ПОЛИКАРБОСИЛАНСИЛОКСАНЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к химии и технологии кремнийорганических соединений, которые могут найти применение в химической промышленности для получения связующих и лаков, в частности в качестве функциональных прекурсоров регулярного строения для получения связующих.

Основным способом получения кремнийорганических связующих является гидролитическая поликонденсация хлор- и алкоксисиланов различной функциональности, содержащих органические заместители различной природы у атома кремния. Главной проблемой, возникающей при использовании этого способа, особенно в случае разнозвенного и сложного сополимерного состава связующего, является образование смеси гомополимерных продуктов и полностью сшитых нерастворимых продуктов из-за различающейся реакционной способности исходных мономеров, содержащих различное количество хлор- и алкоксигрупп у атома кремния и различной природы органических заместителей [Андрианов, К. А., Хананашвили, Л. М. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. М.: Химия, 1973. - 400 с.]. Особенно это касается эластомерных связующих, состоящих из линейных диалкил(арил)силоксановых и разветвляющих три- и тетрафункциональных звеньев. Решением этой проблемы могло бы стать появление функциональных кремнийорганических прекурсоров, само строение которых определяло бы заданное соотношение линейных и разветвляющих центров, а также расстояние между разветвляющими центрами, варьирование которого позволит управлять механическими свойствами продуктов, образующихся после отверждения связующего.

Однако информации о получении линейных силоксановых полимеров, содержащих в своем составе этокси-группы, регулярным образом распределенные по цепи, в литературе не имеется.

Известны этоксисодержащие поликарбосилансилоксаны, получаемые по реакции гидросилилирования смеси дивинилтетрафенилдисилоксана и дивинилтетраэтоксидисилоксана гидросодержащими 1,4-бис (диметилсилил)бензолом, 1, 1,4,4- тетраметилдисилэтиленом, 1 ,2-бис (тетраметилдисилоксанил)этаном, 1,1,3,3-тетраметилдисилоксаном или 1, 1,3, 3,5, 5,7,7- октаметилтетрасилоксаном в толуоле или в среде сверхкритического диоксида углерода [Zhou Н. et al. Siloxane/silane-crosslinked systems from supercritical carbon dioxide: II. Pendant phenyl poly (carbosilane/siloxane)s //Polymers for Advanced Technologies. - 2008. - T. 19. - Ns. 7. - C. 734-738]. Но в этих полимерах функциональные группы нерегулярным образом распределены по цепи. Линейные этоксисодержащие силоксановые полимеры, содержащие в своем составе этоксисилильные и алкил(арил)силильные звенья с регулярным их чередованием, до сих пор не были известны.

В литературе имеется большое количество публикаций по разработке способов модификации линейных полидиметилсилоксанов, как по терминальным звеньям кремния, так и по распределенным, как на стадии синтеза мономеров, так и уже готовых полимерных молекул [Sugiura S. et al. Surface modification of polydimethylsiloxane with photo-grafted poly (ethylene glycol) for micropatterned protein adsorption and cell adhesion //Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. - 2008. - T. 63. - Ns. 2. - C. 301 -305; Khorasani M. T„ Mirzadeh H„ Sammes P. G. Laser induced surface modification of polydimethylsiloxane as a super-hydrophobic material //Radiation Physics and Chemistry. - 1996. - T. 47. - Ns. 6. - C. 881-888; Tsuji H. et al. Improvement of polydimethylsiloxane guide tube for nerve regeneration treatment by carbon negative-ion implantation //Nuclear instruments and methods in physics research section B: beam interactions with materials and atoms. - 2003. - T. 206. - C. 507-511 ; Crivello J. V., Conlon D. A., Lee J. L. Polydimethylsiloxane-vinyl block polymers. I. The synthesis of polydimethylsiloxane macroinitiators containing thermolyzable bis (silyl pinacolate) groups in their backbones //Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 1986. - T. 24. - Ns. 6. - C. 1197-1215; Burger C. et al. Silicon in polymer synthesis. - Springer Science & Business Media, 2012; Obrezkova M. A. et al. Synthesis of linear poly (sodiumoxy) methylsilsesquioxanes and their functional and nonfunctional derivatives //Doklady Chemistry. - SP MAI К Nauka/lnterperiodica, 2008. - T. 419. - Ns. 1. - C. 69-73]. Однако все эти работы направлены на получение сополимерных продуктов на основе полидиметилсилоксана и органических полимеров, а способы получения полиорганосилоксанов, содержащих алкоксигруппы у атомов кремния, распределенных по цепи, органичиваются отдельными примерами.

Так, известен способ получения полиметилметоксисилоксанов взаимодействием гидросилильных групп полиметилгидросилоксана с метанолом в присутствии основного катализатора [Han Y. et al. Improvement of thermal resistance of polydimethylsiloxanes with polymethylmethoxysiloxane as crosslinker //Polymer degradation and stability. - 2008. - T. 93. - Ns. 1. - C. 242-251 ; CN 101 135069]. Недостатком данного способа является необходимость получения полиметилгидросилоксанов с требуемым значением гидросилильных групп, что само по себе является сложной задачей из-за их неустойчивости к действию щелочных и кислотных катализаторов.

Задачей заявляемого изобретения является получение ранее неизвестных линейных поликарбосилансилоксанов регулярного строения, содержащих в своем составе разветвляющие диэтоксисилильные звенья, которые регулярно повторяются через заданное количество ди(арил)алкилсилильных звеньев, дальнейшие превращения которых позволили бы четко контролировать состав и структуру образующихся на их основе связующих и, как следствие, избежать образования гомополимеров и гелеобразования, и разработка способа получения таких поликарбосилансилоксанов.

Задача по созданию полидиметилсилоксанов, содержащих этокси- группы через равное количество звеньев, решается новыми этоксисодержащими линейными поликарбосилансилоксанами общей формулы

где Ri=R ₂ =Me, n обозначает целые числа от 3 до 1500, ш - от 1 до

50;

Ri= R.2=Ph, п равно 1 или 2, ш - целое число от 1 до 50;

и способом их получения, включающим гидросилилирование дивинилтетраэтоксидисилоксана а,со-ди(гидродиметилсилокси)олиг о- органоси л океаном общей формулы:

где Ri=R ₂ =Me, п обозначает целые числа от 3 до 1500;

R ₁₌ R ₂ =Ph, n равно 1 или 2,

предопределяющим регулярное чередование этоксисилильных звеньев через требуемое количество диорганосилоксановых звеньев.

Общая схема синтеза заявляемых полимеров представлена ниже:

Об окончании процесса свидетельствует отсутствие сигналов протонов винильных и гидросилильных групп в областях 6.4 - 6.0 и 4.8 - 4.7 м.д. соответственно на’Н ЯМР-спектрах реакционной массы.

На фиг. 1 приведены ’Н ЯМР-спектры исходных дивинилтетраэтоксидисилоксана (1), a,w- дигидродекаметилпентасилоксана (2) и реакционной массы, полученной по примеру 1 (3). На фиг. 2. показаны ^г Н ЯМР спектры продуктов, полученных в примерах 2 (1), 3 (2) и 4 (3).

Соотношение диэтоксилильных и алкил(арил)силоксановых звеньев, определенное из данных *Н ЯМР-спектроскопии, соответствует теоретическому для всех синтезированных полимеров (фиг. 2).

Таблица

Таким образом, был получен новый класс кремнийорганических прекурсоров, содержащих в своем составе силоксановые звенья различной природы и функциональности в строго определенном порядке, дальнейшие химические превращения которых при синтезе связующих позволят избежать образования гомополимерных и сшитых нерастворимых продуктов, а способ их получения обеспечит однозначное управление свойствами образующихся связующих в широких пределах от прочных стеклообразных до эластичных за счет четкого контроля количества алкил(арил)силильных звеньев между разветвляющими и сшивающими этоксисилильными группами в прекурсоре. Технический результат состоит в создании нового класса этоксисодержащих линейных поликарбосилансилоксанов регулярного строения и эффективного способа их получения, который позволяет, варьируя длину силоксановой части, эффективно изменять концентрацию и распределение этоксигрупп по цепи линейной молекулы.

Изобретение иллюстрируется примерами 1-4, представленными в таблице.

Синтез дивинилтетраметилсилоксанов осуществляют по известной методике (RU 2632465).

Пример 1

2.3 г (6.5 ммоль) декаметилпентасилоксана, 2.0 г (6.5 ммоль) дивинилтетраэтоксидисилоксана и 0.25 мае. % катализатора Карстеда перемешивают в течение 48 часов при 60 °С. Выход продукта количественный. Строение полученного продукта реакции подтверждают с помощью спектроскопии ^Х Н ЯМР, d _H (CDC1 ₃ ): 4.00 - 3.75 м.д. (8 Н, О-СН?- СН ₃ ), 1.30 - 1.20 м.д. (12 Н, 0-СН ₂ -СНз), 0.60 м.д. (6 Н, Si-QL·-), 0.15- 0.05 м.д. (30 Н, OSi-(CH3)2-)· ГПХ: Мр=46500, Mw /Мп=1.85.

Пример 2

3.23 г (9.8 ммоль) 1,1, 3,3 -тетраметил-2, 2- дифенилтрисилоксана, 3 г (9.8 ммоль) дивинилтетраэтоксидисилоксана и 0.25 мае. % катализатора Карстеда перемешивают в течение 48 часов при 60 °С. Выход продукта количественный. Строение полученного продукта реакции подтверждают с помощью спектроскопии Н ЯМР, d _H (CDC1 ₃ ): 7.5 - 7.25 м.д. (10 Н, Si- С _б Щ, 4.00 - 3.75 м.д. (8 Н, 0-СН2-СН ₃ ), 1.30 - 1.20 м.д. (12 Н, 0-СН ₂ -СНз) _> 0.60 м.д. (6 Н, Si-CH ₂ -), 0.15- 0.05 м.д. (12 Н, ОЗЦСНзЪ-)· ГПХ: Мр=30000, Mw /Мп=2.9.

Пример 3

8.66 г (16.3 ммоль) 1,1,4,4-тетраметил-2,2,3,3- тетрафенилтрисилоксана, 5 г (16.3 ммоль) дивинилтетраэтоксидисилоксана и 0.25 мае. % катализатора Карстеда перемешивают в течение 48 часов при 60 °С. Выход продукта количественный. Строение полученного продукта реакции подтверждают с помощью спектроскопии Н ЯМР, d _H (CDC ): 7.5 - 7.25 м.д. (20 Н, Si-CeHs), 4.00 - 3.75 м.д. (8 Н, 0-СН ₂ -СН ₃ ), 1.30 - 1.20 м.д. (12 Н, 0-СН ₂ -СНз), 0.60 м.д. (6 Н, Si-CH ₂ -), 0.15- 0.05 м.д. (12 Н, OSi- (СНз) ₂ -)· ГПХ: Мр=37500, Mw /Мп=2.3.

Пример 4

1.5 г (0.3 ммоль) a,w-дигидрополидиметилсилоксана, 0.082 г (0.3 ммоль) дивинилтетраэтоксидисилоксана и 0.25 мае. % катализатора Карстеда перемешивают в течение 48 часов при 60 °С. Выход продукта количественный. Строение полученного продукта реакции подтверждают с помощью спектроскопии ЯМР, d _H (CDC ): 4.00 - 3.75 м.д. (8 Н, 0-СН ₂ - СН ₃ ), 1.30 - 1.20 м.д. (12 Н, 0-СН ₂ -СНз), 0.60 м.д. (6 Н, Si-Cl Ь ), 0.15- 0.05 м.д. (538 Н, OSi-(CH3) ₂ -). ГПХ: Мр=51300, Mw /Мп=2.15.