実施の形態1.
[実施の形態1の構成]
 図1は、本発明の実施の形態1の排気ガス浄� �装置を説明するための図である。図1に示す� ��うに、実施の形態1の排気ガス浄化装置は、 内燃機関10の排気通路12に、触媒装置20を有し ている。触媒装置20は、NOx吸蔵還元型触媒80� �収納している。このような構成によれば、� �気通路12を通ってきた排気ガスが触媒装置20� ��流入し、NOx吸蔵還元型触媒80に流れ込むこ� �になる。

 図2は、NOx吸蔵還元型触媒80の構成を説明� ��るための図であり、排気ガスの流通方向に� ��ってNOx吸蔵還元型触媒80を切断した際の断� �図を示している。図2の紙面左側が排気ガス� ��流れ込む側(上流側)に、紙面右側がNOx吸蔵� �元型触媒80を通過して浄化された排気ガスが 流れ出す側(下流側)に相当している。

 図2(a)は、NOx吸蔵還元型触媒80の全体の構� ��を簡略化して示した図である。NOx吸蔵還元� ��触媒80は、図2(a)に示す基材82に、後述するNO x保持層と触媒層とがそれぞれコーティング� �れることにより形成されている。基材82は、 ハニカム形状のセラミックス製基材である。 基材82の内部は隔壁によって仕切られ、複数� ��セルが形成されている。

 基材82は、図2(a)に示すように、上流側(紙 面左方側)に開口部を有しかつ下流側(紙面右� ��側)が塞がれた排気流入セル90と、上流側が� ��がれて下流側に開口部を有する排気流出セ� ��96とを、それぞれ有している。これらのセ� �は、それぞれ、排気ガス流れ方向(図2(a)の左 右方向)に延びるように形成されている。

 図2(b)は、NOx吸蔵還元型触媒80の一部を拡� ��した図に相当しており、NOx吸蔵還元型触媒8 0が有するセルの構成を説明するための図で� �る。排気流入セル90は、上述したように、上 流側が開放されており、排気ガスが流入しう る構成となっている。そして、排気流入セル 90の下流側は、排気ガスの流れを塞き止める� ��うに閉鎖されている。

 排気流入セル90の内面には、NOx保持層92が設 けられている。NOx保持層92は、BaCO ₃ を含むNOx保持材料をコーティングすることで 形成される。BaCO ₃ は、排気ガス中のNOxを硝酸塩(具体的には、Ba (NO ₃ ) ₂ )として吸蔵するNOx保持材(NOx吸蔵剤とも呼称� ��れる)として機能する。そして、主に排気ガ スがリッチであるほど、またはNOx保持材が高 温であるほど、吸蔵されたBa(NO ₃ ) ₂ が活発に放出される。また、このNOx保持層92� ��、排気ガスの通過を許容する程度のガス透� ��性を有している。

 一方、排気流出セル96は、その下流側が� �放されており、その上流側は塞がれている� �これにより、排気流出セル96内に存在するガ スは、その下流側へと向かって流れ、NOx吸蔵 還元型触媒80から流出することになる。

 排気流出セル96の内面には、触媒層94が設 けられている。触媒層94は、Pt等の貴金属を� �む触媒材料をコーティングすることで形成� �れる。Pt等の貴金属はCO、HCの酸化反応とNOx� �還元反応とを同時に活性させる活性点とし� �機能する。よって、触媒層94は、NOx、CO、HC� �同時に浄化する三元触媒として機能する。� �た、この触媒層94は、排気ガスの通過を許容 する程度のガス透過性を有している。

 図2(b)に示すように、排気流入セル90と排� ��流出セル96とは、基材82の隔壁部86を介して� ��接している。隔壁部86は、排気ガスの通過� �許容する程度のガス透過性を有しており、� �気ガスが隔壁部86を通過する過程で、当該排 気ガスに含まれる種々のパティキュレート(PM とも略称される)を捕捉するフィルタとして� �能する。

 以上のような構成によれば、NOx吸蔵還元� ��触媒80に流れ込む排気ガスは、先ず、排気� �入セル90に流れ込み、NOx保持層92、隔壁部86� �触媒層94を順次通過して排気流出セル94へと� ��った後、そのまま下流へ流出する(図2(b)の� �印)。これにより、NOx吸蔵還元型触媒80を通� �する排気ガスは、その流通の過程で、NOx吸� �、パティキュレートの除去、三元活性によ� �排気ガス浄化の効果のそれぞれを、適宜享� �することができる。

 なお、基材82は、いわゆるハニカム形状� �基材において各セルの上流側の開口と下流� �の開口とを交互に(互い違いに)塞いだ構成で あるとも言うことができる。このような基材 は、例えば、従来、排気ガス中のパティキュ レートを捕捉するのに用いられているディー ゼルパティキュレートフィルタ(DPF:Diesel Parti culate Filter、単に「パティキュレートフィル� ��」とも呼称される)と同様のものである。従 って、既に公知となっている上述のDPFを、必 要に応じて、実施の形態1の基材82として用い ることもできる。

 また、実施の形態1の装置は、図1に示すよ� �に、オゾン供給装置30を備えている。オゾン 供給装置30は、空気入口34に連通している。� �ゾン供給装置30は、空気入口34から空気を得� ��オゾン(O ₃ )を生成し、下流へと供給することができる� �なお、空気からオゾンを生成するオゾン生� �器の構成、機能等に関しては既に種々の技� �が公知となっているため、その詳細な説明� �省略する。

 オゾン供給装置30は、触媒装置20内でガス を噴射するオゾン噴射口32を有している。オ� ��ン噴射口32は、触媒装置20内のNOx吸蔵還元型 触媒80の上流に配置されている。このような� ��成によれば、オゾン噴射口32からオゾンを� �射することで、排気通路12を流れて来る排気 ガスにオゾンまたは空気を供給することがで きる。そして、供給されたオゾンまたは空気 と排気ガスとが混合し、当該混合ガスがNOx吸 蔵還元型触媒80へと流れ込むことになる。

 実施の形態1の排気ガス浄化装置は、ECU(El ectronic Control Unit)50を有している。ECU50は、� �ゾン供給装置30と接続している。ECU50がオゾ� ��供給装置30に制御信号を送信することによ� �、オゾンの噴射時期や噴射量が制御される� �このような構成とすることで、所望のタイ� �ングでオゾン供給を行うことができる。

 NOx保持層92において排気ガス中のNOxが吸� �される反応(以下、「NOx吸蔵反応」とも呼称� ��る)を効率よく行う観点からは、排気ガス中 のNOxが、より酸化された状態で存在すること が望ましい。実施の形態1では、オゾン供給� �置30を用いて、適宜、排気ガスにオゾンを供 給することができる。これにより、排気ガス 中のNOxを気相反応において酸化し、排気ガス を効果的に浄化することができる。

 また、ECU50は、内燃機関10に備えられる各 種センサ等に接続している。これにより、ECU 50が、内燃機関10の温度、機関回転数Ne、空燃 比A/F、負荷、吸入空気量などの情報を取得で きるようになっている。

[実施の形態1の特徴点]
(構成の特徴)
 上述したように、NOx保持材に含まれるNOx保� ��材(実施の形態1では、BaCO ₃ )は、排気ガス中のNOxを吸蔵する機能を有し� �いる。また、触媒に含まれる貴金属(実施の� ��態1では、Pt、Rh、Pd等)は、排気ガスを浄化� �る際に活性点として機能する。これらの機� �を併せて効果的に使用することは、NOx吸蔵� �元と排気ガス浄化を効率よく行う上で極め� �重要である。

 従来、これらのNOx保持材と触媒とを一体� ��した種々の触媒が知られている。このよう� ��触媒は、例えば、日本特許第3551346号公報で 開示されており、「NOx吸蔵還元型触媒」「NSR 触媒」とも呼称されている。NOx吸蔵還元触媒 は、触媒によりNOxの酸化を促進してNOx吸蔵反 応を促進できるとともに、NOxの放出時には触 媒により排気ガスを浄化することができると いう特徴を有している。

 しかしながら、このようにNOx保持材を触� ��に一体化させた場合、NOx保持材を含まない� ��来の三元触媒に比べて触媒の排気ガス浄化� ��力(NOx、HC、COを浄化する能力)が低くなって� ��まう。これは、NOx保持材が触媒(貴金属元素 )に対して触媒毒となり、NOx保持材が触媒の� �性能力を低下させていることに由来すると� �えられている。効率の良い排気ガス浄化を� �う観点からは、このような弊害を避け、触� �の能力を最大限に発揮させることが好まし� �。

 そこで、実施の形態1の排気ガス浄化装置 では、NOx吸蔵還元型触媒80を構成するに際し� ��排気流入セル90にNOx保持層92を、排気流出セ ル96に触媒層94を設けることとし、NOx保持層92 と触媒層94を独立に設けている。前述したよ� ��に、触媒の排気ガス浄化能力の低下は、NOx� ��持材が触媒毒として作用することに起因し� ��いる。実施の形態1によれば、NOx保持層92と� ��媒層94とが、隔壁部86を挟んで独立している ため、触媒層94に対してNOx保持材が触媒毒と� ��るのを防ぐことができる。以下、実施の形� ��1の構成における、NOx吸蔵時およびNOx放出時 の動作について述べる。

(NOx吸蔵時の動作)
 上述したように、実施の形態1のNOx吸蔵還元 型触媒80は、排気流出セル96の内面に触媒層94 を有している。この触媒層94は、Pt等の貴金� �を含み、NOx、CO、HCを同時に浄化する機能(以 下、「排気ガス浄化機能」とも呼称する)を� �している。しかしながら、触媒がその排気� �ス浄化機能を発揮するには、触媒が十分な� �性温度に達していることが求められる。こ� �ため、内燃機関12の始動時、特に冷間始動時 においては、NOx吸蔵還元型触媒80の温度が低� ��、排気ガスに含まれるNOxを浄化することが� ��難である。

 そこで、本実施の形態においては、上記� ��ような状況においては、NOxをNOx保持層92に� �蔵することにする。そして、このNOx吸蔵を� �進する目的で、本実施形態では、オゾン供� �装置30を用いて、NOx吸蔵還元型触媒80に流れ� ��む排気ガスと混合するようにオゾンを供給� ��ることとする。オゾンを添加することによ� ��、排気ガス中のNOxを酸化し、より吸蔵され� ��すくすることができる。

 オゾンによって酸化されたNOxは、排気流� ��セル90へと流れ込み、NOx保持層92へと至る。 そして、NOx保持層92において吸蔵反応が生じ� ��NOxが硝酸塩として吸蔵される。このような� ��作により、内燃機関12の始動時、触媒層94が 未だ活性温度に達していない状況下であって も、排気ガス中のNOxが触媒装置20の下流へと� ��れ出すのを防ぐことができる。

(NOx放出時の動作)
 内燃機関12の始動後、上述したNOx吸蔵が行� �れるにつれ、NOx吸蔵還元型触媒80の温度も上 昇する。よって、内燃機関12の始動後に十分� ��時間が経過すれば、NOx吸蔵還元型触媒80内� �触媒層94の温度が活性温度に達することにな る。そこで実施の形態1では、触媒層94が活性 温度に達し、その排気ガス浄化機能が十分に 発揮されうる状況となったら、オゾン供給を 停止して、内燃機関12の燃料噴射量を若干リ� ��チ気味に(スライトリッチ)制御することと� �る。

 オゾン供給が停止されることにより、NOx� ��蔵反応の促進がなされなくなる。また、NOx� ��蔵還元型触媒80が高温となっている状況で� �、NOx保持層92も当然に高温となっている。NOx 保持層92は、温度が高いほど、また、雰囲気� ��リッチであるほど吸蔵したNOxを活発に放出� ��る。このため、上述の制御によりNOx放出反� ��が活発化することとなる。

 NOx保持層92からNOxが放出されると、このNOx� �隔壁部86を透過して触媒層94へと至る。そし� ��、触媒層94に至ったNOxは、排気ガスに含ま� �るHC等の還元剤により還元されてN ₂ 、H ₂ O、CO ₂ 等になる。本実施形態では、前述したとおり 、NOx保持層92と触媒層94とが独立した二つの� �を形成しており、触媒層94に対してNOx保持材 が触媒毒となるのを防止している。従って、 本実施形態では、触媒層94の排気ガス浄化機� ��が妨げられることなく、排気ガスの浄化を� ��果的に行うことができる。

 以上説明したように、本実施形態によれ� ��、NOx保持層92と触媒層94とが、隔壁部86を挟� ��でそれぞれ個別に形成されているので、NOx� ��持材が触媒毒となるのを確実に回避するこ� ��ができる。その結果、触媒層94の排気ガス� �化能力が妨げられるのを、確実に回避する� �とができる。そして、実施の形態1によれば� ��オゾン供給装置30によるオゾン供給を用い� �触媒に頼らずにNOx吸蔵反応を促進している� �で、触媒の排気ガス浄化機能を十分に発揮� �つつ、NOx吸蔵還元を行うことができる。

 また、オゾンによるNOx酸化手法によれば� ��内燃機関の始動時など低温状況下でも、触� ��に頼らず、NOxを気相反応により確実に酸化� ��ることができる。また、水蒸気が存在すれ� ��硝酸を生じNOx保持材と容易に反応するため� ��NOxを効率よく吸蔵させることができる。

[実施の形態1の具体的処理]
 以下、図3を用いて、実施の形態1の排気ガ� �浄化装置が行う具体的処理を説明する。図3� ��、実施の形態1においてECU50が実行するルー� ��ンのフローチャートであり、内燃機関10の� �動時、低温状態(例えば、Cold Start時)におい� ��実行される。

 図3に示すルーチンでは、先ず、オゾン供給 が実行される(ステップS100)。具体的には、ECU 50が、所定の流量でオゾン供給が行われるよ� ��に、オゾン供給装置30に対して制御信号を� �信する。そして、この制御信号に基づいて� �ゾンが噴射される。その結果、排気ガス中� �NOが酸化されてNO ₃ となり、NOx保持層92において吸蔵反応が効率� ��く行われる。

 次に、O ₃ 供給の停止条件が成立しているか否かが判別 される(ステップS110)。ここでは、予め実験な どにより求められた、触媒層94が活性温度に� ��達するまでの所定時間が経過したか否かが� ��別される。停止条件の成立が認められない� ��合には、未だ触媒層94の温度が活性温度に� �していないと判断され、ステップS100からの� ��理が再度行われる。

 O ₃ 停止条件の成立が認められた場合には、O ₃ の供給が停止された後、空燃比がストイキか ら若干リッチ気味(スライトリッチ)となるよ� ��に内燃機関10の運転状態が制御される(ステ� ��プS130)。これにより、NOx保持層92に吸蔵され たNOxが放出される。その後、このNOxは、隔壁 部86を通過して触媒層94に至り、還元、浄化� �れることとなる。その後、今回のルーチン� �終了する。

 以上の処理によれば、NOx保持材が触媒毒� ��なるのを確実に回避して、触媒層94の排気� �ス浄化能力を最大限に発揮しつつ、NOx吸蔵� �元を行うことができる。また、オゾンによ� �NOx酸化手法により、内燃機関の始動時など� �温状況下でも、触媒に頼らずにNOxを確実に� �化することができ、良好なエミッション特� �を確保することができる。

 なお、上述したように、実施の形態1の隔 壁部86は、排気ガスに含まれるパティキュレ� ��トを捕捉しうる材料で構成されている。よ� ��て、排気ガスが隔壁部86を透過する過程で� �ティキュレートを捕捉することもできる。� �ィーゼルエンジンに限らず、ガソリンエン� �ンであっても極微量のパティキュレートが� �生する場合があり、内燃機関の種類を問わ� �、パティキュレートの除去を効果的に行う� �とは重要である。本実施形態によれば、NOx� �蔵還元および排気ガス浄化のみならず、こ� �ようなパティキュレートの発生に対しても� �果的に対処することが可能である。

 また、実施の形態1の構成によれば、排気 流入セル90が基材82の一方の面側(図2の紙面左 側)に揃って開口を有しており、また、排気� �出セル96が基材82の他方の面側(図2の紙面右� �)に揃って開口を有している。このような構� ��によれば、排気流入セル90にNOx保持層92を、 排気流出セル96に触媒層94をそれぞれ形成す� �ことが容易である。従って、実施の形態1の� ��成は、NOx保持層92と触媒層94とを確実に分離 して形成することができ、かつ、それらをそ れぞれ個別に形成することが容易であるとい う優れた特徴も有している。

 尚、上述した実施の形態1では、NOx吸蔵還 元型触媒80が前記第1の発明における「NOx吸蔵 還元型触媒」に、オゾン供給装置30が前記第1 の発明における「オゾン供給手段」に、それ ぞれ相当している。また、上述した実施の形 態1では、基材82の隔壁部86が前記第1の発明の 「隔壁」に、排気流入セル90が前記第1の発明 の「第1セル」に、排気流出セル96が前記第1� �発明の「第2セル」に、NOx保持層92が前記第1� ��発明の「NOx保持層」に、触媒層94が前記第1� ��発明の「触媒層」に、それぞれ相当してい� ��。

 また、上述した実施の形態1では、隔壁部 86が、前記第2の発明の「パティキュレートフ ィルタ」に相当している。

[実施の形態1の実験結果]
 以下図4乃至7を用いて、本発明の実施の形� �1に関して行った実験結果を説明する。
(測定系の構成)
 図4は、本実験に用いられた測定系を示す図 である。本測定系は、内燃機関の排気ガスを 模したモデルガスを発生するために、モデル ガス発生器230および複数のガスボンベ232を備 えている。モデルガス発生器230は、ガスボン ベ232内のガスを混合させて、下記の組成の模 擬ガスを作成することができる。
模擬ガス組成:    C ₃ H ₆  1000ppm、
           CO 7000ppm、
           NO 1500ppm、
           O ₂  7000ppm
           CO ₂  10%、
           H ₂ O ₃ %
           残部 N ₂

 モデルガス発生器230は、試験体222が設置� ��れた電気炉に連通している。図5は、試験体 222およびその近傍を拡大して示した図である 。図5に示すように、試験体222は、石英管内� �実施例サンプル224を収納している。尚、本� �験では、比較例として、実施例サンプル224� �後述する比較例サンプルに置換して、実施� �サンプル224の場合と同様の実験を行うこと� �する。

 図4の測定系は、酸素ボンベ240を有してい る。酸素ボンベ240は、下流側で、流量制御ユ ニット242、244にそれぞれ連通している。流量 制御ユニット242は、オゾン発生器246に連通し ている。オゾン発生器246は、酸素ボンベ240か らの酸素供給を受けて、オゾンを生成するこ とができる。オゾン発生器246は、オゾン分析 計248、流量制御ユニット250を介して、モデル ガス発生器230の下流かつ試験体222の上流位置 に連通している。

 一方、流量制御ユニット244は、その下流で� ��接、オゾン分析計に連通している。このよ� ��な構成によれば、オゾン発生器246の電源をO NにすればO ₃ とO ₂ の混合ガスが、電源をOFFにすればO ₂ のみが、試験体222の上流位置に供給される。

 図4の測定系では、流量制御ユニット242、244 およびオゾン発生器246を適宜使用することで 、下記に示す2種類の組成のガスをそれぞれ� �成することができる。このガスは、試験体22 2に注入するガスであり、以下、単に「注入� �ス」と呼称することとする。
 注入ガス組成:   (1)O ₃  30000ppm、残部 O ₂
           (2)O ₂ のみ
そして、流量制御ユニット250により、注入ガ スを所望の流量で供給することができる。

 試験体222の下流には、排ガス分析計260、2 62およびオゾン分析計264が設けられている。� ��れらの分析計により、試験体222から流れ出� ��ガスの成分を測定することができる。

 なお、本実験で使用した測定機器を下記に� ��す。
 オゾン発生器246: 岩崎電気 OP100W
 オゾン分析計248(上流側): 荏原実業 EG600
 オゾン分析計264(下流側): 荏原実業 EG2001B
 排ガス分析計260、262:
        堀場製作所 MEXA9100D(HC、CO、NOx計� ��)
        堀場製作所 VAI-510(CO ₂ を計測)

(サンプルの作製方法)
 図6は、本実験で用いた実施例サンプルおよ び比較例サンプルを説明するための図である 。図6(a)は、図5にも示した実施例サンプル224� ��示している。この実施例サンプル224は、実� ��の形態1のNOx吸蔵還元型触媒80と同様の構成� ��有している。図6(b)は、比較例サンプル324を 示す図である。比較例サンプル324は、実施例 サンプル224と同様のハニカム基材を用いてい るものの、実施例サンプル224とは異なるコー ティングを施している。

 図6(a)の実施例サンプル224は、以下の手順で 作製した。先ず、γ-Al ₂ O ₃ をイオン交換水に分散させ、ここに酢酸バリ ウム水溶液を加える。この混合物の水分を加 熱除去し、120℃で乾燥した後、粉砕して粉末 にした。この粉末を、500℃で2時間焼成した� �焼成後の粉末を、炭酸水素アンモニウムを� �む溶液に浸漬処理し、250℃で乾燥させ、Al ₂ O ₃ にバリウムを担持したもの(以下、これを「� �リウム担持触媒」とも呼称する)を得た。バ� ��ウムの担持量は、γ-Al ₂ O ₃ が120g当たり0.2molである。

 次に、γ-Al ₂ O ₃ をイオン交換水に分散させ、ここにジニトロ ジアンミン白金を含む水溶液を加えPtを担持� ��、乾燥、粉砕後、450℃で1時間焼成し、Al ₂ O ₃ に白金を担持したもの(以下、これを「白金� �持触媒」とも呼称する)を得た。白金の担持� ��は、γ-Al ₂ O ₃ が120g当たり4gである。

 続いて、φ30mm×L50mm、12mil/300cpsiのコージェ� �イト製のDPF(以下、基材282とも呼称する)を用 意した。前述したように、実施の形態1の基� �82とDPFとは同様の構成を有している。このた め、本実験では、DPFを基材282として用いて実 験を行った。この基材282の一方の面(図6(a)の� ��面左側の面)から上述したバリウム担持触媒 をコートし、450℃で1時間焼成した。これに� �り、NOx保持層を得た。コート量は、Al ₂ O ₃ が60g/Lほどコートされるようにした。

 続いて、このようなコーティングが施され� ��基材282の他方の面(図6(a)の紙面右側の面)か� ��、白金担持触媒をコートした。その後、当� ��コーティング後の基材282を、450℃で1時間焼 成することにより、触媒層を得た。コート量 は、Al ₂ O ₃ が60g/Lコートされるようにした。このような� ��程により、実施の形態1のNOx吸蔵還元型触媒 80に相当する実施例サンプル224を得た。

 以上の結果、実施例サンプル224では、全体� ��Pt担持量が2g、Ba担持量が0.1mol/Al ₂ O ₃ 120gとなり、コート量は120g/L(Al ₂ O ₃ )となった。

 一方、図6(b)に示す比較例サンプル324は、以 下の手順で作製した。先ず、γ-Al ₂ O ₃ をイオン交換水に分散させ、ここに酢酸バリ ウム水溶液を加える。この混合物の水分を加 熱除去し、120℃で乾燥した後、粉砕して粉末 にした。この粉末を、500℃で2時間焼成した� �焼成後の粉末を、炭酸水素アンモニウムを� �む溶液に浸漬処理し、250℃で乾燥させ、バ� �ウム担持触媒を得た。

 このバリウム担持触媒をイオン交換水に分� ��させ、ここにジニトロジアンミン白金を含� ��水溶液を加え、Ptを担持し、乾燥、粉砕後� �450℃で1時間焼成した。このようにして、バ� ��ウム担持量がγ-Al ₂ O ₃ が120g当たり0.1mol、白金担持量がγ-Al ₂ O ₃ が120g当たり2gとなる比較例コート用触媒を得 た。

 続いて、基材282と同様の構造の基材382の両� ��(図6(b)の紙面左側面および右側面)に、上述� ��ように調製した比較例コート用触媒をコー� ��し、450℃で1時間焼成した。一方の面にAl ₂ O ₃ が60g/Lコートされるようにし、両面を合わせ� ��全体のコート量がAl ₂ O ₃ =120g/Lとなるようにした。

 以上の結果、比較例サンプル324においても� ��全体のPt担持量が2g、Ba担持量が0.1mol/Al ₂ O ₃ 120gとなり、コート量は120g/L(Al ₂ O ₃ )となった。このように、実施例サンプル224� �比較例サンプル324とが、同じ量のPt、Baを含� ��ように構成した。

(実験内容)
 上記のような測定系において、下記の条件� ��、前述した各種組成の模擬ガスと注入ガス� ��を組み合わせて、試験体222に供給した。そ� ��て、下記の昇温速度で触媒温度が上昇する� ��うに電気炉を制御し、下流に流出するガス� ��含まれる各成分の量を調べた。
温度:30℃~500℃
昇温速度:10℃/min(一定)
模擬ガス流量:30L/min
注入ガス流量:6L/min
 なお、注入ガスは30℃から300℃の範囲で供� �し、300℃から500℃の範囲では注入ガスは供� �せず模擬ガスのみを流通させた。

(浄化率の算出方法)
 図7は、本実験における排気ガス浄化率の算 出のイメージ図である。図7(a)は、模擬ガス� �度に試験時間を乗じて求められる、供給さ� �た排気ガス中の成分量のイメージである。� �実験では、このようなイメージに基づき、� �体的には、測定時間内に供給した排気ガス� �の成分量を、模擬ガス中の成分の濃度×模擬 ガス流量×試験時間の式により算出した。

 図7(b)は試験体222の下流側に流出するガス の濃度に試験時間を乗じて求められる、下流 側流出排気ガス成分量のイメージである。こ のイメージにもとづき、下流側に流出する成 分量を、排ガス分析計で検出された成分濃度 ×ガス流量×試験時間の式により算出した。

 そして、これら算出された値を用いて、� ��7(c)に示すように、測定時間内に供給したガ ス量(図7(a))から下流側に流出する成分量(図7( b))を差し引き、これを測定時間内に供給した ガス量(図7(a))で除して100分率で算出した。

(実験結果)
 図8は、上記実験の第1の実験結果を説明す� �ための図である。図8のグラフにあるように� ��実施例サンプル224を用いた場合のほうが、� ��較例サンプル324の場合よりも、NOx、HC、COの 全てにおいて高い浄化率を示していることが わかる。

 この結果から、実施の形態1によれば、触 媒毒の影響が生ずるのを回避しつつNOx吸蔵反 応を実現しているので、触媒がその排気ガス 浄化能力を最大限に発揮し、良好なエミッシ ョン特性を得ることができることがわかる。 また、上述したように、実施例サンプル224に 含まれるバリウムと白金の量は、比較例サン プル324に含まれるそれらの量と同じである。 すなわち、本実施の形態によれば、NOx保持材 および貴金属を効率よく使用することができ る。

[実施の形態1の変形例]
(第1変形例)
 実施の形態1では、BaCO ₃ を含むNOx保持層92を基材82にコーティングし� �いる。しかしながら、NOx保持層を構成する� �料は、上記説明中に明記した材料に何ら限� �されるものではない。BaCO ₃ 以外にも、例えば日本特許第3551346号公報に� �るように、Na、K、Cs、Rbなどのアルカリ金属� ��Ba、Ca、Srなどのアルカリ土類金属、Y、Ce、L a、Prなどの希土類元素を必要に応じて用いる ことができる。

 従って、NOx保持材にNOxが硝酸塩として吸蔵� ��れる場合に、硝酸塩の組成は実施の形態1で 述べたBa(NO ₃ ) ₂ に限られるものではない。なお、Baに関して� ��、Baが1molに対してNO ₃ を3mol吸蔵でき、吸蔵量が多いという特徴や� �他の材料に比して熱安定性が高く、排気ガ� �浄化装置に用いるNOx保持材としては好適で� �るなどの特徴がある。

 また、触媒層94を構成する材料も、上記説� �中に明記したPtやRh、Pb等の材料に何ら限定� �れるものではない。排気ガスを浄化する触� �を構成する貴金属材料として知られる種々� �触媒材料を本発明に用いることができる。� �に、貴金属やNOx保持材の担持用の材料とし� �、セラミックス、アルミナ(Al ₂ O ₃ )等、適宜好適な材料を用いることができる� �

(第2変形例)
 実施の形態1では、オゾン供給装置30により� ��気ガスにオゾンを添加している。このオゾ� ��添加は、より好ましくは、以下に述べるよ� ��な態様で行っても良い。オゾン(O ₃ )を排気ガスに添加すると、気相反応により� �気ガス中のNOxが酸化されることが知られて� �る。具体的には、NOxとオゾンとが反応し、� �記に示す反応が生じる。
 NO+O ₃ →NO ₂ +O ₂   ・・・[1]
 NO ₂ +O ₃ →NO ₃ +O ₂  ・・・[2]
 NO ₂ +NO ₃ →N ₂ O ₅   ・・・[3]
(NO ₂ +NO ₃ ←N ₂ O ₅ )
尚、以下の説明では、[1]の反応式を「第1式� �と、[2]の反応式を「第2式」と、[3]の反応式� ��「第3式」とも呼称する。なお、第3式は右� �向への反応を示す矢印のみが記載されてい� �が、括弧に示したような左方向への反応も� �じうる。

 NOx保持材で生ずるNOx吸蔵は、NOxが酸化され� ��生じた高次の窒素酸化物(あるいは、これら 窒素酸化物が水と反応して生成したHNO ₃ )がBa(NO ₃ ) ₂ などの硝酸塩となってNOx保持材に吸蔵される ことにより実現される。例えば、NO ₃ が、Ba(NO ₃ ) ₂ などの硝酸塩となることによりNOx保持材に吸 蔵される。このため、NOx吸蔵反応を効率よく 行う観点からは、排気ガス中のNOxがより多く NO ₃ やN ₂ O ₅ などのNO ₂ よりも高次の窒素酸化物となることが望まし い。

 そこで、第2変形例では、混合ガス中のNOに� ��するオゾンのモル比が1よりも大きくなるよ うにオゾン添加を行い、第2式、第3式の反応� ��生じるようにする。即ち、混合ガス中のオ� ��ンの量をモルに換算したMol(O ₃ )と、同じく混合ガス中の一酸化窒素の量を� �ルに換算したMol(NO)との比が下記の関係式を� ��たすように、オゾン添加を行う。
 Mol(O ₃ )/Mol(NO) > 1 ・・・ [4]
尚、以下の説明では、上記[4]の式を「第4式� �とも呼称する。

 混合ガス中のNOに対するオゾンのモル比が1� ��下(Mol(O ₃ )/Mol(NO)≦1)の状態では、上記の第1式の反応に よりNO ₂ が生成されるものの、第2式、第3式の反応に� ��るNO ₃ 、N ₂ O ₅ の生成までには至らない。第2変形例では、� �の点を考慮して添加するオゾンの物質量を� �気ガス中のNOの物質量よりも多くしているの で、NOを酸化してNO ₃ 、N ₂ O ₅ とするのに(第2式、第3式の反応を生じさせる のに)十分な量のオゾンを供給することがで� �る。その結果、排気ガス中の高次の窒素化� �物の量を確実に増加させることができ、NOx� �蔵を効果的に行うことができる。

 なお、このような処理は、ECU50が、「NOx� �蔵還元型触媒に流れ込む混合ガス中の一酸� �窒素(NO)に対するオゾンのモル比が1よりも大 きくなるようにオゾン供給量を調整する処理 」(オゾン供給量調整処理)を実行することで� ��現される。この処理は、例えば、図3のルー チンのステップS100の前に行うことができる� �また、上述したモル比を満たすオゾン供給� �は、例えば、ECU50が内燃機関10の運転状態(機 関回転数Ne、空燃比A/F、負荷、吸入空気量な� ��)に基づいて排気ガスに含まれるNOxのモル量 を推定し、当該推定されたNOxのモル量に応じ て供給するオゾンの流量を算出することによ り定めることができる。

(第3変形例)
 さらには、オゾン供給量を更に増加し、混� ��ガス中の一酸化窒素に対するオゾンのモル� ��が2以上(Mol(O ₃ )/Mol(NO)≧2)となるようにしてもよい。混合ガ� ��中の一酸化窒素(NO)に対するオゾン(O ₃ )のモル比が1よりも大きければ、上述した第1 式によってNOがNO ₂ へと酸化された後もオゾンが混合ガス中に未 だ残存するため、第2式、第3式の反応が生じ� ��NO ₃ 、N ₂ O ₅ が生成される。しかしながら、第1式の反応� �に残存するオゾン量が微量な場合には、第2� ��、第3式の反応により生成されるNO ₃ 、N ₂ O ₅ の量も少なくなってしまう。

 そこで、第3変形例では、混合ガス中のオゾ ンとNOのモル比がMol(O ₃ )/Mol(NO)≧2となるように、オゾンの供給量を� �整する。これにより、第1式の反応後、第2式 および第3式の反応時に当該反応に寄与する� �ゾンを十分な量だけ残存させ、高次の窒素� �化物の量を確実に増加することができる。� �上述べたように、第3変形例によれば、NOを� �化してNO ₃ 、N ₂ O ₅ とするのに十分な量のオゾンを供給すること ができ、NOx吸蔵反応を効果的に促進すること ができる。

 なお、このような処理は、ECU50が、「NOx吸� �還元型触媒に流れ込む混合ガス中の一酸化� �素(NO)に対するオゾン(O ₃ )のモル比が2以上となるようにオゾン供給量� ��調整する処理」を実行することで実現され� ��。この処理は、例えば、図3のルーチンのス テップS100の前に行うことができる。

(第4変形例)
 実施の形態1では、触媒装置20の外にオゾン� ��給装置30を設け、オゾン噴射口32を触媒装置 20内に配置する構成で、オゾン供給を行った� ��しかしながら、本発明はこれに限られるも� ��ではない。公知となっている種々のオゾン� ��生装置およびオゾン発生方法を用いて、排� ��ガスへのオゾン添加を行うことができる。� ��えば、排気通路12内若しくは触媒装置20内に 、プラズマ放電によって直接オゾンを生成す るような構成としてもよい。

 なお、本発明における基材については、� ��述したように、DPFそのものを流用したり、D PFに用いられて公知となっている種々の材料� ��用いて構成したりすることが可能である。� ��ち、本発明の基材として用いることができ� ��構造、材料などは、従来用いられているDPF� ��構造、材料を含んでいるということができ� ��。

 しかしながら、換言すれば、本発明の基� ��はDPFのみに限定されるものではなく、基材8 2の構造、材料などがDPFに限定されるもので� �ないとも言うことができる。すなわち、排� �流入セルと排気流出セルとが隔壁を介して� �接し、当該隔壁が排気ガスの透過を許容す� �材料で構成されているような基材を本発明� �用いることができ、当該排気流入セルの内� �にNOx保持層を、当該排気流出セルの内面に� �媒層を、それぞれ設けることにより、本発� �のNOx吸蔵還元型触媒を構成することができ� �。

 従って、実施の形態1においては隔壁部86� ��パティキュレートを捕捉するパティキュレ� ��トフィルタに相当しているものの、本発明� ��おける「隔壁」はこれに限定されない。す� ��わち、排気ガスの透過を許容する程度のガ� ��透過性を有することとすれば、必ずしもパ� ��ィキュレートフィルタを用いることが求め� ��れるものではない。

 なお、NOx保持材は、NOxを吸蔵するのみで� ��く、NOxを吸着する場合もありうる。すなわ� ��、NOx吸蔵還元型触媒80は、NOxを吸蔵するだ� �ではなく、吸着する場合もあり得る。この� �め、NOx保持材における「保持」は、NOxを「� �蔵」する意味のみでなく、NOxを「吸着」す� �意味も含む。

 また、触媒層94のNOx保持物質の含有量は� �質的に零であることが好ましいものの、本� �明はこれに限られるものではない。触媒層94 のNOx保持物質含有量がNOx保持層92のNOx保持物� ��含有量に比して相対的に少ないという構成� ��もよい。