La présente invention concerne une composition à base de matrice polyamide comprenant des charges électriquement conductrices. La mise en forme de cette composition permet d'obtenir des articles plastiques tels que par exemple des pièces de carrosserie dans le domaine de l'automobile, ayant une bonne capacité à être peints par un procédé de déposition électrostatique de la peinture.

Dans de nombreuses industries, il existe une demande importante de pièces en matériaux plastiques. En effet, les pièces en matériaux plastiques sont légères et peuvent être conçues et dessinées plus facilement que des pièces en acier ou en aluminium, notamment dans le domaine de l'industrie automobile.

Toutefois, les pièces plastiques posent des problèmes lorsque l'on souhaite les peindre.

Ainsi, par exemple, dans le domaine de l'automobile, il existe notamment trois méthodes principales de peinture par procédé électrostatique, c'est à dire par mouvement des particules sous l'influence d'un courant électrique. Le premier, appelé « procédé inline », se réfère à un procédé selon lequel la pièce en matériau plastique est assemblée sur le véhicule après que celui-ci ait subi les étapes de dégraissage et de galvanisation suivies par une étape de séchage. La pièce en matériau plastique et le véhicule sont ensuite peints et séchés par chauffage. Le second, appelé procédé « online », se réfère à un procédé selon lequel la pièce en matériau plastique est assemblée sur le véhicule au début du procédé mentionné précédemment. Les pièces plastiques subissent donc les étapes de dégraissage, de galvanisation et de séchage. Par conséquent pour ce type de procédé, il est nécessaire que les pièces en matériau plastique puissent résister à des températures plus importantes, de l'ordre de 180°C. Dans un troisième procédé, appelé procédé « offline », la pièce en matériau plastique est d'abord peinte pour être ensuite assemblée sur le véhicule.

Lorsqu'on utilise des procédés de peinture par déposition électrostatiques on obtient une mauvaise capacité à la peinture des pièces plastiques classiques. En effet, la peinture s'arrache facilement et n'adhère pas ou peu aux pièces plastiques.

Pour rendre les pièces plastiques apte à être peintes par un procédé de déposition électrostatique de la peinture, il est connu de rajouter des charges conductrices dans la

matrice thermoplastique. Toutefois, l'incorporation de ces charges affecte négativement les propriétés mécaniques des matériaux plastiques.

Ainsi, il existe un besoin de fabriquer et utiliser des pièces plastiques présentant des propriétés mécaniques élevées, telle qu'une bonne résistance au choc, et une bonne capacité à être peintes par un procédé de déposition électrostatique de la peinture, notamment à des températures importantes.

La demanderesse a mis en évidence une composition à base de matrice polyamide comprenant des charges électriquement conductrices dispersées dans une phase composée de modificateurs de choc. Cette composition permet la mise en forme d'articles présentant une bonne balance de propriétés mécaniques et de capacité à être peints, notamment par déposition de peinture par un procédé électrostatique.

L'incorporation des charges électriquement conductrices dans la phase composée par les modificateurs de chocs permet notamment une bonne dispersion de ces charges dans la composition à base de matrice polyamide. De plus, l'incorporation de ces charges dans le modificateur de choc permet de limiter la rupture structurelle due au cisaillement des pièces plastiques finales, en comparaison avec des pièces plastiques comprenant uniquement de telles charges ajoutées directement à la matrice.

Il apparaît de plus que la composition à base de matrice polyamide selon l'invention est significativement moins visqueuse à l'état fondu, en comparaison avec une composition obtenue par ajout séparée de charges électriquement conductrices et de modificateurs de choc dans la matrice. Les pièces plastiques selon l'invention possèdent à la fois une bonne conductivité et par conséquent une bonne aptitude à l'application avec déposition électrostatique de la peinture, tout en ayant une résistance au choc améliorée. Les pièces plastiques selon l'invention présentent également un coefficient d'expansion thermique linéaire (CTLE) convenable notamment pour le domaine de l'industrie automobile. Les pièces plastiques selon l'invention possèdent de plus une bonne résistance thermique, un bon aspect de surface et une bonne propension au moulage.

Ces pièces plastiques conviennent ainsi très bien aux procédés de peinture, notamment par procédé électrostatique « inline », « online » et « offline » utilisés dans l'industrie automobile.

La présente invention a pour premier objet une composition comprenant au moins une matrice polyamide et une phase dispersée composée d'au moins un modificateur de choc, ladite phase dispersée comprend au moins une charge électriquement conductrice.

La composition polyamide peut comprendre un ou plusieurs types de charges électriquement conductrices et un ou plusieurs type de modificateurs de choc.

La présence de charges électriquement conductrices comprises dans la phase dispersée de modificateurs de choc à l'intérieur de la composition polyamide peut être révélée et analysée de différentes manières. On peut notamment procéder à la dissolution de la phase dispersée composée de modificateurs de choc en utilisant un solvant sélectif qui ne dissoudra pas la matrice polyamide. En récupérant la phase dispersée composée de modificateurs de choc on pourra détecter la présence dans celle-ci de charges électriquement conductrices, par exemple en utilisant un microscope à balayage.

Préférentiellement, la composition comprend de 0,1 à 40% en poids de charges électriquement conductrices par rapport au poids total de la composition, encore plus préférentiellement de 2 à 30 % en poids, particulièrement de 5 à 15 % en poids.

Préférentiellement, la composition comprend de 0,1 à 70% en poids de modificateurs de choc par rapport au poids total de la composition, encore plus préférentiellement de 5 à 40 % en poids, particulièrement de 15 à 25 % en poids.

Préférentiellement, la phase dispersée comprend au moins 90 % en poids, plus préférentiellement 95 %, particulièrement 100 % des charges électriquement conductrices de la composition. Dans ce cas là, la matrice polyamide comprend peu ou pas de charges électriquement conductrices.

Les charges électriquement conductrices sont préférentiellement choisies dans le groupe comprenant : le noir de carbone, un métal, un agent antistatique, le graphite, le verre et/ou une charge minérale enrobée par une couche de métal, et/ou leur mélange.

Le verre et/ou les charges minérales peuvent être enrobées par une couche de métal tel que du nickel ou du titane, par exemple.

Les charges électriquement conductrices peuvent être sous la forme de sphère, comme par exemple sous forme de micro-sphère et/ou nano-sphère ; de tubes, comme par exemple sous forme de micro-tubes et/ou nano-tubes ; et/ou de fibres, comme par exemple sous forme de micro-fibres et/ou de nano-fibres. Ces fibres peuvent être coupées et/ou broyées.

Les agents antistatiques peuvent être choisis par exemple parmi les polyéthers amide, les alkylsulfonates de sodium, les alkylbenzène sulfonates, les amines éthoxylés.

Préférentiellement, les charges électriquement conductrices sont choisies dans le groupe comprenant : le noir de carbone ; les fibres de carbone ; les sphères ou micro-sphères de carbone ; les nano-tubes de carbone ; les sphères, les micro-sphères et/ou les fibres d'acier et/ou d'aluminium ; les agents antistatiques tels que les polyethers amides.

Les modificateurs de choc sont préférentiellement choisis parmi les élastomères.

Les modificateurs de choc peuvent être choisis dans le groupe comprenant : l'éthylène propylène (EP), le terpolymère éthylène propylène diène (EPDM), les copolymère élastomère tel que styrène maléique anhydride (SMA) par exemple, le polyéthylène à ultra basse densité (ULDPE), le polyéthylène linéaire à basse densité (LLDPE), le styrène éthylène butadiène styrène (SEBS), polypropylène (PP), les élastomères acryliques (tel que les élastomères polyacryliques), les élastomères ionomères, le terpolymère acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS) et le terpolymère acrylique-styrène-acrylonitrile (ASA). Les modificateurs de choc peuvent éventuellement comprendre des groupements greffés tels que de l'anhydre maléique par exemple. On peut notamment utiliser de l'anhydre maléique greffé à de l'éthylène propylène diène monomère. Les modificateurs de choc selon l'invention peuvent être également des combinaisons, mélanges, homopolymères, copolymères et/ou terpolymères des composés mentionnés ci-dessus.

Les modificateurs de choc sont choisis par l'homme du métier pour leur compatibilité avec la matrice polyamide.

La composition selon l'invention peut également comprendre des cires qui peuvent être choisies dans les stéaramides, tel que l'éthylbisstéaramide et le crodamide, l'acide stéarique, les polyéthylènes (greffés ou non), les stéarates de zinc, de calcium, de manganèse et/ou d'aluminium.

La matrice polyamide peut être composée d'au moins un polyamide choisis dans le groupe comprenant : - le polyamide 6 ; 6.6 ; 4.6 ; 6.10 ; 6.12 ; 11 et/ou 12 ; ou leurs mélanges ; - le copolyamide 6/6.6 ; 6/6. 9 ; 6/6.10 ; 6/6. 18 et/ou 6/6.36 ; ou leurs mélanges ; et/ou - le mélange de polyamides : 6 et 6.6 ; 6 et 6/6.18 ; 6 et 6/6.36 ; 6 et 6/6.10 ; ou leurs mélanges.

La composition peut comprendre un ou plusieurs polyamides en mélange ou en copolymère, par exemple.

La matrice polyamide peut également comprendre des polymères thermoplastiques choisis dans le groupe comprenant : un polybutylène téréphthalate (PBT), un polycarbonate (PC), un polyoxyméthylène (POM), un polychlorure de vinyle (PVC), un

polyéthylène téréphthalate (PET), un polypropylène oxyde (PPO), un polystyrène, un polyméthylméthacrylate, un polyéthylène (PE), un polypropylène (PP), les mélanges et copolymères à base de ces (co) polymères.

La matrice polyamide peut notamment être un polymère comprenant des chaînes macromoléculaires étoiles ou H, et le cas échéant des chaînes macromoléculaires linéaires. Les polymères comprenant de telles chaînes macromoléculaires étoiles ou H sont par exemple décrits dans les documents FR 2743077, FR 2779730, US 5959069, EP 0632703, EP 0682057 et EP 0832149.

Selon une autre variante particulière de l'invention, la matrice polyamide de l'invention peut être un polymère de type arbre statistique, de préférence un copolyamide présentant une structure arbre statistique. Ces copolyamides de structure arbre statistique ainsi que leur procédé d'obtention sont notamment décrits dans le document WO 99/03909. La matrice de l'invention peut également être une composition comprenant un polymère thermoplastique linéaire et un polymère thermoplastique étoile, H et/ou arbre tels que décrits ci-dessus. La matrice de l'invention peut également comprendre un copolyamide hyperbranché du type de ceux décrits dans le document WO 00/68298. La matrice de l'invention peut également comprendre toute combinaison de polymère thermoplastique linéaire, étoile, H, arbre, copolyamide hyperbranché tel que décrit ci-dessus.

II est également possible de rajouter à la composition des mélanges tels que polyamide/ terpolymère acrylonitrile-butadiène-styrène (PA/ABS), polyamide/polybutylène téréphthalate (PA/PBT), polyamide/polypropylène oxyde (PA/PPO), par exemple.

La composition de l'invention peut en outre comprendre un ou plusieurs additifs habituellement utilisés par un homme du métier dans les compositions thermoplastiques, notamment utilisées pour la fabrication d'articles moulés. Ainsi, on peut citer à titre d'exemple d'additifs les stabilisants thermiques, les ignifugeants, les agents de moulage tels que le calcium stéarate, les stabilisants U. V., les antioxydants, les lubrifiants, les réducteurs d'abrasion, les pigments, les colorants, les plastifiants, les promoteurs de marquage au laser, les cires ou des agents modifiant la résilience. A titre d'exemple, les antioxydants et stabilisants chaleur sont, par exemple, des halogénures d'alcalins, des halogénures de cuivre, les composés phénoliques stériquement encombrés, les phosphites organiques et les amines aromatiques. Les stabilisants U. V. sont généralement des benzotriazoles, des benzophénones ou des HALS en association avec des antioxydants.

La présente invention concerne aussi un procédé de préparation d'une composition selon l'invention, comprenant au moins les étapes suivantes : a) mélanger au moins un modificateur de choc avec au moins une charge électriquement conductrice, de façon à obtenir un mélange maître ; et b) mélanger le mélange maître obtenu à l'étape a) avec au moins une matrice polyamide.

Le mélange des charges électriquement conductrices et des modificateurs de choc peut être effectué par mélange continu ou discontinu selon les méthodes bien connues de l'homme du métier. Pour ce faire, on peut utiliser, par exemple, un mélangeur de Banbury.

Le procédé tel que défini permet notamment la fabrication d'une composition ayant une bonne conductivité électrique et/ou une bonne aptitude à l'application avec déposition électrostatique de la peinture.

Les compositions de l'invention sont généralement obtenues par mélange, de la matrice polyamide, du mélange maître selon l'invention et éventuellement des additifs. Ce mélange peut être effectué à l'état fondu par exemple dans une extrudeuse mono ou bivis, ou par mélange sans passer à l'état fondu, par exemple dans un mélangeur mécanique. Les composés peuvent être introduits simultanément ou successivement.

Tous les moyens connus de l'homme du métier concernant l'introduction des différents composés d'une composition thermoplastique peuvent être utilisés. On utilise généralement un dispositif d'extrusion dans lequel la matière est chauffée, soumise à une force de cisaillement, et véhiculée. De tels dispositifs sont parfaitement connus de l'homme du métier. La composition selon l'invention, lorsqu'elle est préparée à l'aide d'un dispositif d'extrusion peut être conditionnée sous forme de granulés. Les pièces sont ensuite réalisées par fusion des granulés produits ci-dessus et alimentation de la composition à l'état fondu dans les dispositifs de moulage, d'injection ou d'extrusion appropriée. Il peut s'agir d'articles moulés par exemple.

La présente invention concerne également l'utilisation d'une composition telle que définie précédemment pour la fabrication d'un article destiné à être peint par un procédé électrostatique de déposition de la peinture. La composition selon l'invention est particulièrement appropriée pour les procédés de peinture électrostatiques « inline » et « online » utilisés dans l'industrie automobile.

La présente invention concerne aussi un mélange maître destiné à être incorporé à une composition à base de matrice polyamide comprenant au moins une charge électriquement conductrice et au moins un modificateur de choc.

Le mélange maître peut comprendre de 20 à 60 % en poids de charges électriquement conductrices par rapport au poids total du mélange maître, préférentiellement de 30 à 50 % en poids, encore plus préférentiellement de 35 à 40 % en poids.

Le mélange maître peut comprendre de 20 à 80 % en poids de modificateurs de choc par rapport au poids total du mélange maître, préférentiellement de 40 à 70 % en poids, encore plus préférentiellement de 50 à 65 % en poids.

Les polymères thermoplastiques, les cires et/ou les différents additifs tels que mentionnés précédemment peuvent être incorporés dans le mélange maître destiné à être incorporé à la composition à base de matrice polyamide.

La présente invention concerne aussi un article obtenu par mise en forme d'une composition selon l'invention. Cet article peut par exemple être un granulé ou un article mise en forme.

Les articles selon l'invention peuvent être par exemple des pièces automobiles en particulier des pièces de carrosserie, des tubes destinés au transport de fluides ou de gaz, des réservoirs, des revêtements, des films et/ou des couvertures plastiques de réservoirs.

D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif.

Exemple 1 : Préparation de mélanges maîtres Des mélanges maîtres comprenant du noir de carbone et un modificateur de choc sont fabriqués par mélange et mixage des différents composés. Les composés utilisés, leurs quantités et les mélanges maîtres obtenus sont mentionnés dans le tableau 1 : Tableau 1 Mélange Pourcentage Composés Maître (en poids) 62,5 EPDM-MA (Fusabond# MF 416D de DuPont) Nol 37, 5 Noir de carbone conductible (KETJANBLACK 300# de AKZO) 56,3 EPDM-MA (Fusabond# 416D de DuPont) N°2 6, 2 Elastomère polyacrylique (Hytemp (E) 4053 de Zeon) 37, 5 Noir de carbone conductible (KETJANBLACK 300# De AKZO) 59 Elastomère polyacrylique (Hytemp# 4053 de Zeon) N°3 35,2 Noir de carbone conductible (KETJANBLACK 300 (E) De AKZO) 5, 8 Cire-type CRODAMIDE (grade 212 de Ferroplast)

Tous les pourcentages sont en poids par rapport au poids total du mélange maître.

Le composé EPDM-MA (Fusabond0 416D de DuPont) correspond à de l'anhydre maléique greffé à de l'éthylène propylène diène monomère.

Exemple 2 : Préparation de compositions Des compositions à base de polyamide sont fabriquées par extrusion du mélange maître et de la matrice polyamide, via une extrudeuse bi-vis. Les compositions, les composés utilisés et leurs quantités sont mentionnés dans le tableau 2 : Tableau 2 Composés Composition 1 PA 66 (Technyl 27 AOO) 47% PA 6 (ASN 27 S) 15 % RF-825 Fibre minéral 10 % Mélange maître N°1 27% Additifs de coloration et d'aide au procédé 1, 0 % Tous les pourcentages sont en poids par rapport au poids total de la composition

Le composé PA 66 : correspond à un polyamide 66 de viscosité relative 2,7 commercialisé par la société Rhodia Engineering Plastics sous la dénomination Technyl 27 A00.

Le composé PA 6 : correspond à un polyamide 6 de viscosité relative 2,7 commercialisé par la société Rhodia Engineering Plastics sous la dénomination ASN 27 S.

La viscosité relative est mesurée selon la norme ISO 307 en utilisant comme solvant de l'acide sulfurique.

Le composé RF-825 Fibre minéral : correspond à une fibre minérale commercialisée par la société Lapinus.

L'additif de coloration est de la nigrosine et le composé d'aide au procédé est du stéarate de calcium.

Exemple 3 : Mesure de l'adhésion de la peinture Des pièces plastiques à base des compositions mentionnées dans l'exemple 2 obtenus par moulage à injection. Les conditions ont été les suivantes : Température du moule (°C) : 85 Températures fourreau (°C) : 285,290, 295,300, 305,305, 310 Températures canaux chaud (°C) (4 zones) : 300,300, 300,300 Temps d'injection (sec. ) : 2,7 Temps de maintien (sec. ) : 12 Pression d'injection (bar) : 120 Pression de maintien (bar) : 80 Temps de cycle total (sec) : 84 Les articles ainsi obtenus ont été testés pour leurs capacités a être peints par procédé électrostatique selon différentes méthodes d'essais, notamment regroupées dans les Normes Véhicules B15 5050 de PSA (Peugeot Citroën).

L'application des compositions sur les pièces de voiture a été réalisée par un procédé « online » de peinture en quatre étapes principales : 1) Traitement en cataphorèse 30 min 205°C 2) Nettoyage de la surface avec de l'alcool isopropilique 3) Application de l'apprêt + 30 min à 140°C 4) Application de la peinture + 30 min à 140°C Différentes propriétés ont été mesurées :

- Adhérence : l'adhérence initiale après quadrillage est mesurée suivant la norme D25 1075.

- NHP : la mesure de la résistance de la peinture lors du nettoyage haute pression (NHP) est mesurée suivant la norme D25 5376.

- Bac Ford : la mesure de la tenue à l'humidité (Bac Ford) est mesurée suivants les méthodes d'essai D27 1327 et D25 1075.

- QCT : la mesure du QCT, tenue à l'humidité sous gouttes d'eau (simulant la pluie) est mesurée suivant les normes D25 1571 et D25 1075.

Les résultats sont reportés dans le tableau 3.

Tableau 3 Bac FORD QCT Adhérence NHP D27 13271 D25 16711 D25 1075 D25 5376 D251075 D251075 Gamme A 0.0 0/a 0/a Composition 1 référence T5 (conforme) (conforme) (conforme (conforme) Apprêt A 0.0 0/a 0/a DuPont SX Composition 1 (conforme) (conforme) (conforme) (conforme) directe Les essais sont réalisés avec deux types de peinture : - La gamme peinture directe Vernis Soudée de l'usine Peugeot d'Aulnay. Celle-ci comprend : l'apprêt série RAL 7021, la base bleu Santorin et un vernis.

- la gamme peinture directe DHAS (Dupont&Herberts) de l'usine Peugeot de Sochaux.

Celle-ci comprend l'apprêt série RAL 7021, la base bleu de Chine PPG EGE et un vernis.

Exemple 4 : Mesure des propriétés mécaniques Les propriétés mécaniques de la composition 1 ont été mesurées et reportées sur le tableau 5.

La composition 1 correspond à la composition de l'exemple 2, mentionné précédemment.

La composition 2 comparative, mentionné dans le tableau 4, contient le même type et la même proportion de polyamide, de carbone et d'élastomère que la composition 1. Toutefois, la charge conductrice et le modificateur de choc ont été ajoutés séparément dans la matrice polyamide et non pas sous forme de mélange maître.

Tableau 4 Composés Composition 2 PA 66 (TechnyltE) 27 A00) 47 % PA 6 (ASN 27 S) 15 % RF-825 Fibre minéral 10 % EPDM greffé avec MA 17% Noir de Carbone conductible 10% Additifs de coloration et d'aide au procédé 1, 0 % Tableau 5 Normes Propriétés Composition 1 Composition 2 ISO 527 23°C Elongation à la rupture 22,5% 3,3% ISO 179/1eA 23°C Choc Charpy entaillé 12, 7 KJ/m2 3, 5 KJ/m ISO 179/1eU 23°C Choc Charpy non-entaillé 102 Kj/m2 44 KJ/m2 ISO 180/1A 23°C Choc Izod entaillé 13,6 Kj/m2 4, 8 KJ/m ISO 180/1U 23°C Choc Izod non-entaillé 87 Kj/m2 38 KJ/m2 ISO 6603-2 Chute d'un poids Ductile Fragile Température de ISO 75 Be 0,45 N/mm2 222°C 220°C déformation sous charges IEC 93 Résistivité (surface) 104 Ohm 104 Ohm IEC 93 Résistivité (volume) 103 Ohm/cm eOhm/cm

II apparaît ainsi que la composition 1 selon la présente invention présente des propriétés mécaniques améliorées par rapport à la composition 2 obtenue par ajout séparé de charges conductrices et de modificateurs de choc dans la matrice polyamide et non pas sous forme de mélange maître.