ПОЛИМЕТИЛСИЛОКСАНОВ

Изобретение относится к химической технологии кремнийорганических соединений, которые могут найти применение в химической промышленности для получения компонентов новых адгезионных и защитных полимерных композиций, конкретно к способу получения функциональных полидиметилсилоксанов, содержащих гидроксиметилсилоксановые звенья, наличие которых позволяет осуществлять дальнейшие полимераналогичные превращения с целью получения сополимерных продуктов.

Известны способы получения полиметилсилоксанов, содержащих гидроксильные группы у атома кремния. В одном из таких способов используют гидролиз гидросилильных групп в поли(метилцианопропил)метилгидр осилоксане до гидроксильных в присутствии дибутилтиндилаурата [Racles, С., Bele, A., Dascalu, М., Musteata, V. Е., Varganici, С. D., Ionita, D., Vlad S., Cazacu M., Diinki S. J., Opris, D. M. Polar-nonpolar interconnected elastic networks with increased permittivity and high breakdown fields for dielectric elastomer transducers. RSC Advances, 2015, 5(72), 58428-58438]. Недостатком данного способа является неполная конверсия гидросилильных групп. Известно, что основный гидролиз гидросилильных групп в полиметилгидросилоксане приводит к образованию нерастворимого продукта вследствие совместного протекания процессов гидролиза и конденсации образующихся гидроксильных групп [Cho, Е. с., Chang-Jian, с. W., Chen, Н. С., Chuang, К. S., Zheng, J. Н., Hsiao, Y. S., Lee, К.-С., Huang, J. H. Robust multifunctional superhydrophobic coatings with enhanced water/oil separation, self-cleaning, anti-corrosion, and anti-biological adhesion. Chemical Engineering Journal, 2017, 314, 347- 357].

Известен двухстадийный способ получения линейных полидиметилсилоксанов, содержащих гидроксильные группы у атомов кремния, галогенированием гидросилильных групп в полидиметил(гидрометил)силоксан е с последующим гидролизом образующихся галогенсилильных групп. Недостатком данного подхода является сложность контроля за протекающими реакционными процессами и наличие межмолекулярной и внутримолекулярной конденсации функциональных групп.

Необходимо отметить, что осуществление селективного гидролиза функциональных групп в полимерных силоксанах является сложной задачей из-за наличия конкурирующей реакции конденсации, а в присутствии катализаторов - побочного процесса расщепления силоксановой связи. Контролируемое введение гидроксильных групп в состав пол идиметилсил океана можно осуществить только в случае его модификации гидроксилсодержащими прекурсорами.

Известен способ получения нефункциональных полиметилсилоксанов циклолинейного строения с длиной цепи линейного фрагмента, равной 4 или 7 диметилсилоксановым звеньям, и содержащих 2 диметилсилоксановых звена в циклическом фрагменте [Blazso, М., Garzo, G., Andrianov, К. A., Makarova, N. N., Chernavski, А. I., & Petrov, I. М. Thermal decomposition of cyclo-linear methylsiloxane polymers. Journal of Organometallic Chemistry, 1979, 165(3), 273-279], заключающийся в том, что к раствору 1 ,5- дихлоргексаметилциклотетрасило ксана добавляют смесь a,w- дигидроксидиметилсилоксанового олигомера (содержащего 4 или 7 диметилсилоксановых звеньев) и пиридина в бензоле, после чего реакционную смесь отмывают от солянокислого пиридина, сушат над сульфатом натрия и удаляют растворитель. Способы, позволяющие получать полиметилсилоксаны цикло- линейного строения, содержащие гидроксильные группы у атомов кремния циклического фрагмента, не описаны.

Задачей заявляемого изобретения является разработка способа получения полидиметилсилоксанов, содержащих контролируемое количество гидроксилсодержащих силоксановых звеньев в составе цепи.

Задача решается новым способом получения полидиметилсилоксанов циклолинейного строения, содержащих гидроксильные группы у атомов кремния в циклическом фрагменте, включающим взаимодействие циклических полиолов общей формулы [(C ₆ H ₅ )Si(0)0H] _n , где п равно 4, 6 или 12, и a,w- дихлорполидиметилсилоксана, при их мольном соотношении от 1 :1 до 2:1 , в присутствии акцептора - пиридина. Общая схема, иллюстрирующая способ получения, представлена ниже: для мольного соотношения 1/1

для мольного соотношения 2/1

где п= 1 , 3, 9; m равно от 2 до 2500; к может принимать значение 1 или 2.

В качестве растворителя используют толуол. Полученные данные представлены в таблице. Несмотря на то, что реакционная система характеризуется высокой функциональностью, в ходе проведения реакции гелеобразование не происходит и продукты, полученные заявляемым способом при мольном соотношении реагентов от 1 :1 до 1 :2, полностью растворимы в органических растворителях. Следует отметить, что исходные циклические полиолы нерастворимы в толуоле, тогда как образующиеся продукты полностью растворимы в нем, что свидетельствует об отсутствии в продуктах непрореагировавшего цикла.

Для количественной оценки наличия гидроксисилильных групп в продуктах реакции проводят их блокирование винилдиметилхлорсиланом В условиях, не нарушающих структуру продукта [Kalinina, A., Strizhiver, N., Vasilenko, N., Perov, N., Demchenko, N., & Muzafarov, A. Polycondensation of diethoxydimethylsilane in active medium. Silicon, 2015. 7(2), 95-106.). Затем продукт анализируют методами ГПХ и Н ¹ ЯМР-спектроскопии.

Об отсутствии изменений в структуре продукта свидетельствует идентичность кривых ГПХ до и после блокирования (фиг. 1). На фиг. 1 представлены ГПХ-кривые исходного a,w-дихлорполидиметилсилоксана (1 ) и продукта, полученного в примере 3, до блокирования (2) и после блокирования (3).

Кроме того, все продукты обладают молекулярно-массовым распределением, сопоставимым с исходным a,w- дихлорполидиметилсил океаном, а в случае соотношения исходных реагентов, равного 1 :1 , возможно образование продукта с увеличенной в 2 раза молекулярной массой.

Количество гидроксильных групп, которое эквивалентно количеству винилсилильных групп в полимерах после их блокирования винилдиметилхлорсиланом, определяют из данных ¹ Н ЯМР- спектроскопии по соотношению интегральных интенсивностей сигналов протонов винильных и диметилсилильных групп в областях 6.19 - 5.67 и 0.4 - 0.06 м.д. соответственно. Оказалось, что, независимо от длины исходного a,w-дихлорполидиметилсилоксана и заявленного соотношения исходных реагентов, рассчитанное по данным ¹ Н ЯМР-спектроскопии суммарное количество гидроксильных групп совпадает с теоретическим. В качестве иллюстрации на фиг. 2 приведен ¹ Н ЯМР-спектр блокированных продуктов, полученных в примере 1 (при соотношении реагентов 1 :1 ) и в примере 2 (при соотношении реагентов 2:1 ).

Технический результат состоит в создании нового эффективного способа получения полидиметилсилоксанов, который позволяет проводить контролируемую модификацию полидиметилсилоксана гидроксильными группами, при этом исключаются побочные процессы гелеобразования.

Синтез циклических полиолов осуществляют по известной методике [Shchegolikhina, О. I., et al. Synthesis and properties of stereoregular cyclic polysilanols: cis-[PhSi (O) OH] 4, cis-[PhSi (O) OH] 6, and tris-cis-tris-trans-[PhSi (O) OH] 12. Inorganic Chemistry, 2002, 41(25), 6892-6904].

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

В трехгорлой колбе, снабженной магнитной мешалкой и капельной воронкой, растворяют 107 мг (0.194 ммоль) цис- тетрафенилциклосилоксантетраол а в смеси 30 мл толуола и 15.63 мкл (0.194 ммоль) пиридина, после чего при охлаждении до 0°С в инертной атмосфере добавляют по каплям предварительно подготовленный раствор 5.00 г (0.194 ммоль) a,w-дихлорполидиметилсилоксана в толуоле (20 мл). Затем доводят реакционную массу сначала до комнатной температуры, потом до кипения и кипятят в течение 4 ч. Полученный продукт отмывают от солянокислого пиридина водой до нейтрального значения pH, раствор полимера в толуоле сушат над сульфатом натрия, удаляют растворитель. Получают 4.0 г вязкого продукта молочного цвета. Строение полученного продукта реакции подтверждали с помощью спектроскопии ¹ Н и ²⁹ Si ЯМР. ¹ Н ЯМР, d _H (CDCI ₃ ): 7.66 - 7.24 м.д. (5 Н, - С ₆ Н ₅ ), 0.4 - 0.14 м.д. (6 Н, -Si(CH ₃ ) ₂ -). Si ²⁹ ЯМР, 6 _Si (CDCI ₃ ): 21.95 68.78 м.д. (С ₆ Н ₅ - £ЦО)-ОН), 77.90 м.д. (С ₆ Н ₅ -SiO 1. ₅ - (С Н ₃ ) 2S10 _2/2 -) . ГПХ: Мр=46500, Mw /Мп=1.85.

Продукты в примерах 2-5 синтезируют и анализируют аналогично описанному в примере 1. Соотнесение сигналов протонов и кремния на Н ¹ и Э лМР-спектрах проводят, как описано в примере 1.

Данные примеров 1 -5 приведены в таблице.

Таблица

Блокирование циклолинейного гидроксилсодержащего

полиметилсилоксана винилдиметилхлорсиланом

(общая методика)

К 10%-му раствору 1.00 г (7.3 ммоль) ViMe ₂ SiCI в толуоле с добавлением эквимолярного количества 0.6 мл (7.3 ммоль) пиридина в инертной атмосфере добавляют по каплям 20%-й раствор 0,5 г любого из полимеров, полученных по примерам 1 - 5, в толуоле, после чего кипятят реакционную смесь в течение 2 ч. Полученный продукт промывают водой до нейтрального значения pH, сушат над безводным сульфатом натрия, удаляют растворитель. В результате получают 0.45 г блокированного полимера. ЯМР ¹ Н, d _H (CDCI ₃ ): 7.66 - 7.24 м.д. (5Н, -С ₆ Н ₅ ), 6.19-5.67 м.д. (м, ЗН, -СН=СН ₂ ), 0.4 - 0.06 м.д. (6Н, -Si((CH ₃ ) ₂ )-). Продукт, полученный в примере 1 , характеризуется после блокирования винилдиметилхлорсиланом: Мр=47000, Mw /Mn=1.86.