Eine Elektrolyse erfordert eine Gleichspannungsquelle, welche die elektri- sche Eoergie liefert und die chemischen Umsetzungen vorantreibt. Ein Teil der elektrischen Energie wird in chemische Energie umgewandelt. Genau dem umgekehrten Zweck, der Umwandlung von chemischer Energie in elektrische, dienen Batterien, Akkumulatoren oder Brennstoffzellen: sie dienen als Spannungsquelle. Elektrolysen können daher der Energiespei- cherung dienen, beispielsweise bei der Elektrolyse von Wasser, die Wasser- stoff und Sauerstoff ergibt, die als Energieträger vorgeschlagen wurden. Durch die Umkehrung der Wasserelektrolyse in einer Brennstoffzelle kann etwa 40 % der ursprünglich eingesetzten elektrischen Energie wieder zu- rückgewonnen werden. Für die Elektrolyse von Wasser wird auch die sogenannte Hochtemperatur- (Wasserdampf)-Elektrolyse (bei 700 bis 1000 °C) an Festelektrolyten ein- gesetzt. Als Festelektrolyt wird üblicherweise Yttrium-stabilisiertes Zirko- niumdioxid (YSZ) verwendet. Alternativ können auch Sc oder Ca-dotiertes ZrO Gd oder Sm-dotiertes CeO oder auch Elektrolyte mit Perowskit- Struktur (z. B. auf Basis von LaGaO dotiert mit Sr und/oder Mg) verwendet werden. Durch die erhöhte Betriebstemperatur lässt sich die benötigte Spannung im thermoneutralen Betriebspunkt auf 1,30 V senken, die Strom- dichte liegt bei 0,4 A/cm ² . Ferner wird der Wirkungsgrad verbessert.

Aus der WO 2008/061782 A2 sind allgemein sogenannte Luftelektroden beschrieben. Dieser Stand der Technik bezieht sich auf eine dünne und im Prinzip nicht getragene Festoxidzelle, die mindestens eine poröse Schicht, eine Elektrolytschicht und eine poröse Kathodenschicht umfasst, wobei die

Anodenschicht und die Kathodenschicht ein Elektrolytmaterial, mindestens ein Metall und ein Katalysatormaterial aufweist, und wobei die Gesamtdi- cke der dünnen reversiblen Zelle etwa 150 μm oder weniger beträgt. Ebenfalls sind Perowskite für Luftelektroden bekannt, beispielsweise aus der US 7,803,348 B1. Dort wird beschrieben, dass der Sauerstoff in Ge- genwart eines Katalysators an der Kathode einer Alkali-Elektrolyt- Brennstoffzelle reduziert wird. Katalysatoren der Formel Sr _3-x A _1+x Co _{4- y} B _y O _10,5-z , worin wobei die Werte für x, y und z innerhalb definierter Berei- che liegen und A für Eu, Gd, Tb, Dy, Ho oder Y und B für Fe, Ga, Cu, Ni, Mn und Cr stehen, zeigen eine hohe katalytische Aktivität und eine hohe chemische Stabilität, wenn sie als Sauerstoffreduktionskatalysator in alkali- schen Brennstoffzellen verwendet werden.

Ferner sind aus dem Stand der Technik Nickelate bekannt. So beschreibt die WO 2017/214152 A1 eine Festoxid-Brennstoffzelle mit einer Anode, einem Elektrolyten, einer Kathodensperrschicht, einer Nickelat- Verbundkathode, die durch die Kathodensperrschicht vom Elektrolyten ge- trennt ist, und wobei eine Kathodenstrom-Kollektorschicht vorgesehen ist. Die Nickelat-Verbundkathode beinhaltet eine Nickelatverbindung und ein zweites Oxidmaterial, das ein Ionenleiter sein kann. Der Verbundwerkstoff kann ferner ein drittes Oxidmaterial umfassen. Das Verbundmaterial kann die folgende allgemeine Formel aufweisen (Ln _u Ml _v M2 _S ) _n+1 (Ni _1-t N _t ) _n O _3n+1 - A _1-x B _x O _y C _w D _z Ce _(1-w-z) 0 _2-δ , wobei A und B Seltenerdmetalle mit Ausnahme von Cer sein können.

Schließlich sind aus der US 2012/0064433 Lanthan-Cobalt-Nickelate zur Verwendung in Festoxidbrennstoffzellen bekannt. In diesem Stand der Technik wird ein Material für eine Festoxid-Brennstoffzelle beschrieben, das ein Lanthanmetalloxid mit einer perowskitartigen Kristallstruktur und ein Ceroxid-Metall umfasst.

Ausgehend vom Stand der Technik hegt der Erfindung somit die Aufgabe zugrunde, ein Material für eine Elektrode, insbesondere für eine Luftelekt- rode für die Hochtemperaturelektrolyse, und ein Verfahren zu seiner Her- Stellung anzugeben, wobei die Elektrode hinsichtlich Leistung und Lebens- dauer verbessert ist im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik be- kannten Elektroden. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Material gemäß Anspruch 1, ein Verfahren gemäß Anspruch 9 und die Verwendungen nach Anspruch 14 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung finden sich in den Un- teransprüchen.

Erfindungsgemäß wird ein Material für eine Elektrode vorgeschlagen, wo- bei das Material eine Verbindung der Formel (1)

M ₂ Ni _1-x Co _x O _4+δ (1) und/oder der Formel (2)

La _1-y M _y Ni _1-x Co _x O _4+δ (2) aufweist oder daraus besteht, wobei M für Pr und/oder Nd steht und 0,0 ≤ x ≤0,2, 0,25 ≤ δ ≤0,3 und 0 < y ≤ 0,5, insbesondere 0,5, bedeuten.

Werden solche Materialien in Elektroden, beispielsweise in Luftelektroden für die Hochtemperaturelektrolyse eingesetzt, dann wurde überraschender- weise gefunden, dass die Elektrode hinsichtlich der Leistung und der Le- bensdauer verbessert ist. Die Bezeichnung „Luftelektrode“ ist auf diesem Gebiet üblich, insbesondere werden als Luftelektroden Elektroden bezeich- net, an denen die Reaktion des Sauerstoffs bei der Hochtemperaturelektro- lyse stattfindet. Die Prinzipien der Hochtemperaturelektrolyse sind dem Fachmann bekannt. Sie wurden vorstehende beschrieben. Die erfindungs- gemäßen Materialien können in diesen an sich bekannten Hochtemperatur- elektrolyseprozessen und -Vorrichtungen eingesetzt werden, wodurch die vorstehenden Vorteile erreicht werden. In einer Ausführungsform weist x die Werte 0,0, 0,1 oder 0,2 auf. In einer weiteren Ausführungsform weist δ die Werte 0,25, 0,28 oder 0,3 auf Wer- den erfindungsgemäße Materialien mit diesen Werten für x und δ bereitge- stellt, dann werden besonders leistungsverbesserte Elektroden mit beson- ders langer Lebensdauer erhalten.

In einer Ausführungsform ist das Material ausgewählt ist unter Pr2NiO _4+δ , Pr ₂ Ni _0,9 Co _{0, 1} O _4+δ , Pr ₂ Ni _0,8 Co _0,2 O _4+δ , Nd ₂ NiO _4+δ , Nd ₂ Ni _0,9 Co _{0, 1} O _4+δ Nd ₂ Ni _0,8 Co _0,2 O _4+δ und La _1,5 Pr _0,5 Ni _1-x Co _x O _4+δ , wobei x und δ wie vorstehend definiert sind. Diese Materialien sind als Elektroden für die Hochtemperatu- relektrolyse besonders geeignet, da sie eine besonders gute Leistungsfähig- keit und Lebensdauer aufweisen.

In einer Ausführungsform weist das Material eine Perowskit-Struktur ins- besondere eine geschichtete Perowskit-Struktur auf. Diese Struktur hat sich hinsichtlich Leistungsverbesserung und Lebensdauer als besonders günstig erwiesen. Solche Materialien mit Perowskit-Struktur können mit dem erfin- dungsgemäßen Verfahren erhalten werden, das nachfolgend beschrieben werden wird.

In einer Ausführungsform weist das Material für eine Elektrode eine mittle- re Teilchengröße von 0,5 μm bis 1 μm, beispielsweise 0,8 μm bis 0,9 μm, wie 0,5 μm bis 0,6 μm auf. Die mittlere Teilchengröße kann mittels Teil- chengrößenverteilung und Rast erelektronenmikro skopie (SEM) bestimmt werden. Mit diesen mittleren Teilchengrößen werden besonders günstige Elektrodenmaterialien bereitgestellt. Das erfindungsgemäße Material kann in beliebigen Formen für Elektroden eingesetzt werden. Beispielsweise kann es als Schicht vorliegen. Insbeson- dere wenn das erfindungsgemäße Material für eine Elektrode als Schicht vorliegt, kann es weiterhin eine Verbindung mit der Formel (3)

LaNi _0,6 Fe _0,4 O _3-δ (3) aufweisen, wobei 0 < δ ≤ 0,05 bedeutet. Diese Verbindung der Formel (3) kann als Schicht auf dem erfindungsgemäßen Material aufgebracht sein.

Mit der Verbindung der Formel (3) wird die Stromsammlung verbessert.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Her- stellung eins Materials für eine Elektrode, insbesondere wie es vorstehend beschrieben ist, umfassend die Schritte

(a) Mischen der Oxide der Elemente Pr, Nd, Ni, Co, La entsprechend der gewünschten Verbindung der Formel (1) oder (2),

(b) Trocknen des Gemisches aus Schritt (a), und

(c) Tempern des Gemisches bei einer Temperatur von 1000 °C bis 1400 °C während 4 Stunden bis 20 Stunden unter Luft.

Beispiele der in Schritt (a) eingesetzten Oxide können Pr ₆ O ₁₁ bzw. Nd ₂ O ₃ , La ₂ O ₃ , NiO und Co ₃ O ₄ sein Diese können getrocknet werden, um darin ent- haltenes Wasser weitgehend zu entfernen. Dieses Trocknen kann beispiels- weise bei einer Temperatur von etwa 900 °C während beispielsweise 8 Stunden bis 24 Stunden, insbesondre 12 Stunden bis 16 Stunden erfolgen. Das Trockenen kann für jedes eingesetzte Oxid separat erfolgen. Anschlie- ßend können die Oxide in entsprechend stöchiometrischen Verhältnissen entsprechend der gewünschten Verbindung der Formeln (1) und (2) ge- mischt werden. Dies kann in an sich bekannter Weise erfolgen, wie übli- cherweise Feststoffe gemischt werden, z.B. mit einer Kugelmühle, insbe- sondere mit Kugeln aus Zirkonia. Die Geschwindigkeit der Kugelmühle kann 100 bis 250 Umdrehungen pro Minute, beispielsweise etwa 250 Um- drehungen pro Minute betragen. Dies kann währen 2 Stunden bis 6 Stun- den, insbesondere etwa 4 Stunden, erfolgen. Ferner kann das Mischen in Gegenwart einer Flüssigkeit erfolgen. Die Flüssigkeit kann als flüssige Pha- se wirken, in der die Ausgangsmaterialien suspendiert sind, beispielsweise organische flüssige Phasen, wie Isopropanol, Ethanol und/oder Toluol. Der Trocknungsschritt (b) wird dazu durchgeführt, um die enthaltene Flüs- sigkeit zu entfernen. In einer Ausführungsform kann das Trocknen in Schritt (b) bei 18 °C bis 100 °C, beispielsweise 70 °C bis 90 °C, wie etwa 80 °C, während 8 Stunden bis 24 Stunden, beispielsweise 10 Stunden bis 14 Stunden, wie etwa 12 Stunden erfolgen.

In einer Ausführungsform kann das Tempern in Schritt (c) bei einer Tempe- ratur von 1100 °C bis 1300 °C, beispielsweise etwa 1300 °C, während etwa 6 Stunden bis 16 Stunden, beispielsweise etwa 12 Stunden erfolgen. In einer Ausführungsform kann nach Schritt (c) die mittlere Teilchengröße auf 0,5 μm bis 1 μm, beispielsweise 0,8 μm bis 0,9 μm, wie 0,5 μm bis 0,6 μm, z.B. etwa 1 μm eingestellt werden. Die mittlere Teilchengröße kann mittels Teilchengrößenverteilung und Rasterelektronenmikro skopie (SEM) bestimmt werden. Diese Teilchengrößen können mittels üblicher Zerkleine- rungs verfahren erhalten werden, beispielsweise Mahlverfahren, insbesonde- re mit einer Kugelmühle. Die Kugelmühle kann Zirkoniakugeln aufweisen. Das Mahlen kann in Gegenwart einer Flüssigkeit erfolgen. Die Flüssigkeit kann als flüssige Phase wirken, in der die Materialien suspendiert sind, bei- spielsweise organische flüssige Phasen, wie Isopropanol, Ethanol und/oder Toluol. Das Mahlen kann während 4 Stunden bis 12 Stunden, beispielswei- se 6 Stunden bis 10 Stunden, wie etwa 8 Stunden erfolgen. Die Temperatur beim Mahlen kann Raumtemperatur bis 60 °C betragen.

Die so erhaltenen Pulver können mit Flüssigkeiten und Binder zu Pasten verarbeitet werden. Diese können durch Aufbringungstechniken, wie Sieb- druck, Foliengießen und Sprühtechniken, auf Halbzellen aufgebracht wer- den. Halbzellen sind an sich bekannt und käuflich erhältlich. Es handelt sich dabei um eine Elektrode, auf die eine Elektrolytschicht aufgebracht ist. Auf der der bereits vorhandenen Elektrode abgewandten Seite der Elektrolyt- schicht kann dann die Paste des erfindungsgemäßen Materials für eine Elektrode aufgebracht werden.

Danach kann noch ein Sinterschritt bei z.B. 1100 ° C bis 1200 °C, wie etwa 1150 °C während beispielsweise 0,5 Stunden bis 2 Stunden, wie etwa 1 Stunde, unter Luft durchgeführt werden. In einer Ausführungsform kann insbesondere auf die Schicht des erfin- dungsgemäßen Materials eine Schicht LeNi _0-6 Fe _0.4 O _3-δ wobei 0 ≤ δ ≤ 0,05 bedeutet, aufgebracht werden. Damit kann die Stromsammlung verbessert werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner die Verwendung des er- findungsgemäßen Materials, wie es vorstehend beschrieben wurde, als Elektrodenmaterial für Brennstoffzellen und für die Elektrolyse, insbeson- dere für die Hochtemperaturelektrolyse, als Luft- oder Sauerstoffelektrode.

Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Beschreibung ohne Beschrän- kung des allgemeinen Erfindungsgedankens näher erläutert werden. Dabei zeigt

Fig. 1 eine Spannungs-/Spannungsdichtekurven für die Einzelzellen mit PNO-, PNCO10- und PNCO20-Elektroden bei 800 und 900 °C.

Fig. 2 zeigt die Beständigkeit der Einzelzellen PNO, PNCO10 und PNCO20 bei 800 °C und einer Stromdichte von -1 A.cm ^-2 mit 50 % H ₂ + 50 % H ₂ O-Gasgemisch.

Beispiel: Herstellung und elektrochemische Eigenschaften von Elekt- rodenmaterialien

Vorbereitung von Materialien und Charakterisierungen:

Drei Zusammensetzungen jeder Serie, nämlich Pr ₂ Ni _1-x Co _x O _4+δ (PNCO), Nd ₂ Ni _1-x Co _x O _4+δ (NNCO) und La _1,5 Pr _0,5 Ni _1-x Co _x O _4+δ (LPNCO), (x = 0.0,

0.1 und 0.2) wurden nach einem Festkörpersyntheseverfahren hergestellt. Höhere Kobaltgehalte wurde aufgrund der Instabilität des Schichtaufbaus nicht berücksichtigt. Die entsprechenden Vorläufer waren Pr ₆ O ₁₁ (Aldrich chem, 99,9%), La ₂ O ₃ (Aldrich chem, 99,9%), Nd ₂ O ₃ (Alfa Aesar, 99%), NiO (Alfa Aesar, 99%) und Co ₃ O ₄ (Alfa Aesar, 99%). Die Pulver Pr ₆ O ₁₁ , Nd ₂ O ₃ und La ₂ O ₃ wurden in einem ersten Schritt bei T = 900 °C über Nacht vorgebrannt, um den Wassergehalt aufgrund ihres hohen hygroskopischen Charakters zu entfernen. Die Vorläufer wurden entsprechend der Zusam- mensetzung der Nickelate gewogen und anschließend mit Zirkoniumdi- oxidkugeln und Isopropanol (VWR, 99,8%) für 4 Stunden bei 250 U/min kugelgeschliffen. Nach der Trocknung bei 80 °C über Nacht wurde das Glühen bei 1300 °C während 12 Stunden in Luft durchgeführt, um eine rei- ne Phase zu erhalten. Bei niedrigerer Sintertemperatur wurden einige Ver- unreinigungen durch die XRD erkannt. Die Sinterbedingungen von 1300 °C/12h ergibt gut kristallisierte Reinphasen. Die erhaltenen Pulver wurden zerkleinert und mit Zirkoniumdioxidkugeln und Isopropanol für 8 h erneut gemahlen, mit dem Ziel, eine mittlere Partikelgröße von ca. 1 μm zu erhal- ten (überprüft mittels Partikelgrößenverteilung und REM).

Der d-Wert bei Raumtemperatur unter Luft wurde durch iodometrische Tit- ration und TGA-Experimente ermittelt. Die Pulver wurden zunächst unter Luft auf bis zu 1000 °C ausgewuchtet, dann mit langsamer Geschwindig- keit (2 °C.min ^-1 ) auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei dieser Zyklus zweimal wiederholt wurde, um einen stabilen Zustand des Materials, d.h. einen reproduzierbaren Sauerstoffgehalt, zu gewährleisten. Anschließend wurde ein zweiter Zyklus unter Ar - 5% Tb-Fluss mit einer sehr langsamen Erwärmungsrate von (0,5 °C.min ^-1 ) durchgeführt, wobei die Zersetzung des Materials zur Bestimmung der Sauerstoffstöchiometrie nach dem Zyklisie- ren der Probe auf Raumtemperatur (La ₂ O ₃ , Nd ₂ O ₃ , Pr ₂ O ₃ , Pr ₂ O ₃ , metalli- sches Ni und Co je nach Zusammensetzung) führte. Für alle Serien wurde ein Anstieg des d-Wertes bei der Kobaltsubstitution beobachtet. Die erhal- tenen d-Werte sind beispielsweise 0,25, 0,28 und 0,30 für Pr ² NiO ^4+δ (PNO), Pr ₂ Ni _0,9 Co _0,1 O _4+δ (PNCO10) bzw. Pr ₂ Ni _0,8 Co _0,2 O _4+δ (PNCO20). Elektrochemische Leistung und Haltbarkeit als Sauerstoffelektrode:

Die elektrochemische Charakterisierung erfolgte mit NiO-YSZ- unterstützten Zellen (NiO YSZ///YSZ//GDC///elektrode, CeramTec®, ASC-10C-Typ). Die Sauerstoffelektrode, d.h. die Anodenschichten (Ni- ckelate) wurden im Siebdruckverfahren abgeschieden und bei 1150 °C für 1 h unter Luft gesintert. Die Sintertemperatur (1150 °C) wurde für die PNCO-Serie optimiert, um eine kontrollierte homogene poröse Elektro- denmikro Struktur zu erhalten. Lür die Messung wurden Gold- und Nickel- gitter (1.024 cm ^-2 mesh) als Stromabnehmer für Sauerstoff- bzw. Brennstof- felektrode verwendet. Die i-V-Kennlinie wurde im Elektrolyse-Modus von OCV bis 1,5 V mit einem 50 %igen H ₂ O- und 50 % H ₂ -Gasgemisch im Temperaturbereich von 700-900 °C gemessen. Die Impedanzdiagramme wurden bei OCV und von 1,0 auf 1,5 V mit einer Erhöhung von 0, 1 V, po- tentiostatisch gesteuert mit 50 mV Wechselstromamplitude, von 106 Hz auf 10-1 Hz, mit IVIUM VERTEX Potentiostat/Galvanostat mit integriertem Frequenzganganalysemodul aufgenommen. Eine Steigerung der Zellleistung wurde bei der Kobaltsubstitution beobach- tet. Die Zellstromdichten, die unter der angelegten Spannung von 1,5 V bei 900 °C erhalten werden, betragen 2,11, 2,41 und 3,0 A.cm ^-2 für PNO, PNCO10 und PNCO20 Einzelzellen bzw. bei 800 °C, die Stromdichten 1,6, 1,8 und 1,9 A.cm ^-2 für PNO, PNCO10 und PNCO20 Einzelzellen (Fig. 1).

Die Haltbarkeitsexperimente wurden mit den Nickelat-Elektroden, die Ein- zelzellen enthalten, unter SOEC-Bedingungen bei 800 °C mit hoher Strom- dichte durchgeführt, d.h. -1,0 A.cm ^-2 bis zu 250 h mit 50 % H ₂ O und 50 % H ₂ (Fig. 2). Alle drei Zellen verhalten sich während des Haltbarkeitstests unterschiedlich und zeigen zunächst einen schnellen Anstieg. Die PNO- Zelle zeigt einen kontinuierlichen Anstieg bis zu 250 h, jedoch ist die Stei- gerungsrate nach 70-80 h geringer. Die Elektrolyse-Spannung stieg von 1,38 auf 1,43 V für PNO nach 250 h, zeigt den höchsten Gesamtabbau unter allen. Die Degradationsrate wurde geschätzt (in mV.kh ^-1 ), indem eine linea- re Anpassung im Stabilitätsbereich von Spannung vs. Zeitkurve durchge- führt wurde und für die PNO-Zelle ~88 mV.kh ^-1 gefunden wurde. Die bei- den anderen Zellen weisen jedoch niedrigere Abbauraten auf, d.h. ~ 40 mV.kh ^-1 bzw. ~22 mV.kh ^-1 , für PNCO10 bzw. PNCO20 Einzelzellen. Be- merkenswert ist, dass die PNCO20-Einzelzelle nach 250 Stunden unter Elektrolysebedingungen den geringsten Abbau aufweist. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die in den Figuren dargestell- ten Ausführungsformen beschränkt. Die vorstehende Beschreibung ist da- her nicht als beschränkend, sondern als erläuternd anzusehen. Die nachfol- genden Ansprüche sind so zu verstehen, dass ein genanntes Merkmal in zumindest einer Ausführungsform der Erfindung vorhanden ist. Dies schließt die Anwesenheit weiterer Merkmale nicht aus.