La présente invention concerne une composition colorée à haute tenue à la lumière comprenant au moins un liant bitumineux pigmentable ne contenant pas d'asphaltènes, à base de coiiiposés iiydrocarbones, incorporé en substitution de bitumes. L'invention concerne également ses applications, notamment pour la réalisation de revtements de surface colorés, de matériaux d'étanchéité pigmentés, tels que des membranes ou chapes d'étanchéité pour toitures, pour la réalisation d'enrobés colorés pour l'industrie routière, ainsi que pour la réalisation de revtements de protection colorés.

Il est connu, dans l'état de la technique, d'utiliser, dans la fabrication d'enrobés colorés pour la réalisation de revtements routiers ou urbains (notamment pour des passages pour piétons, des pistes cyclables, des trottoirs, des voies piétonnes, des parkings, etc...), des liants bitumineux à faible teneur en asphaltènes (environ 5%), donc pigmentables, en mélange avec des granulats et des pigments colorés. Ce procédé ne permet cependant pas d'obtenir toutes les teintes souhaitées.

Ces liants bitumineux sont des bitumes dits « naturels)), issus du pétrole brut, des schistes bitumineux, d'huiles lourdes, de sables bitumineux, etc..., obtenus notamment par distillation et désasphaltage de la fraction lourde issue de la distillation.

On a cherché à améliorer la gamme de teintes des enrobés, par l'utilisation d'autres types de liants, appelés ci-après bitumes « synthétiques » ou « liants synthétiques clairs », ayant des caractéristiques voisines de celles d'un bitume « naturel", comme ceux divulgués dans le brevet FR 2 673 947. Ce brevet concerne un procédé de préparation d'un liant clair pétrolier exempt d'asphaltènes, consistant à fluxer un ou plusieurs polymères fortement réticulés ou de masse moléculaire élevée par un extrait aromatique d'origine pétrolière, obtenu par extraction liquide-liquide d'un distillat. Ce liant clair ou bitume synthétique permet de réaliser des enrobés colorés pour utilisation routière, mais son utilisation dans des matériaux d'étanchéité n'est pas envisagée, et le problème de sa stabilité à la lumière ne s'est donc pas posé de façon aussi critique.

Par ailleurs, il est également connu de réaliser une composition de liant ou bitume pigmentable, telle que décrite dans le brevet européen EP 179 510, qui comprend un extrait d'huile lubrifiante minérale et une résine de pétrole et/ou une résine coumarone-indène, modifiées par des groupes acide carboxylique, anhydride d'acide carboxylique ou hydroxyle.

Toutefois, il a été constaté que la stabilité à la lumière des matériaux d'étanchéité colorés, tels que des membranes ou chapes de toitures, réalisés à partir de ce type de liant, comme décrit notamment dans le brevet FR 2 690 183, n'est pas satisfaisante.

On connaît, par WO 93 22508 A, une bande de marquage pour routes, comprenant une couche de base et une couche de surface, la couche de base étant constituée d'un caoutchouc butadiène et d'au moins une résine choisie parmi le groupe des résines polycyclodiéniques hydrogénées et les résines hydrocarbonées aliphatiques.

On connaît aussi, par US 4 315 842 A, une composition de type ((hot melt », comprenant une résine hydrogénée obtenue par copolyménisation de cyclopentadième ou ses dérivés avec de l'indène, en mélange avec un ou plusieurs composés choisis parmi les copolymères ester-éthylène, les résines polyester et les cires.

Enfin, US 4 361 663 A, concerne une composition adhésive comprenant, en mélange dans un solvant, un bloc copolymère hydrogéné de polystyrène et de polydiène, une résine hydocarbonée de pétrole telle qu'une résine polycyclique hydrogénée et un polybutène ou polyisobutiène.

La Demanderesse a établi maintient, de façon surprenante, que le choix judicieux de constituants chimiques à base d'un composé hydrocarboné à caractère aliphatique et paraffinique marqué, évitant l'utilisation des extraits d'huile lubrifiante ou de distillats, de nature fortement aromatique, comme agent fluxant ou plastifiant des résines, et leur association avec au moins un agent structurant composé d'un polymère hydrocarboné cyclo-aliphatique, conduisent à l'obtention d'un liant bitumineux pigmentable, permettant de réaliser des compositions colorées utilisables notamment pour l'obtention de matériaux d'étanchéité bitumineux, tels que des chapes de toitures, dans une large gamme de teintes, très stables à la lumière.

D'autre part, les couches de surface de matériaux d'étanchéité, tels que les chapes de toitures, incorporant le liant bitumineux ainsi obtenu,

présentent des propriétés de stabilité à la lumière comparables à celles de couches réalisées en polychlorure de vinyle (PVC) coloré.

L'invention a donc pour objet une composition colorée à haute tenue à la lumière à base d'un liant bitumineux ne contenant pas d'asphaltènes incorporé en substitution de bitumes, caractérisée en ce qu'elle comprend (1) un mélange dudit liant contenant au moins un agent plastifiant à base d'un composé hydrocarboné aliphatique dont le nombre d'atomes de carbone est supérieur ou égal à 20, au moins un agent structurant à base d'un polymère hydrocarboné cycloaliphatique, et éventuellement un premier polymère compatible avec les deux agents précédents, en proportion telle que la température Bille-Anneau (TBA) dudit liant soit comprise entre 30 et 100 °C, (2) un pigment coloré, et (3) un deuxième polymère choisi dans le groupe constitué par : -les polyoléfines telles que le polyéthylène ou le polypropylène et les copolymères d'oléfines, -les caoutchoucs naturels ou synthétiques : * 1EPDM (éthylène-propylène-diène-monomère), * I'EPM (éthylène-propylène monomère), * le polyisobutylène, * le polynorbornène, * le polychloroprène, -et le copolymère éthylène-acétate de vinyle.

Par agent plastifiant, on entend tout constituant chimique permettant de fluidifier et de réduire la viscosité et le module du liant obtenu.

Par agent structurant, on entend tout constituant chimique conférant des propriétés mécaniques et une cohésivité satisfaisantes audit liant.

L'agent plastifiant utilisé dans le cadre de l'invention est choisi de préférence parmi : a) les huiles aliphatiques naturelles ou synthétiques, b) les polymères à bas degré de polymérisation, tels que les polyoléfines.

Les huiles aliphatiques ont, en particulier, un point d'aniline supérieur ou égal à 90°C (selon la méthode ASTM D 611) et, de préférence, supérieur ou égal à 110°C.

De préférence, ces huiles aliphatiques sont choisies parmi les huiles blanches hydrogénées, contenant au moins 60 % d'atomes de carbone paraffiniques (selon la méthode ASTM D 2140).

Toutefois, d'autres types d'huiles peuvent tre utilisés, notamment des huiles d'origine végétale.

L'agent plastifiant peut aussi tre choisi parmi les polymères dont l'indice de viscosité (VI), selon la méthode ASTM D 2270, est supérieur ou égal à 100, et de préférence supérieur ou égal à 120.

En particulier, ce polymère peut tre du type polybutène, de masse moléculaire en nombre comprise entre 900 et 2600 et de viscosité cinématique à 100°C (selon la méthode ASTM D 445) comprise entre 200 et 4600 cSt (ou mm2/s).

L'agent structurant utilisé dans le cadre de l'invention est une résine thermoplastique polycycloaliphatique, par exemple du type homopolymères de cyclopentadième hydrogénés, à faible masse moléculaire.

Plus particulièrement, la résine hydrocarbonée du type des polycyclopentanes a un point de ramollissement (ou température Bille- Anneau, TBA, selon la norme NF T 66-008) supérieur à 125 °C, et un indice de couleur Gardner (selon la norme NF T 20-030) égal au maximum à 1.

Le rapport en poids entre l'agent structurant et l'agent plastifiant, selon l'invention, est compris entre 0,5 et 1,5.

Selon l'invention, l'agent plastifiant est utilisé en une quantité comprise entre 40 et 60 % en poids du liant bitumineux.

Le liant bitumineux, tel que défini ci-dessus, présente une pénétrabilité à 25°C comprise entre 20 et 300 dixièmes de mm (selon la norme NF T 66-004).

Le liant bitumineux selon l'invention peut contenir en outre des copolymères du type éthylène-acétate de vinyle (EVA) ou polyéthylène basse densité. L'incorporation de ces polymères s'avère utile pour durcir les bitumes, diminuer les valeurs de pénétrabilité, renforcer la cohésion et limiter le vieillissement.

De préférence, le deuxième polymère défini ci-dessus est du type EPDM (éthylène-propylène-diène-monomère), utilisé en une quantité comprise entre environ 10 % et 15 % en poids du liant bitumineux, ledit polymère étant greffé et réticulé in situ dans celui-ci par l'intermédiaire d'un complexe formé par un donneur de soufre et un composé organique du silicium tel qu'un silane ; en particulier, le silane et le donneur de

soufre sont introduits aux taux respectifs de 1 à 3% et 0,2 à 0,5% en poids du mélange liant bitumineux-polymère.

D'autres polymères, parmi ceux cités ci-dessus, peuvent également tre utilisés de façon avantageuse, en particulier les polypropylènes atactiques, à des taux pouvant atteindre 25% en poids de la composition.

Un autre objet de l'invention concerne l'application de la composition colorée qui vient d'tre définie à la réalisation de membranes ou de chapes d'étanchéité colorées, comprenant au moins une couche, caractérisée en ce que cette couche présente après réticulation une température Bille- Anneau TBA supérieure à 160°C et, de préférence, supérieure à 190°C.

Dans un mode de réalisation particulier, la membrane d'étanchéité comprend une couche support et une couche de surface qui est composée de la composition colorée selon l'invention ; la membrane d'étanchéité peut comporter une couche support à base de bitume ou d'un mélange bitume- polymères, pourvue d'une armature.

On constate que cette couche de surface présente, après réticulation, une tenue à la lumière comparable à celle de certains revtements polymériques tels que des plastisols de polychlorure de vinyle (PVC) colorés.

Dans le cas d'une membrane d'étanchéité ayant au moins deux couches, la couche de surface est fixée à la couche support ou de base de la membrane d'étanchéité par tout procédé de complexage, à température contrôlée, notamment par extrusion-calandrage, par enduction, ou par coextrusion. Cette couche de surface peut présenter une épaisseur comprise entre environ 100 et 500p.

Un autre objet de l'invention consiste en l'application de la composition colorée selon l'invention, en mélange avec éventuellement des charges minérales, à la réalisation d'enrobés ou d'asphaltes colorés stables à la lumière, destinés à des revtements routiers ou urbains.

Un dernier objet de l'invention consiste en l'application de cette composition colorée à la réalisation de revtements de protection colorés stables à la lumière.

Les exemples suivants visent à illustrer l'invention. Ils n'ont pas de caractère limitatif.

Exemple 1 Cet exemple concerne une première composition de liant bitumineux selon l'invention, qui : -48,2% en poids, comme agent plastifiant, d'un polybutène de masse moléculaire en nombre de 1340, et de viscosité cinématique à 100°C (selon la méthode ASTM D 445) de 635 à 690 mm2/s (635 à 690 cSt), vendu sous la marque « Indopol H-300 », par la société Amoco, et -51,8 % en poids, comme agent structurant, d'une résine hydrocarbonée cyclo-aliphatique saturée, ayant un point de ramollissement ou température Bille-Anneau (TBA) de 140 °C, une masse moléculaire en nombre de 400, et un indice de couleur Gardner (selon la norme NF T 20-030) de 1, vendue sous la marque « Escorez 5340 », par la société Exxon.

Le rapport en poids entre l'agent structurant (résine) et l'agent plastifiant est, dans ce cas, de 1,075, mais il peut varier entre 0,5 et 1,5.

La préparation du mélange s'effectue avec un mélangeur Rayneri, à 150 °C, pendant environ 1 heure, jusqu'à l'obtention d'un mélange homogène.

Exemple 2 Un deuxième exemple de composition de liant bitumineux selon l'invention comporte : -59,5% en poids, comme agent plastifiant, d'un polybutène de masse moléculaire en nombre de 2600, et de viscosité cinématique à 100°C (selon la méthode ASTM D 445) de 4300 mm2/s (4300 cSt), vendu sous la marque « Dynapak H-2000 » par la société Pakhoed, et -40, 5 % en poids, comme agent structurant, de la mme résine hydrocarbonée cyclo-aliphatique saturée, vendue sous la marque « Escorez 5340 », par la société Exxon.

Le rapport en poids entre l'agent structurant (résine) et l'agent plastifiant est, dans ce cas, de 0,68.

L'obtention du mélange est réalisée dans les mmes conditions que ci-dessus.

Exemple 3 Cet exemple concerne la réalisation d'une composition colorée obtenue par mélange du liant bitumineux de 1'Exemple 1 et d'un polymère du type EPDM.

La formule du mélange est la suivante, en % en poids : -Agent structurant, résine « Escorez 5340 » : 44, -Agent plastifiant, polybutène « Indopol H-300 » : 41, -EPDM « Vistalon 7000 » de Exxon : 12, -Pâte pigmentaire : 3, L'EPDM a les caractéristiques : -taux d'éthylène, en poids : %, -taux de diène, en poids : %, -viscosité Mooney, MI (1+4), àl25°C : 59.

Les constituants sont mélangés à l'aide d'un mélangeur à très haut taux de cisaillement, de type « Ultra Turrax », à une température initiale de 180°C, pendant 2 heures, jusqu'à l'obtention d'un mélange homogène.

Les réactions de greffage et de réticulation sont réalisées en ajoutant à 96, 5 % en poids du mélange précédent, 3% en poids d'un polyorganosiloxane, et 0,5 % en poids d'un composé soufré, qui est une dithiomorpholine. Le mélangeage est poursuivi pendant 30 mn à 190 °C.

Le suivi de la réticulation est réalisé en mesurant à intervalles réguliers la température bille-anneau (TBA) du mélange et l'on constate l'évolution suivante : Temps, en jours : 0 6 10 TBA, en °C : 107 137 160 La réticulation du mélange a été accélérée par immersion dans de l'eau à température ambiante pendant un mois.

La tenue à la lumière du mélange a été étudiée de la manière suivante : 1) Le mélange a été soumis à un test de vieillissement en étuve avec une lampe fournissant une lumière artificielle représentant la lumière du jour (puissance de la lampe : 528W/m2), à 35 °C, pendant 183 heures.

Ce test est intervenu après immersion du mélange dans l'eau à température ambiante pendant un mois, et on peut donc considérer que la réticulation était quasiment achevée et que ce test simule le comportement des matériaux après mise en oeuvre et application.

2) Le mélange après greffage, mais avant réticulation, a été soumis à un test de vieillissement au rayonnement ultra-violet (puissance du rayonnement : 2KW/m2), à 20°C, pendant 1500 heures, à l'aide du Global UV test.

L'évaluation de la couleur des échantillons et des témoins (laines et PVC), à l'aide d'un chromamètre Minolta CR-300, a donné les résultats rassemblés dans le Tableau 1 ci-après : Tableau 1 Test Echantillon AE AL Aa Ab Vieillissement (écart de (écart de vertorouge bleuojaune couleur)clarté) Lumière du Liant +6, 90 +4,40-1,50-5,10 jourbitumineux/ EPDM Lumière du Laine 6* +7,34 +1,62-1,18 +7,07 jour Lumière du Laine 7* +1,69 +1,13-0,99 +0,78 jour UV Liant +4,22-0,75-1,69 +3,8 Bitumineux/ EPDM UV PVC blanc +3,41-0,41 +0,24 +3,38 * Les laines 6 et 7 sont des échantillons témoins de mesure de la stabilité à la lumière, selon les normes BS EN 20 105, BS 1 006 et ISO 105 (le chiffre varie de 1 à 8, en fonction d'une stabilité croissante à la lumière).

La stabilité à la lumière des compositions colorées comprenant des mélanges liant bitumineux/EPDM conformes à l'invention est bonne.

Sous l'effet d'une lumière naturelle, l'intensité de la variation de couleur de la composition colorée comprenant le mélange liant bitumineux/EPDM, après réticulation, est comparable à celle d'une laine 6.

On constate également que les mélanges liant bitumineux/EPDM, soumis au rayonnement UV, ont une stabilité à la lumière comparable à celle de l'échantillon témoin de PVC.