば、シリカ微� ��子(a)、有機ケイ素化合物成分(b)、および硬� ��触媒(d)として同じものを同じ含有量で含む� ��ーティング組成物を用い、同一のフォトク� ��ミック光学基材上にハードコート層を形成� ��て比較すると、上記範囲内である限り、水� ��含有量が多いコーティング組成物の方が、� ��ォトクロミック光学基材の黄変の問題を高� ��に解決できる。特に、シリカ微粒子(a)及び� ��機ケイ素化合物成分(b)合計質量100質量部当� ��、100質量部以上、特に120質量部以上、最も� ��ましくは140質量部以上の量で水を含有して� ��るコーティング組成物は、フォトクロミッ� ��光学基材の黄変防止効果が最も優れている� ��

 尚、既に述べた通り、前述したシリカ微� ��子(b)は、好適には水に分散させた分散液(ゾ ル)の形態で配されるが、このような場合に� �いて、分散液中に含まれる水の量を考慮し� �、水の量を上記範囲内に調整することが必� �である。例えば、分散液中に含まれる水の� �が上述した水量の範囲に満たない場合には� �さらに水を添加しなければならず、上述し� �水量の範囲である場合には水の添加は必要� �ない。また、分散媒として水溶性有機溶媒� �用いたゾルの形態でシリカ微粒子を使用す� �場合には、当然、水を添加して、水量を前� �した範囲とすることが必要である。さらに� �後述するように、このコーティング組成物� �は、有機ケイ素化合物成分(b)の加水分解及� �硬化を促進するために酸水溶液を用いるこ� �があるが、このような場合にも、酸水溶液� �含まれる水の量を考慮して、コーティング� �成物中に含まれる水の量が前述した範囲と� �なければならない。

硬化触媒(d):
 本発明においては、硬化触媒(d)として、ア� ��ミニウムを中心金属とする錯体(以下、Al錯� ��と呼ぶことがある)を使用することも重要で ある。即ち、このようなAl錯体を硬化触媒と� ��て使用することにより、有機ケイ素化合物� ��分(b)の硬化が有効に促進され、緻密でガラ� ��転移点(Tg)が高く且つ耐擦傷性に優れたハー ドコート層が形成されるばかりか、例えばア ミノ基含有フォトクロミック化合物との相互 作用も有効に抑制され、この結果、硬化不良 、黄変、赤変などのコーティング法により製 造されるフォトクロミック光学基材に特有の 問題を有効に解決することができる。
 また、Al錯体を硬化触媒(d)として使用する� �果は、水を多量に使用する場合に特に顕著� �発揮される。具体的には、シリカ微粒子(a)� �び有機ケイ素化合物成分(b)合計質量100質量� �当り、好ましくは100質量部以上、より好ま� �くは120質量部以上、特に好ましくは140質量� �以上の量の水を含有する場合に、上記のよ� �な効果が顕著に発揮される。
 このようなAl錯体の使用量は、シリカ微粒� �(a)及び有機ケイ素化合物(b)との合計質量(a+b) 100質量部当り、0.1乃至5.0質量部、特に0.1乃至 3.0質量部の範囲である。

 また、アルミニウムを中心金属とする錯� ��としては、アセチルアセトナート、エチル� ��セトアセテート及びサリチルアルデヒデト� ��Al錯体が代表的であり、これらの中でも特� �、アセチルアセトナートのAl錯体が好適であ る。

 なお、アルミニウムを中心金属とする錯体� ��前記の量で使用されている限り、他の硬化� ��媒も併用することができる。このような他� ��硬化触媒の例としては、
   Li(I)、Cu(II)、Zn(II)、Co(II)、Ni(II)、Be(II)、
  Ce(III)、Ta(III)、Ti(III)、Mn(III)、La(III)、Cr(III )、V(III)、Co(III)、Fe(III)、Ce(IV)、Zr(IV)、V(IV)等� ��中心金属原子とするアセチルアセトナート� ��エチルアセトアセテート及びサリチルアル� ��ヒデト等の錯体;
   過塩素酸、過塩素酸マグネシウム、過塩 素酸アルミニウム、過塩素酸亜鉛、過塩素酸 アンモニウム等の過塩素酸類;
   酢酸ナトリウム、ナブテン酸亜鉛、ナフ テン酸コバルト、オクチル酸亜鉛等の有機金 属塩;
   塩化第二錫、塩化アルミニウム、塩化第 二鉄、塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アンチモ ン等のルイス酸;
等を例示することができる。これらの中でも 、亜鉛(II)を中心金属とする錯体が最も好適� �ある。また、他の硬化触媒を併用する場合� �その量は所謂触媒量でよい。

他の添加剤:
 本発明のコーティング組成物中には、本発� ��の目的を損なわない範囲において、(a)~(d)の 必須成分に加えて、それ自体公知の各種の添 加剤が配合されていてよい。
 例えば、シリカ微粒子(a)などの分散性を高� ��るために、水溶性の有機溶媒を配合するこ� ��ができる。このような水溶性有機溶媒は、� ��リカ微粒子(a)のゾルの分散媒としても使用� ��得るものであるが、特に有機ケイ素化合物� ��分(b)及び硬化触媒(d)を良好に溶解し、且つ� ��発性を有するものが好適に使用される。こ� ��具体例としては、以下のものを例示するこ� ��ができる。
  メタノール、エタノール、n-プロパノール 、イソプロパノール、n-ブタノール、t-ブタ� �ール、n-ペンタノールなどのアルコール類;
  酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル� �プロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、� �セト酢酸エチル、乳酸エチルなどのエステ� �類;
  エチレングリコールモノイソプロピルエ� �テル、エチレングリコールモノエチルエー� �ル、エチレングリコールモノ-n-プロピルエ� �テル、エチレングリコールモノーn-ブチルエ ーテル、エチレングリコールモノーt一ブチ� �エーテル、プロピレングリコールモノメチ� �エーテル、プロピレングリコールモノエチ� �エーテル、プロピレングリコールモノ-n-プ� �ピルエーテル、プロピレングリコールモノ-n -ブチルエーテル、プロピレングリコールモ� �メチルエーテルアセテート、プロピレング� �コールモノエチルエーテルアセテート、ジ� �キサンなどのエーテル類;
  アセトン、アセチルアセトン、ジアセト� �アルコールなどのケトン類;
 これらの有機溶媒は、単独で使用してもか� ��わないが、一般には、コーティング組成物� ��粘度等の物性を制御するため、2種以上を混 合して用いるのが好ましい。

 本発明においては、上記の水溶性有機溶� ��の中でも、シリカ微粒子(a)の分散性、有機� ��イ素化合物成分(b)を加水分解する目的で使� ��される酸水溶液、及び水分散シリカゾルに� ��まれる水との相溶性、コート層形成時の容� ��な揮発性、更には平滑なコート層を形成し� ��るという観点から、メタノール、イソプロ� ��ノール、t-ブタノール、アセチルアセトン� �ジアセトンアルコール、エチレングリコー� �モノイソプロピルエーテルなどを使用する� �が好適である。このような水溶性有機溶媒� �使用量は特に限定されないが、通常、シリ� �微粒子(a)及び有機ケイ素化合物成分(b)の合� �質量100質量部当り、10乃至200質量部、特に15� ��至150質量部の範囲が好適である。また、前� ��した水(c)との質量比(水/水溶性有機溶媒)が0 .5乃至10.0の範囲であることが、前述した赤変 及び黄変等の防止特性に影響を与えず、厚み むらのない平滑なハードコート層を形成する ことができる。

 また、先にも簡単に述べたが、本発明の� ��ーティング組成物には、有機ケイ素化合物� ��加水分解し、硬化性を促進する目的で酸水� ��液を添加することもできる。このような酸� ��しては、特に制限されるものではないが、� ��酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸、酢酸、� ��ロピオン酸等の有機酸が代表的であり、特� ��コーティング組成物の保存安定性、加水分� ��性の観点から、塩酸が好適である。また、� ��水溶液の酸濃度は、0.01N~5Nの塩酸水溶液が� �適である。さらに、酸水溶液中の水の量は� �このコーティング組成物中に含まれる水の� �量が前述した範囲であり且つ有機ケイ素化� �物成分(b)の全ての加水分解性基(例えばアル� ��キシ基)が加水分解するのに必要な量の0.1倍 ~3倍となるように調整すべきである。また、� ��リカ微粒子(a)を水を分散媒としたゾルの形� ��で使用する用いる場合には、有機ケイ素化� ��物成分(b)のアルコキシ基を加水分解するの� ��十分な量の水がコーティング組成物中に存� ��すれば、有機ケイ素化合物成分(b)を加水分� ��する目的で酸水溶液をあえて添加する必要� ��ないが、酸水溶液を添加した方がより加水� ��解が進行し、また、コーティング組成物の� ��ラスチックレンズ基材等の光学基材に対す� ��濡れ性が向上し、均一な厚みで且つ密着性� ��高いハードコート層を形成する上でも有利� ��ある。

 また、本発明のコーティング組成物には� ��本発明の効果を損なうことのない範囲にお� ��て、シリカ微粒子以外の金属酸化物微粒子� ��適宜配合されていてもよいが、このような� ��属酸化物微粒子の粒径は、シリカ微粒子(a)� ��同様、30nm以下とすべきであり、また、その 量は、シリカ微粒子(a)と有機ケイ素化合物成 分(b)との合計質量100質量部当り5質量部以下� �微量とするのがよい。

 さらに、本発明のコーティング組成物に� ��、ハードコート層形成のために使用されて� ��る従来公知のコーティング組成物と同様、� ��種の添加剤、例えば、界面活性剤、酸化防� ��剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、着色防� ��剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、� ��料等を、必要に応じて配合することができ� ��。

 特に、界面活性剤の使用は、均一な厚みの� ��ードコート層を形成するために好ましい。� ��面活性剤としては、ノニオン系、アニオン� ��、カチオン系の何れも使用できるが、安定� ��の観点からノニオン系界面活性剤を用いる� ��が好ましい。好適なノニオン系界面活性剤� ��例としては、以下のものを例示することが� ��きる。
   ソルビタン脂肪酸エステル、
   グリセリン脂肪酸エステル、
   デカグリセリン脂肪酸エステル、
   プロピレングリコール・ペンタエリスリ トール脂肪酸エステル、
   ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ ステル、
   ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エ ステル、
   ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エ ステル、
   ポリエチレングリコール脂肪酸エステル 、
   ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
   ポリオキシエチレンフィトステロール・ フィトスタノール、
   ポリオキシエチレンポリオキシプロピレ ンアルキルエーテル、
   ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ ーテル、
   ポリオキシエチレンヒマシ油・硬化ヒマ シ油、
   ポリオキシエチレンラノリン・ラノリン アルコール・ミツロウ誘導体、
   ポリオキシエチレンアルキルアミン・脂 肪酸アミド、
   ポリオキシエチレンアルキルフェニルホ ルムアルデヒド縮合物、
   単一鎖ポリオキシエチレンアルキルエー テル等。
 また、上記以外にも、シリコーン系又はフ� ��素系の界面活性剤を好適に使用することが� ��きる。シリコーン系の界面活性剤は、シリ� ��ーン鎖(ポリアルキルシロキサンユニット)� �疎水基とするものであり、またフッ素系の� �面活性剤は、フッ化炭素鎖を有するもので� �り、パーフルオロアルキル基含有のエステ� �系オリゴマーやパーフルオロアルキル基含� �アルキレンオキサイド付加物、フッ素系脂� �族系ポリマーエステルなどがある。尚、シ� �コーン系界面活性剤の市販品としては、日� �ユニカー株式会社製『L―7001』、『L-7002』、 『l-7604』等があり、フッ素系界面活性剤の市 販品としては、日本ユニカー株式会社製『FZ- 2123』、大日本インキ化学工業(株)社製『メガ ファックF-470』、『メガファックF-1405』、『� ��ガファックF-479』、住友スリーエム社製『� �ローラッドFC-430』等が知られている。

 上述した界面活性剤は、一般に、1種単独 で使用することもできるし、また2種以上を� �合して使用しても良い。界面活性剤の添加� �は、シリカ微粒子(a)と有機ケイ素化合物成� �(b)との合計質量100質量部当り0.01~1質量部の� �囲が好ましい。

 尚、本発明において、上述した各種の添� ��剤は、その目的に応じて適宜の量で使用さ� ��るが、本発明の優れた効果を損なわないた� ��に、一般に、コーティング組成物中のシリ� ��微粒子(a)と有機ケイ素化合物成分(b)との合� ��含量が、固形分換算で95質量%以上、特に97� �量%以上の範囲に維持されるように、各種添� ��剤の配合量を設定するのがよい。

 本発明のコーティング組成物は、上述した� ��成分を均一に混合することにより容易に調� ��されるが、一般的には、使用する直前に水� ��たは有機溶剤を分散媒とするシリカ微粒子� ��、エポキシ基含有有機ケイ素化合物、テト� ��アルコキシシランなどの有機ケイ素化合物� ��硬化触媒とを混合することが好ましい。ま� ��、長期保存するような場合には、一般に、- 30~20℃程度の温度で保存しておくことが好ま� ��い。
 このようなコーティング組成物は、これを� ��所定の光学系基材の表面に塗布し、硬化さ� ��ることにより、透明で且つ耐擦傷性に優れ� ��しかも光学系基材との密着性も良好なハー� ��コート層を形成することができる。硬化は� ��光学基材が劣化しない程度の温度で適宜の� ��間加熱し、コーティング組成物中に含まれ� ��有機溶媒や水等を揮散せしめることにより� ��われる。

<ハードコート層>
 このようにして形成されるハードコート層� ��、光学系基材の用途によっても異なるが、� ��えばプラスチックレンズなどの表面に形成� ��れる場合には、一般に1乃至10μm程度の厚み� ��有するものである。

 また、本発明のコーティング組成物によ� ��形成されるこのハードコート層は、著しく� ��密であり、その分子運動が極めて制限され� ��ものとなっている。例えば、このハードコ� ��ト層(硬化体)のガラス転移点(Tg)は、150℃以� ��、特に155℃以上、最も好適には160℃以上で� ��り、さらにこのガラス転移点の上限値は200� ��以下である。尚、このガラス転移点は、後� ��する実施例に記載されているように、示差� ��査熱量分析により測定される。

 また、このハードコート層は、著しく緻密� ��あると共に、シリカ微粒子(a)が均一に分散� ��れ且つハードコート層中に強固に固定され� ��いるため、著しく硬度が高く、例えばこの� ��ードコート層をコーティング法により製造� ��れたフォトクロミック光学基材の表面(即ち 、フォトクロミックコート層の表面)に形成� �た場合には、そのベイヤー値を5以上、特に6 以上に高めることができるのである。
 尚、ベイヤー値は、レンズの表面における� ��擦傷性を評価するための指数であり、一般� ��一定条件で傷をつけたときの曇り度(Haze)を� ��準レンズ(この場合には、フォトクロミック コート層)との比較で求めたものであり、一� �に4以上の値で硬く、傷がつきにくいもので� ��り、6以上の値でガラスに匹敵する耐擦傷性 を有していると評価される。

 このように、本発明のコーティング組成物� ��よれば、上記のガラス転移点及びベイヤー� ��から理解されるように、著しく緻密で硬く� ��耐擦傷性に優れており、しかもこのような� ��性を有しているため、酸素に対するバリヤ� ��性が良好であり、且つ高濃度のフォトクロ� ��ック化合物を含むフォトクロミック層から� ��フォトクロミック化合物の移行も抑制され� ��。従って、このハードコート層は、コーテ� ��ング法により形成されたフォトクロミック� ��学基材の表面に形成されたときに最も効果� ��である。酸素の透過によるフォトクロミッ� ��化合物の劣化に起因する黄変や、アミノ基� ��有フォトクロミック化合物とハードコート� ��中の成分との相互作用に起因する赤変を有� ��に防止することができるのである。
 例えば、本発明のコーティング組成物を用� ��て、コーティング法により形成されたフォ� ��クロミック光学基材の表面にハードコート� ��を形成したときの黄変度(δYI)は、劣化促進� ��験によって評価できる。この劣化促進試験� ��、後述する実施例に示されているように、2 .5kWキセノンアークランプを光源として用い� �放射強度が40W/m ² 、光照射面温度が50℃の条件下で100時間光照� ��することにより行われるが、このときの黄� ��度(δYI)は3.5以下であり、黄変が有効に抑制� ��れていることが判る。

 また、上記のようなフォトクロミック光� ��基材の表面にハードコート層を形成する場� ��には、フォトクロミック化合物と触媒成分� ��との相互作用も有効に抑制されているため� ��硬化不良も有効に防止することができるの� ��ある。

<フォトクロミック光学基材への適用>
 上記で述べたように、本発明のコーティン� ��組成物は、コーティング法によりフォトク� ��ミックコート層が形成されているフォトク� ��ミック光学基材に適用してハードコート層� ��形成した場合に最も効果的であり、図1には 、このようなハードコート層が形成されたフ ォトクロミック光学品(例えばフォトクロミ� �クレンズ)の断面構造を示した。

 図1において、全体として10で示すフォト� ��ロミック光学品は、プラスチックレンズ等� ��光透過性部材1と、この上に形成されたフォ トクロミックコート層3とからなるフォトク� �ミック光学基材(例えばフォトクロミックレ� ��ズ)の上に積層されたハードコート層4とか� �なっている。

 また、光透過性部材1とフオトクロミックコ ート層3との間には、両者の密着性を高める� �めに、適宜プライマー層2が設けられる。さ� ��に、ハードコート層4上には、反射防止膜5� �設けられていてもよい。なお、図1では簡略� ��して示しているが、反射防止膜5は、通常、 屈折率の異なる複数の無機薄膜層の積層体で あり、SiO ₂ 、TiO ₂ 、ZrO ₂ 等の金属酸化物から成る薄膜の蒸着や有機高 分子体の薄膜の塗布等により形成されるもの であり、反射防止膜5間にはウレタンプライ� �ー等の耐衝撃性プライマーを施しても良く� �さらに反射防止膜5上に、帯電防止処理、撥� ��処理および防曇処理等の加工及び2次処理を 施すことも可能である。また、図示していな いがハードコート層4及び反射防止膜5は、場� ��によっては光透過性部材1の裏面に形成され る場合もある。

 本発明においては、上記のハードコート� ��4が、前述したコーティング組成物により形 成されるわけである。フォトクロミック性を 有していない通常の眼鏡レンズにハードコー ト層4を形成する場合には、フォトクロミッ� �層3及びプライマー層2を有していない眼鏡レ ンズ(プラスチックレンズ)の上に直接ハード� ��ート層4が設けられることとなる。

 図1において、光透過性部材1としては、� �に限定されず、眼鏡レンズ、家屋や自動車� �窓ガラス等公知の光学部材であってよいが� �特に眼鏡レンズが好適に適用される。

 眼鏡レンズとしては、(メタ)アクリル系� �脂、ポリカーボネート系樹脂、アリル系樹� �、チオウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂お� �びチオエポキシ系樹脂等のプラスチック系� �眼鏡レンズ、ガラス系の眼鏡レンズが公知� �あり、本発明においては特に制限されるこ� �なくいずれの眼鏡レンズも使用できる。特� �、(メタ)アクリル系樹脂、ポリカーボネート 系樹脂、アリル系樹脂、チオウレタン系樹脂 、ウレタン系樹脂およびチオエポキシ系樹脂 等のプラスチック眼鏡レンズを使用すること がより好ましい。

 また、プラスチック眼鏡レンズは通常曲� ��を有しており、近年の光学設計の進歩によ� ��その凸面は複雑な曲面形状をしているもの� ��多いが、本発明においてはこのような眼鏡� ��ンズを何ら問題なく、フォトクロミック層3 やハードコート層4を形成する光透過性部材1� ��して使用することができる。このような光� ��過性部材1の厚みは、その用途に応じ様々で あり、特に限定はされないが、たとえば眼鏡 レンズの厚みは1~200mm程度である。

 光透過性部材1の表面は、種々の表面処理 が施されたものであってもよい。このような 表面処理としては、例えば、塩基性水溶液又 は酸性水溶液による化学的処理、研磨剤を用 いた研磨処理、大気圧プラズマおよび低圧プ ラズマ等を用いたプラズマ処理、コロナ放電 処理等を挙げることができる。

 フォトクロミックコート層(フォトクロミ ック層と呼ぶ)3との密着性を向上させるため� ��形成されているプライマー層2は、各種のプ ライマー樹脂から形成され得るが、フォトク ロミック層3に対する密着性の観点から、特� �ウレタン系プライマー樹脂が好ましく用い� �れる。このようなウレタン系プライマー樹� �は、国際公開WO2004/078476号パンフレットに詳� ��が記載されている。プライマー層の厚みは� ��に限定はされないが、通常は1~10μm程度であ る。

 上記フォトクロミック層3の上に形成され るハードコート層4は、前述したコーティン� �組成物を塗布し、硬化させることにより形� �されるものであり、かかるハードコート層4� ��フォトクロミック層3を被覆することにより 、フォトクロミック層3の耐擦傷性や耐候性� �向上させることができる。

 フォトクロミック層3は、フォトクロミッ ク性を有する化合物(フォトクロミック化合� �)とラジカル重合性単量体や重合開始剤等を� ��む硬化性組成物(以下、フォトクロミック硬 化性組成物と呼ぶ)を塗布し、硬化させるこ� �により形成されるものであり、通常、その� �みは5~100μm程度である。

 既に述べたように、上記のようなフォト� ��ロミック層3が形成されたフォトクロミック 光学基材では、含浸法や練り混み法などによ り形成されたものと異なり、薄いフォトクロ ミック層3によりフォトクロミック性を付与� �るため、このフォトクロミック層3中には、� ��濃度でフォトクロミック化合物が存在する� ��このため、このようなフォトクロミック層3 の上にハードコート層4を形成した場合に黄� �の問題が生じるわけであるが、本発明のコ� �ティング組成物を用いてハードコート層4を� ��成することによって、このような黄変を有� ��に防止することができるわけである。

 また、上記のようなフォトクロミック化� ��物としては、薄いフォトクロミック層3で高 いフォトクロミック性を発揮させるため、ク ロメン化合物が好適に使用されるが、これら の中でも、アミノ基を官能基として有するク ロメン誘導体(アミノ基含有フォトクロミッ� �化合物)が、発色性に優れ且つ退色速度が速� ��ために、最も好適に使用される。このよう� ��アミノ基含有フォトクロミック化合物が使� ��されて形成されているフォトクロミック層3 の上にハードコート層4を形成した場合には� �高濃度で存在しているフォトクロミック化� �物とハードコート層4中に存在するシリカ微� ��子との相互作用によるものと考えられる赤� ��や硬化不良の問題も生じるが、本発明のコ� ��ティング組成物を用いてハードコート層4を 形成する場合には、このような赤変や硬化不 良も効果的に防止することができる。

 このように、本発明のコーティング組成� ��は、アミノ基含有フォトクロミック化合物� ��使用されて形成されているフォトクロミッ� ��層3の上にハードコート層4を形成する場合� �最大の効果を発揮する。

 アミノ基含有フォトクロミック化合物を� ��いてフォトクロミック層を形成する場合に� ��いて、この化合物は、単独または2種以上の 複数を混合して使用することもできるし、ま た、適宜、他のフォトクロミック化合物(例� �ばアミノ基を含有していないクロメン化合� �)を併用して色調を調整することもできるが� ��一般に、アミノ基含有フォトクロミック化� ��物がフォトクロミック硬化性組成物中に占� ��る割合は、フォトクロミック層3の厚みによ っても異なるが、一般にフォトクロミック層 3中に均一に分散させるという観点から0.1乃� �10.0質量%の範囲にあることが好ましく、特に 厚みが20μm~50μmのフォトクロミック層3を形成 する場合には、0.2~5.0質量%の範囲が好ましく� ��厚みが30μm~40μmのフォトクロミック層3を形� ��する場合には、0.3~3.0質量%の範囲が好まし� �。

アミノ基含有フォトクロミック化 合物について;
 上記のようなアミノ基含有フォトクロミッ� ��化合物が有しているアミノ基は、塩基性を� ��しているものであればよく、例えば、-NH ₂ 、-NHX或いは-NX ₂ (X;置換基)で表される基であるが、一般には� �優れたフォトクロミック性を示すという観� �から、置換基Xを有している置換アミノ基で� ��ることが好ましい。
 また、上記のような置換基Xとしては、合成 が容易であるという観点から、炭素数が1乃� �10、特に1乃至7の炭化水素基(例えばアルキル 基、アリール基)が好適である。また、2個の� ��換基Xが結合してアミノ基を構成している窒 素原子をヘテロ原子として含む複素環基を形 成していてもよく、この場合の複素環基にお いても、その炭素原子数は、上記範囲内であ ることが好ましく、さらに、該複素環基のヘ テロ原子数は4個以下であることが好適であ� �。

 上記のような置換アミノ基の好適な具体� ��としては、ジメチルアミノ基、ジエチルア� ��ノ基、ジブチルアミノ基等の炭素数1~5のア� ��キル基を有するジアルキルアミノ基;ジフェ ニルアミノ基;フェニルメチルアミノ基;ビス( 2-ヒドロキシエチル)アミノ基;ビス(2-メトキ� �エチル)アミノ基;モルホリノ基;ピペリジノ� �;ヘキサメチレンイミノ基;チオモルホリノ基 ;ピロール基;テトラヒドロキノリル基;ピペラ ジノ基;N-メチルピペラジノ基;1-ピロリジニル 基;2-キノリル基;ピラゾリジン基;キヌキリジ� ��基;インドール基;インドリニル基;カルバゾ� ��ル基;等を挙げることができる。

 上記の置換アミノ基を有するフォトクロミ� ��ク化合物の代表例としては、下記の一般式( 6)で表される分子量が540以下のクロメン化合� ��を挙げることができる。
一般式(6)のクロメン化合物:
 一般式(6)中、基R ¹¹ ~R ¹⁵ の少なくとも一つは前述した置換アミノ基を 有する有機基である。

 上記の一般式(6)において、ピラン環に連な� ��ており且つ基R ¹⁵ を有する環Xは、芳香族炭化水素環または不� �和複素環である。
 この芳香族炭化水素環としては、炭素数6~20 の環、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、 インデノナフタレン環、フェナンスレン環、 フルオレン環等を例示することができる。
 また、不飽和複素環としては、ヘテロ原子� ��して、窒素、酸素、硫黄原子を1個または2� �含む炭素数4~20の環、例えば、チオフェン環� ��ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、イ� ��ドール環、キノリン環、カルバゾール環、� ��ェナントリジン環等を例示することができ� ��。

 さらに、R ¹¹ ~R ¹⁵ は、少なくとも一つは前述した置換アミノ基 を有する有機基であることを条件として、以 下のような基であることができる。

 先ず、前記環Xが有している基R ¹⁵ の数を示す“o”は、0~6の整数であり、該基R ¹⁵ は、下記の基“A”の何れかである。
   基“A”
   炭素数1~8のアルキル基;
   炭素数1~8のアルキルオキシ基;
   炭素数5~10のアリールオキシ基;
   非置換のアミノ基;
   炭素数1~10のアルキル基、炭素数6~10のア� ��ール基、炭素数1~9のアシル基及びフッ素原� ��の何れかを置換基として有する置換アミノ� ��;
   シアノ基;
   環を構成する炭素数が6~10のアリール基;
   フッ素原子または塩素原子等のハロゲン 原子;
   炭素数1~4のパーフルオロアルキル基;
   炭素数1~4のパーフルオロアルキルオキシ 基;
   炭素数2~9のアシル基;
   炭素数2~9のアルコキシカルボニル基;
   炭素数7~11のアリールオキシカルボニル� �;
   炭素数7~18のアリールアルキル基;
   ヒドロキシル基;
   アミド基;
   炭素数1~8の炭化水素基が置換したN-置換� ��ミド基;
   炭素数1~8のアルキニル基;
   1-ピロリジニル、ピペリジノ、モルホリ� ��、2-キノリル、ピラゾリジン、キヌキリジ� �、インドール、インドリン、カルバゾール� �の窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素� �子で環Xに結合する複素環基;

 なお、上記で例示されている基“A”の内、 アリール基、アルキニル基及び複素環基は、 それぞれ、置換基“B”を有していても良い� �このような置換基“B”の具体例としては、� ��下の基を挙げることができる。
   置換基“B”
   炭素数1~8のアルキル基;
   炭素数1~8のアルキルオキシ基;
   アミノ基;
   炭素数1~10のアルキル基を置換基として� �する置換アミノ基;
   シアノ基;
   フッ素原子または塩素原子等のハロゲン 原子;
   炭素数1~2のパーフルオロアルキル基;
   炭素数1~2のパーフルオロアルキルオキシ 基;
   ヒドロキシル基;
   アミド基;
   炭素数2~9のアシル基;
   炭素数2~9のアルコキシカルボニル基;
   炭素数1~8の炭化水素基が置換したN-置換� ��ミド基;
   1-ピロリジニル、ピペリジノ、モルホリ� ��等の窒素原子をヘテロ原子として有し該窒� ��原子を介して結合する複素環基;
   前記複素環基に芳香族炭化水素環もしく は芳香族複素環が縮合した縮合複素環基;

 また、前記一般式(6)におけるR ¹¹ 及びR ¹² は、それぞれ、芳香族炭化水素基、不飽和複 素環基、下記式(6a)又は下記式(6b):
 
で表される基であり、R ¹¹ とR ¹² とは互いに結合して脂肪族炭化水素環もしく は芳香族炭化水素環を形成していてもよい。

 上記の芳香族炭化水素基としては、フェニ� ��基、ナフチル基を挙げることができ、不飽� ��複素環基としては、炭素数4~10のフリル基、 チエニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリ ル基、ピロリル基、インドリル基、トリアジ ニル基を挙げることができる。
 これらの芳香族炭化水素基及び不飽和複素� ��基は、置換基を有していてもよく、当該置� ��基としては基R ¹⁵ に関して例示した置換基“B”を挙げること� �できる。

 前記式(6a)または前記式(6b)の基において、R ¹⁶ 及びR ¹⁸ は、上記で例示した芳香族炭化水素基または 不飽和複素環基であり、R ¹⁷ は、水素原子、炭素数1~8のアルキル基(例え� �メチル基、エチル基、ブチル基、t-ブチル基 、イソプロピル基、シクロプロピル基、シク ロへキシル基)、またはハロゲン原子であり� �p及びp’は、1~3の整数である。

 また、R ¹¹ とR ¹² が一緒になって形成する脂肪族炭化水素環も しくは芳香族炭化水素環は、環を構成する炭 素数が6~20の単環構造の炭化水素環、環を構� �する炭素数が6~20の縮合多環式炭化水素環、� ��いは橋かけ環式炭化水素環等が例示される� ��これら環には、フルオレン環、ジヒドロア� ��トラセン環、シクロへキサン環、アダマン� ��ン環、インデン環などがスピロ結合してい� ��もよい。

 本発明においては、上記のR ¹¹ とR ¹² の少なくとも一方は、前述した置換アミノ基 を有するアミノ基置換芳香族炭化水素基もし くはアミノ基置換不飽和複素環基であること が好適であり、中でも、置換アミノ基がメチ ルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルア ミノ基等のモノまたはジアルキルアミノ基で あり、該置換アミノ基が4位(p位)に結合した� �ミノ基置換フェニル基が特に好適である。� �ち、このようなクロメン化合物は、良好な� �ォトクロ特性を示すばかりか、前述した赤� �の問題が顕著であるため、本発明のコーテ� �ング組成物を用いてハードコート層を形成� �たときの赤変防止効果が顕著に発現するか� �である。

 さらに前記一般式(6)において、R ¹³ 及びR ¹⁴ は、それぞれ、前記基R ¹⁵ に関して置換基“B”として示した基である� �

 既に述べたように、上述した一般式(6)中の� ��R ¹¹ ~R ¹⁶ の少なくとも何れか一つは、アミノ基、特に 置換アミノ基を有する基であるが、このよう な一般式(6)で表されるクロメン化合物のなか でも、発色濃度、退色速度等のフォトクロミ ック特性および耐久性の点から、下記式(7)~(1 2)で表される化合物が特に好適である。

   式(7)で示される化合物;
 上記式中、R ¹⁹ およびR ²⁰ は、前記一般式(6)中のR ¹¹ およびR ¹² と同義であり、
      R ²¹ およびR ²² は、それぞれ、一般式(6)中のR ¹⁵ と同義であり、
      R ¹⁹ ~R ²² の内の少なくとも1つは、前述したアミノ基� �特に置換アミノ基を有する基であり、
      qおよびq’は、それぞれ1~2の整数で� ��る。
 上記の式(7)で示される化合物の中でも、R ¹⁹ 及び/又はR ²⁰ が、アミノ基置換芳香族炭化水素基またはア ミノ基置換不飽和複素環基である化合物が特 に好適である。

   式(8)で示される化合物;
 上記式中、R ²³ およびR ²⁴ は一般式(6)中のR ¹¹ およびR ¹² と同義であり、
      R ²⁵ およびR ²⁶ は、それぞれ、一般式(6)中のR ¹⁵ と同義であり、
      R ²³ ~R ²⁶ の少なくとも一つは、前述したアミノ基、特 に置換アミノ基を有する基であり、
      rおよびr’は、それぞれ、1または2� �あり、
      Lは、下記式:
     (上記式中、Pは、酸素原子または硫黄 原子であり、R ²⁷ は、炭素数1~6のアルキレン基であり、s、s’� ��よびs”は、いずれも1~4の整数である)
     で示されるいずれかの基である。
 前記式(8)で示される化合物の中でもR ²³ 及び/又はR ²⁴ が、アミノ基置換芳香族炭化水素基またはア ミノ基置換不飽和複素環基である化合物が特 に好適である。
 
 

   式(9)で示される化合物;
 上記式中、R ²⁸ およびR ²⁹ は一般式(6)中のR ¹¹ およびR ¹² と同義であり、
      R ³⁰ 、R ³¹ およびR ³² は、それぞれ、一般式(6)中のR ¹⁵ と同義であり、
      R ²⁸ ~R ³² の少なくとも1つは、前述したアミノ基、特� �置換アミノ基を有する基であり、
      vは1又は2である。
 前記式(9)で示される化合物の中でもR ²⁸ 及び/又はR ²⁹ が、アミノ基置換芳香族炭化水素基またはア ミノ基置換不飽和複素環基である化合物が特 に好適である。

   式(10)で示される化合物;
 上記式中、R ³³ 、R ³⁴ は一般式(6)中のR ¹¹ およびR ¹² と同義であり、
      R ³⁵ およびR ³⁶ は、それぞれ、一般式(6)中のR ¹⁵ と同義であり、
      R ³³ ~R ³⁶ の少なくとも一つは、前述したアミノ基、特 に置換アミノ基を有する基であり、
      wおよびw’は、それぞれ、1または2� �ある。
 上記の式(10)で示される化合物の中でもR ³³ 及び/又はR ³⁴ が、アミノ基置換芳香族炭化水素基またはア ミノ基置換不飽和複素環基である化合物が特 に好適である。

   式(11)で示される化合物;
 上記式中、R ³⁷ およびR ³⁸ は一般式(6)中のR ¹¹ およびR ¹² と同義であり、
      R ³⁹ 、R ⁴⁰ 、R ⁴¹ およびR ⁴² は、それぞれ、一般式(6)におけるR ¹⁵ と同義であり、
      R ³⁷ ~R ⁴² の少なくとも1つは、前述したアミノ基、特� �置換アミノ基を有する基であり、
      xおよびx’は、それぞれ、1または2� �ある。
 上記の式(11)で示される化合物の中でもR ³⁷ 及び/又はR ³⁸ が、アミノ基置換芳香族炭化水素基またはア ミノ基置換不飽和複素環基である化合物が特 に好適である。
 
 
 
 
 
 
 

   式(12)で示される化合物;
 上記式中、R ⁴³ 、R ⁴⁴ は一般式(6)中のR ¹¹ およびR ¹² と同義であり、
      R ⁴⁵ 、R ⁴⁶ およびR ⁴⁷ は、それぞれ、一般式(6)におけるR ¹⁵ と同義であり、
      R ⁴³ ~R ⁴⁷ の少なくとも1つは、前述したアミノ基、特� �置換アミノ基を有する基であり、
      環Qは、脂肪族炭化水素環であり、
      y、y’およびy”は、それぞれ、1ま� �は2である。
 上記の式(12)で示される化合物の中でもR ⁴³ 及び/又はR ⁴⁴ が、アミノ基置換芳香族炭化水素基またはア ミノ基置換不飽和複素環基である化合物が特 に好適である。

 本発明においては、上記式(7)~(12)で示され� �アミノ基置換クロメン化合物の中でも、下� �に例示するような、ジメチルアミノ基等の� �アルキルアミノ基を有するクロメン化合物� �フォトクロミック特性の点で特に好適に使� �される。
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

 上述したアミノ基含有クロメン化合物、� ��独で用いても、2種以上を混合して用いても よいが、特に優れたフォトクロミック性が得 られ、且つ本発明のコーティング組成物を用 いて形成されたハードコート層による赤変防 止効果が顕著に発現するという観点から、上 述したアミノ基含有クロメン化合物の中で、 ジアルキルアミノ基を有するクロメン化合物 と、ジアルキルアミノ基以外の置換アミノ基 を有するクロメン化合物とを併用することが 好適である。このように、アミノ基含有フォ トクロミック化合物(クロメン化合物)を併用� ��た場合においては、その総含有量は前述し� ��範囲、即ち、硬化性組成物当り0.1~10.0質量%� ��範囲とするのがよい。また、ジアルキルア� ��ノ基を有するクロメン化合物(C1)とジアルキ ルアミノ基以外のアミノ基を有するクロメン 化合物(C2)との質量比(C1/C2)は、0.0~5.0の範囲と するのがよい。

 上述したアミノ基含有フォトクロミック化� ��物は、このようなアミノ基を含有していな� ��フォトクロミック化合物と併用してフォト� ��ロミックコート層3(フォトクロミック硬化� �組成物)中に配合されていてもよいことは、� ��に述べたが、このような他のフォトクロミ� ��ク化合物としては、フルギミド化合物、ス� ��ロオキサジン化合物、クロメン化合物等の� ��ォトクロミック化合物がよく知られている� ��
 上記のフルギミド化合物、スピロオキサジ� ��化合物およびクロメン化合物としては、例� ��ば特開平2-28154号公報、特開昭62-288830号公報 、WO94/22850号パンフレット、WO96/14596号パンフ� ��ットなどに記載されている化合物が好適に� ��用できる。
 さらに、上記以外にも、優れたフォトクロ� ��ック性を有する化合物として特開2001-114775� �、特開2001-031670号、特開2001-011067号、特開2001 -011066号、特開2000-347346号、特開2000-344762号、� ��開2000-344761号、特開2000-327676号、特開2000-3276 75号、特開2000-256347号、特開2000-229976号、特開 2000-229975号、特開2000-229974号、特開2000-229973号 、特開2000-229972号、特開2000-219678号、特開2000- 219686号、特開2000-219685号、特開平11-322739号、� ��開平11-286484号、特開平11-279171号、特開平10-2 98176号、特開平09-218301号、特開平09-124645号、� ��開平08-295690号、特開平08-176139号、特開平08-1 57467号、米国特許5645767号公報、米国特許596189 2号公報、米国特許6296785号公報等に開示され� ��化合物も好適に使用することができる。

 これら他のフォトクロミック化合物の中� ��も、クロメン系フォトクロミック化合物は� ��フォトクロミック特性の耐久性が他のフォ� ��クロミック化合物に比べ高く、フォトクロ� ��ック特性の発色濃度および退色速度に優れ� ��ため特に、前述したアミノ基含有クロメン� ��合物との併用に好適に使用することができ� ��。さらにこれらクロメン系フォトクロミッ� ��化合物中でもその分子量が540以上の化合物� ��、発色濃度および退色速度に特に優れるた� ��好適である。このような他のクロメン化合� ��としては、前述した式(7)~(12)のクロメン化� �物であって、アミノ基を有していないもの� �挙げることができる。これらアミノ基を有� �ていないフォトクロミック化合物は、単独� �用いても、2種以上を混合して用いてもよい� ��

 尚、アミノ基含有フォトクロミック化合� ��(クロメン化合物)と他のフォトクロミック� �合物とを併用して使用する場合、他のフォ� �クロミック化合物量は、フォトクロミック� �化性組成物中の含量が0.01~5質量%であること� ��好ましい。フォトクロミックコート層3の厚 みは5~100μmの範囲にあり、このような厚さで� ��れば、アミノ基含有フォトクロミック化合� ��との併用により、上記の量で充分なフォト� ��ロミック特性を付与することができる。

フォトクロミック層3の形成;
 上述したアミノ基含有フォトクロミック化� ��物を含有するフォトクロミック層3は、アミ ノ基含有フォトクロミック化合物及びその他 のフォトクロミック化合物を含むフォトクロ ミック硬化性組成物を、透明部材1あるいは� �ライマー層2の上に塗布し、それを硬化する� ��とで形成される。このフォトクロミック硬� ��性組成物には、先にも簡単に述べたように� ��フォトクロミック化合物に加え、ラジカル� ��合性単量体、光重合開始剤などが配合され� ��。このようなフォトクロミック硬化性組成� ��(コート剤)については、前述した特許文献4( WO2003/011967)および特許文献5(特開2003-342310号公 報)に詳細に記載されている。

 さらに、フォトクロミック化合物の耐久性� ��向上、発色速度の向上、退色速度の向上や� ��形性の向上のために、シリコーン系、フッ� ��系等の界面活性剤(レベリング剤)、酸化防� �剤、ラジカル捕捉剤、紫外線安定剤、紫外� �吸収剤、離型剤、着色防止剤、帯電防止剤� �蛍光染料、染料、顔料、香料、可塑剤、シ� �ンカップリング剤等の添加剤を、フォトク� �ミック硬化性組成物に添加することもでき� �。また、熱重合開始剤を配合することも好� �しい。これらの添加剤の詳細は、例えば、� �許文献1に記載されている。
 尚、上記のように適宜使用される添加剤の� ��有量は、硬化性組成物当り、1~20質量%、特� �1~10質量%であることが好適である。

 また、フォトクロミックコート層3の形成 に使用するフォトクロミック硬化性組成物の 粘度(25℃)は、20~500cp、好ましくは50~200cp、最� ��好ましくは、60~200cpであるのがよい。フォ� �クロミック硬化性組成物の粘度をこの範囲� �することにより、フォトクロミックコート� �3の厚さを5~100μmと厚めに調整することが容� �となり、フォトクロミック特性を十分に発� �させることができる。

 コーティング剤である上記フォトクロミ� ��ク硬化性組成物の塗布は、スピンコート法� ��スプレーコート法、ディップコート法、デ� ��ップースピンコート法などの公知の方法が� ��ら制限なく用いられ、特に均一な膜を簡便� ��形成できるためスピンコートを好ましく採� ��できる。また、この硬化性組成物の硬化法� ��特に限定はされないが、光重合開始剤及び� ��重合開始剤が配合されているフォトクロミ� ��ク硬化性組成物を使用し、紫外線等を照射� ��硬化させた後、さらに加熱して重合を完結� ��せる方法を採用することが好ましい。

 紫外線等の光照射により硬化させる場合� ��は、公知の光源を何ら制限なく用いること� ��出来る。このような光源の具体例としては� ��超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、� ��セノンランプ、カーボンアーク、殺菌灯、� ��タルハライドランプ、無電極ランプ等を挙� ��ることが出来る。該光源を用いた光照射の� ��間は、フォトクロミック硬化性組成物に配� ��されている光重合開始剤の種類、吸収波長� ��よび感度、さらにはフォトクロミックコー� ��層3の膜厚等により適宜決定すれば良い。ま た、光源として電子線を用いることもでき、 このような場合には、硬化性組成物に光重合 開始剤を添加せずに硬化させてフォトクロミ ックコート層3を形成することができる。光� �射や電子線による硬化は、フォトクロミッ� �コート層3を瞬時に形成することができるた� ��、その表面硬度を高め、耐擦傷性を向上さ� ��る上で有利である。

 上記のようにして形成されるフォトクロミ� ��クコート層3のビッカース硬度は、一般に0.3 ~10kg/mm ² の範囲にあり、比較的柔軟であるため、耐擦 傷性を向上する必要があり、このために、ハ ードコート層4が形成されることとなる。

ハードコート層4の形成;
 ハードコート層4は、前述した本発明のコー ティング組成物を塗布し、硬化させることに より1~10μm程度の厚みに形成される。コーテ� �ング組成物の塗布は、スピンコート法、ス� �レーコート法、ディップコート法、ディッ� �ースピンコート法などの公知の方法により� �われる。塗布後の硬化は、フォトクロミッ� �コート層3や透明部材1などの基材の種類に応 じて、これら基材が劣化しない程度に適宜の 時間、加熱することにより行われるが、一般 に、70℃以上で15分以上加熱することが好ま� �く、より好ましくは90℃以上で30分以上、最� ��好ましくは100℃以上で1時間以上加熱して硬 化を行うのがよい。

 上記のようにして形成されたハードコート� ��4は、既に述べたように極めて緻密で高いガ ラス転移点を有し、しかもフォトクロミック コート層3との密着性に優れているばかりか� �4以上、特に6以上のベイヤー値を有しており 、高い耐擦傷性を有しており、上記のフォト クロミックコート層3の保護層として機能す� �。
 特に、このハードコート層4を設けた場合に は、黄変や赤変などのフォトクロミックコー ト層3を有するフォトクロミック光学基材に� �有の不都合が有効に防止され、さらに、ハ� �ドコート層4を形成する際の硬化不良も有効� ��防止されている。