Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle umfassend eine positive und eine negative Elektrode und einen dazwischen liegenden Separator, der eine anorganische Substanz umfasst. Weitere Gegenstände der Erfindung betreffen ein Verfahren zur Herstellung der Zelle sowie den in der elektrochemischen Zelle enthaltenen Separator.

Hochstromfeste Batterien, sogenannte "high power batteries", finden vorzugsweise in Elektrowerkzeugen und Fahrzeugen mit Hybridantrieb Verwendung.

In derartigen Batterien sollen die darin verwendeten Separatoren, die die negative Elektrode von der positiven Elektrode trennen, so ausgestaltet sein, dass sie einen leichten Durchtritt von Ladungsträgern durch den Separator hindurch ermöglichen. Dies ist eine der Voraussetzungen für die Erzeugung ausreichend hoher Stromstärken. Im Allgemeinen wird dieses Ziel dadurch erreicht, dass die Separatoren relativ dünn in Form von Membranen ausgelegt sind, so dass der Ladungstransport durch die Membranen hinreichend leicht erfolgen kann. Typi- sehe Dicken der Membranen liegen im Bereich von 50 μm. Handelsübliche Produkte sind beispielsweise Membranen auf der Basis von Polypropylen oder Po- lyether. Handelsprodukte sind beispielsweise unter den Bezeichnungen CeI- gard®, Setala®, Hipore®, oder Exepol® bekannt.

Andererseits darf aber die Dicke der Separatoren nicht so gering sein, dass darunter die mechanische Festigkeit leidet oder es gar zum unkontrollierten Durch- fluss von Ladungsträgern kommt, die Batterie also kurzgeschlossen wird. Ferner sollen Separatoren auch wirksam ein mögliches „Durchbrennen" oder „Versagen" einer elektrochemischen Zelle verhindern, im Fachjargon auch als „melt- down" und „breakdown" bezeichnet, was zur Zerstörung der Zelle und zu einer Gefährdung des Benutzers führen kann.

Lithium-Ionen-Batterien sind beispielsweise "high power batteries". In ihnen wandern Lithium-Ionen als Ladungsträger durch den Separator.

Aufgabe der Erfindung war es, eine elektrochemische Zelle zur Verfügung zu stellen, insbesondere eine elektrochemische Zelle mit Lithium-Ionen, die einen Separator aufweist, der einen ausreichend leichten Durchtritt der Ladungsträgern erlaubt, ohne dass darunter die mechanische Festigkeit der Zelle leidet bzw. die Kurzschlussgefahr erhöht wird, und der einem möglichen „Durchbrennen" oder „Versagen" wirksam entgegen wirkt.

Diese Aufgabe konnte mit einer elektrochemischen Zelle gelöst werden umfassend eine positive und eine negative Elektrode und eine zwischen den Elektroden liegende Schicht einer anorganischen Substanz, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht einseitig oder beidseitig mit einem Polyetherimid beschichtet ist.

Die Schicht der anorganischen Substanz der elektrochemischen Zelle hat demzufolge die Funktion eines Separators, der die negative und die positive Elektrode voneinander trennt.

Der Begriff „eine Schicht" umfasst auch mehrere Schichten einer oder oder mehrerer anorganischer Substanzen, die gleich oder verschieden voneinander sein können.

Der Begriff „negative Elektrode" bedeutet die Elektrode, die beim Anschluss an den Verbraucher, also beispielsweise einen Elektromotor, Elektronen abgibt. Die negative Elektrode ist demzufolge die Anode. Der Begriff „positive Elektrode" bedeutet die Elektrode, die beim Anschluss an den Verbraucher, also beispielsweise den Elektromotor, Elektronen aufnimmt. Die positive Elektrode ist demzufolge die Kathode.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die elektrochemische Zelle dadurch gekennzeichnet, dass die negative Elektrode oder die positive Elektrode oder die negative Elektrode und die positive Elektrode Lithium-haltig sind.

Die positive Elektrode kann vorzugsweise in bekannter Weise auf Basis von Li- thiummischoxiden wie Lithiumkobaltoxid, Lithiummanganoxid oder Lithiumeisenphosphat und/oder Mischoxiden auf Basis von Nickel, Mangan und Kobalt aufgebaut sein. Die negative Elektrode ist vorzugsweise auf Basis Kohlenstoff oder Lithiumtitanat aufgebaut.

Die vorstehend definierten Substanzen für die Elektroden liegen vorzugsweise auf Trägermaterialien vor, die vorzugsweise Aluminium oder Kupfer umfassen oder aus Aluminium oder Kupfer bestehen.

Vorzugsweise besitzen diese Elektroden wie auch der Separator eine Folien- form. Dies bedeutet, dass die Elektroden wie auch der Separator in Form einer Schicht oder in Form von Schichten aus den entsprechenden Edukten oder Substanzen aufgebaut sind.

Voraussetzung für die Erzielung einer ausreichenden Stromstärke für den Sepa- rator ist es, dass er ionenleitend sein muss, er also eine poröse Struktur aufweist. Im Falle einer elektrochemischen Zelle, die mit Lithium-Ionen arbeitet, muss der Separator den Durchtritt von Lithium-Ionen durch den Separator hindurch erlauben.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Schicht der anorganischen Substanz ein Metalloxid. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die anorganische Substanz zusätzlich zur Polyetherimidschicht ein Trägermaterial, das auf mindestens einer Seite mit der anorganischen Substanz beschichtet ist, wobei als Trägermaterial ein organisches Material verwendet wird, welches vorzugsweise als nicht ver- webtes Vlies ausgestaltet ist, wobei das organische Material vorzugsweise ein Polyethylenglykolterephthalat (PET), ein Polyolefin (PO) oder ein Polyetherimid (PEI) umfasst, wobei die anorganische Substanz in einem Temperaturbereich von -40 °C bis 200 ⁰ C ionenleitend ist, wobei die anorganische, ionenleitende Substanz bevorzugt wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Oxide, Phosphate, Sulfate, Titanate, Silikate, Aluminosilikate wenigstens eines der E- lemente Zr, AI, Li ist, insbesondere Zirkonoxid ist, und wobei die anorganische Substanz bevorzugt Partikel mit einem größten Durchmesser unter 100 nm aufweist.

Unter dem Begriff „Material" ist eine Substanz zu verstehen, die eine definierte Geometrie besitzt, z.B. die Form einer Folie.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist besagtes organisches Ma- terial ein Polyethylenglykolterephthalat.

Ein Separator diesen Typs ist aus der WO 99/62620 bekannt bzw. kann nach den dort offenbarten Methoden hergestellt werden. Ein derartiger Separator ist auch unter dem Handelsnamen Separion® kommerziell erhältlich.

Erfindungsgemäß ist dieser Separator, der als Verbund des organischen Trägermaterials mit der anorganischen Substanz vorliegt, vorzugsweise als schicht- förmiger Verbund in Folienform, in der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle einseitig oder beidseitig mit dem Polyetherimid beschichtet.

In einer weiteren Ausführungsform besteht der Separator aus der anorganischen Substanz, wobei die anorganische Substanz in einem Temperaturbereich von - 40 ⁰ C bis 200 °C ionenleitend ist, wobei die anorganische Substanz einseitig oder beidseitig mit dem Polyetherimid beschichtet ist.

Vorzugsweise werden in dieser Ausführungsform als anorganische Substanz Oxide des Magnesiums, Calciums, Aluminiums, Siliziums und Titans eingesetzt, sowie Silikate und Zeolithe, Borate und Phosphate. Derartige Substanzen für Separatoren sowie Verfahren zur Herstellung der Separatoren werden in EP 1 783 852 offenbart.

In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Ausführungsform eines Separators besteht der Separator aus einer Schicht von Magnesiumoxid, die ein- oder beidseitig mit dem Polyetherimid beschichtet ist.

In einer weiteren Ausführungsform können 50 bis 80 Gew.-% des Magnesium- oxids durch Calciumoxid, Bariumoxid, Bariumcarbonat, Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Bariumphosphat oder durch Lithium-, Natrium-, Kaliumborat, oder Mischungen dieser Verbindungen, ersetzt sein.

Das Polyetherimid, mit dem die Schicht der anorganischen Substanz einseitig oder beidseitig beschichtet ist, liegt vorzugsweise in Form eines Faservlieses im Separator vor. Der Begriff „Faservlies" bedeutet, dass die Fasern in nicht gewebter Form vorliegen (non-woven fabric). Derartige Vliese sind aus dem Stand der Technik bekannt und/oder können nach den bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch ein Spinnvliesverfahren oder ein Schmelzblasver- fahren wie in DE 195 01 271 A1 referiert.

Polyetherimide sind bekannte Polymere und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise werden derartige Verfahren in der EP 0 926 201 offenbart.

Polyetherimide sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Ultem® kommerziell erhältlich. Besagtes Polyetherimid kann erfindungsgemäß im Separator in einer Schicht oder in mehreren Schichten vorliegen, jeweils einseitig und/oder beidseitig auf der Schicht des anorganischen Materials.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Polyetherimid ein weiteres Polymer.

Diese Polymeren werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyester, Polyolefin, Polyacrylnitril, Polycarbonat, Polysulfon, Polyethersul- fon, Polyvinylidenfluorid, Polystyrol.

Vorzugsweise ist das weitere Polymer ein Polyolefin.

Bevorzugte Polyolefine sind Polyethylen und Polypropylen.

Das Polyetherimid, vorzugsweise in Form des Faservlieses, ist dabei vorzugsweise mit einer oder mehreren Schichten des weiteren Polymers, vorzugsweise des Polyolefins, das vorzugsweise gleichfalls als Faservlies vorliegt, beschichtet.

Die Beschichtung des Polyetherimids mit dem weiteren Polymeren, vorzugsweise des Polyolefins, kann durch Verklebung, Laminierung, durch eine chemische Reaktion, durch Verschweißung oder durch eine mechanische Verbindung erzielt werden. Derartige Polymerverbunde sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus der EP 1 852 926 bekannt.

Vorzugsweise werden die Vliese aus Nanofasem der verwendeten Polymeren gefertigt, wodurch Vliese gebildet werden, die eine hohe Porosität unter Ausbildung geringer Porendurchmesser aufweisen. Damit kann die Gefahr von Kurz- Schlussreaktionen weiter vermindert werden. Vorzugsweise sind die Faserdurchmesser des Polyletherimid-Vlieses größer als die Faserdurchmesser des weiteren Polymer-Vlieses, vorzugsweise des Polyo- lefin-Vlieses.

Vorzugsweise weist das aus Polyetherimid gefertigte Faservlies dann einen höheren Porendurchmesser auf als das Faservlies, das aus dem weiteren Polymeren gefertigt ist.

Die Verwendung eines Polyolefins zusätzlich zum Polyetherimid gewährleistet eine erhöhte Sicherheit der elektrochemischen Zelle, da bei unerwünschter oder zu starker Erwärmung der Zelle sich die Poren des Polyolefins zusammenziehen und der Ladungstransport durch den Separator hindurch reduziert bzw. beendet wird. Sollte sich die Temperatur der elektrochemischen Zelle soweit erhöhen, dass das Polyolefin zu schmelzen beginnt, wirkt das gegen Temperatureinwirkung sehr stabile Polyetherimid dem Zusammenschmelzen des Separators und damit einer unkontrollierten Zerstörung der elektrochemischen Zelle wirksam entgegen.

Die Fähigkeit des Separators zur lonenleitung kann weiter verbessert werden, wenn diesem ein nicht-wässriger Elektrolyt zugesetzt wird, er also mit diesem Elektrolyten getränkt wird. Vorzugsweise umfasst der nicht-wässrige Elektrolyt ein organisches Lösungsmittel und Lithium-Ionen.

Vorzugsweise wird das organische Lösungsmittel ausgewählt aus Ethylencar- bonat, Propylencarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, 1 ,2-Dimethoxyethan, γ-Butyrolacton, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1 ,3-Dioxolan, Sulfolan, Acetonitril, oder Phosphorsäureester, oder Mischungen dieser Lösungsmittel.

Vorzugsweise weisen die Lithium-Ionen, die sich im Elektrolyt befinden, ein oder mehrere Gegenionen auf, ausgewählt aus AsF ₆ ^" , PF ₆ ^" , PF ₃ (C ₂ Fs) ₃ ^' , PF ₃ (CF ₃ J ₃ ^" , BF ₄ ^" , BF ₂ (CFa) ₂ ^" , BF ₃ (CF ₃ ) ^' , [B(COOCOO) ₂ I CF ₃ SO ₃ ^" , C ₄ F ₉ SO ₃ ^" , [(CF ₃ SOz) ₂ N]-, [C ₂ F ₅ SO ₂ J ₂ N] ^" , [(CN) ₂ N] ₁ CIO ₄ ^" . Der Zusatz des Elektrolyten zum Separator kann bereits bei der Herstellung des Separators erfolgen, etwa nach Methoden wie sie in EP 1 783 852 offenbart werden. Hier werden der Elektrolyt und die Edukte oder Substanzen, die für die Herstellung des Separators benötigt werden, kombiniert, und dann der Separator enthaltend den Elektrolyt hergestellt. Selbstverständlich ist es auch möglich, erst den Separator herzustellen und diesen dann nachträglich mit dem Elektrolyten zu tränken.

Die für den Separator verwendete Schicht der anorganischen Substanz kann nach herkömmlichen Verfahren mit dem Polyetherimid beschichtet werden.

Wird dem Separator eine anorganische Substanz enthaltendend ein organisches Trägermaterial zugrunde gelegt, also vorzugsweise ein Separion®-Typ, so wird das Polyetherimid vorzugsweise mit diesem Material laminiert, vorzugsweise unter Einwirkung von Druck und/oder Temperatur, weiter bevorzugt durch Coextrusion mit dem Separion®-Typ, oder durch Verkleben.

Wird dem Separator der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle lediglich eine anorganische Substanz zugrundegelegt, also eine anorganische Substanz, die kein Trägermaterial enthält, so wird das Polyetherimid vorzugsweise mit dieser anorganischen Substanz beschichtet. Vorzugsweise erfolgt diese Beschich- tung derart, dass eine Dispersion der anorganischen Substanz auf das Polyetherimid aufgebracht wird. Vorzugsweise wird die anorganische Substanz als Pulver mit einer Körnung von etwa 5 - 40 μm in Form einer vorzugsweise nichtwässerigen Dispersion auf das Polyetherimid aufgebracht. Der entstehende Dispersionsfilm kann dann, falls erforderlich, getrocknet oder weiterverarbeitet werden wie weiter unten beschrieben.

Zur Herstellung der elektrochemischen Zelle der Erfindung können Verfahren verwendet werden, die prinzipiell bekannt sind, etwa beispielsweise die Verfah- ren, die beschrieben sind in „Handbook of Batteries, Third Edition, McGraw-Hill, Editors: D. Linden, T. B. Reddy, 35.7.1".

In einer Ausführungsform wird die Schicht der anorganischen Substanz direkt auf der negativen oder der positiven Elektrode oder der negativen und der positiven Elektrode ausgebildet.

Vorzugsweise wird die anorganische Substanz als Paste oder Dispersion direkt auf die negative Elektrode und/oder die positive Elektrode aufgetragen. Durch Coextrusion entsteht dann ein Laminatverbund. Derartige Verfahren werden beispielsweise in EP 1 783 852 offenbart.

Die Begriffe „Paste" und „Dispersion" werden synonym verwendet.

Der Laminatverbund umfasst dann eine Elektrode und den Separator bzw. die beiden Elektroden und den dazwischen liegenden Separator.

Nach der Extrusion kann der entstandene Verbund nach den üblichen Verfahren getrocknet bzw. gesintert werden, falls erforderlich.

Es ist auch möglich, die negative Elektrode und die positive Elektrode sowie die Schicht der anorganischen Substanz, also den Separator, getrennt voneinander herzustellen. Die anorganische Substanz liegt dann vorzugsweise in Form einer Folie vor. Die getrennt voneinander hergestellten Elektroden und der Separator werden dann kontinuierlich und getrennt einer Prozessoreinheit zugeführt, wobei die zusammengeführte negative Elektrode mit dem Separator und der positiven Elektrode zu einem Zellenverbund laminiert werden. Die Prozessoreinheit umfasst oder besteht vorzugsweise aus Kaschierwalzen. Ein derartiges Verfahren ist aus der WO 01/82403 bekannt.

Vorzugsweise wird der entstandene Verbund dann auf einer Wickelmaschine aufwickelt, so dass eine Wickelzelle entsteht. Es ist auch möglich, mindestens eine der Elektroden, vorzugsweise beide Elektroden, bzw. die Eduktgemische, aus denen die negative und die positive Elektrode gefertigt werden, vorzulegen und sie mit den Substanzen bzw. Materialien, die zur Herstellung des Separators verwendet werden, zu laminieren.

Vorzugsweise können die positive oder die negative Elektrode oder die positive und die negative Elektrode mit der anorganischen Substanz, die der Separator umfasst, je nach Ausführungsform mit oder ohne Trägermaterial, beschichtet werden. Dann erfolgt eine Coextrusion mit dem Polyetherimid, das vorzugsweise in Form eines Faservlieses vorliegt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polyetherimid mit einem Polyolefin beschichtet.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle, dadurch gekennzeichnet, dass die positive oder die negative Elektrode oder die positive und die negative Elektrode mit der anorganischen Substanz beschichtet werden.

In einer Ausführungsform liegt die anorganische Substanz als Folie vor.

Eine Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die positive oder die negative Elektrode oder die positive und die negative Elektrode und die zur Herstellung des Separators verwendeten Substanzen oder Materialien miteinander laminiert werden.

In einer Ausführungsform erfolgt die Laminierung durch eine Pastenextrusion.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch ein Separator, umfassend eine anorgansiche Substanz, für eine elektrochemische Zelle, vorzugsweise für die elektrochemische Zelle der Erfindung, dadurch gekennzeichnet, dass er einseitig oder beidseitig mit einem Polyetherimid beschichtet ist. Vorzugsweise umfasst der Separator die oben definierten Ausführungsformen, d.h. die mit Polyetherimid beschichtete Schicht der anorganischen Substanz, wobei dieses ein organisches Trägermaterial umfassen kann, oder das auch ohne organischem Trägermaterial vorliegen kann.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Separators, dadurch gekennzeichnet, dass eine Schicht einer anorganischen Substanz einseitig oder beidseitig mit einem Polyetherimid beschichtet wird.

Beispiele

Beispiel 1

a) Aus Dimethylformamid werden elektrostatisch Polyetherimid-Fasern mit einem mittleren Faserdurchmesser von ca. 2 μm gesponnen und diese zu einem Faservlies verarbeitet, das eine Dicke von ca. 30 μm aufweist.

b) 25 Gew.-Teile LiPF ₆ und 20 Gew.-Teile Ethylencarbonat, 10 Gew.-Teile Pro- pylencarbonat, 25 Gew.-Teile Magnesiumoxid und 5 g Kynar 2801®, ein

Bindemittel, werden miteinander vermischt und in einem Disperser solange dispergiert, bis eine homogene Dispersion entstanden ist.

c) Eine unter b) hergestellte Dispersion wird auf das unter a) hergestellte Vlies aufgetragen, so dass die aufgetragene Schicht ungefähr eine Stärke von 40 μm aufweist.

d) Auf eine Aluminium-Folie der Stärke 18 μm wird mittels eines Extruders eine Masse eines Gemischs aus 75 Gew.-Teilen MCMB 25/28® (Mesocarbonmic- robeads (Osaka Gas Chemicals), 10 Gew.-Teilen Lithiumoxalatoborat, 8

Gew.-Teilen Kynar 2801® und 7 Gew.-Teilen Propylencarbonat aufgetragen, wobei eine Schichtstärke der aufgetragenen Schicht von ca. 40 μm resultiert. e) Auf eine Aluminium-Folie der Stärke 18 μm mit einer Primerschicht der Stärke 3 μm aus einem Fluorterpolymer (Dyneon THV 220 D®) und 30 Gew.- Teilen leitfähigem Ruß (Ensaco®) (Gew.-% sind bezogen auf den Feststoff- gehalt des Fluorterpolymeren) wird mittels eines Extruders eine Masse eines

Gemischs aus 75 Gew.-Teilen Lithiumkobaltoxid, 5 Gew.-Teilen Lithiumborat, 10 Gew.-Teilen Kynar 2801® und 10 Gew.-Teilen Propylencarbonat aufgetragen, wobei eine Schichtstärke von ca. 40 μm resultiert.

f) Die nach c), d) und e) hergestellten Produkte werden auf eine Wickelmaschine gewickelt, so dass Produkt nach c) zwischen die Beschichtungen der Produkte nach d) und e) zu liegen kommt, wobei das Polyetherimid-Vlies die Beschichtung des Produkts nach Beispiel 1 e) kontaktiert. Die Metallfolien werden mit Ableitern versehen und das System in eine Schrumpffolie einge- haust.

Beispiel 2

a) Das nach Beispiel 1 a) hergestellte Vlies wird mit einem dazu analog herge- stellten Polypropylen-Vlies mit einem mittleren Faserdurchmesser von ca. 2 μm und der Stärke 30 μm durch Ultraschallverschweißen verbunden.

b) Das nach Beispiel 1 b) hergestellte Gemisch wird jeweils in einer Stärke von 30 μm auf die nach Beispiel 1 d) und e) hergestellten Produkte aufgetragen.

c) Die nach 2 a) und 2 b) hergestellten Produkte werden auf eine Wickelmaschine gewickelt, so dass Produkt nach 2 a) zwischen die Beschichtungen der Produkte nach Beispiel 2 b) zu liegen kommt, wobei das Polyetherimid- Vlies die Beschichtung des Produkts nach Beispiel 1 e) kontaktiert. Die Me- tallfolien werden mit Ableitern versehen und das System in eine Schrumpffolie eingehaust