以下、図面に基づいてこの発明のいくつ� ��の実施の形態について説明する。尚、各図� ��おいて共通する要素には、同一の符号を付� ��て重複する説明を省略する。また、以下の� ��施の形態によりこの発明が限定されるもの� ��はない。

実施の形態1.
[実施の形態1の構成]
 図1は、本発明の実施の形態1の構成を説明� �るための図を示す。図1に示すとおり、本実� ��の形態の排気ガス浄化装置10は、内燃機関(� ��下、単に「エンジン」とも称す)12に取り付� ��られている。

 エンジン12の排気側には、排気管14が接続さ れている。排気管14の途中には、排気浄化触� ��20が配置されている。排気浄化触媒20には、 セラミックス担体上に貴金属である白金(Pt)� �炭酸バリウム(BaCO ₃ )とが担持されている。PtはCO、HC等の酸化反� �、或いはNOxの還元反応を活性させる活性点� �して機能する。また、BaCO ₃ は、NOxを硝酸塩として吸蔵するNOx吸蔵剤とし て機能する。

 また、排気浄化触媒20には、セラミックス� �体上にゼオライト系のZSM-5が担持されている 。ZSM-5は、HCを吸着するHC吸着剤として機能す る。尚、以下、Ptが担持された担体を「触媒� ��と、BaCO ₃ が担持された担体を「NOx保持材」と、ZSM-5が� ��持された担体を「HC吸着材」と称す。

 本実施の形態の排気ガス浄化装置10は、オ� �ン供給装置30を備えている。オゾン供給装置 30は空気口32から導入された酸素に沿面放電� �行われ、オゾン(O ₃ )が生成される仕組みになっている。尚、オ� �ン供給装置30の構成および機能等に関しては 、本発明の主要部ではなく、かつ、公知の技 術であるため、その詳細な説明を省略する。

 オゾン供給装置30は、排気浄化触媒20に向 けてオゾンを噴射するオゾン噴射口34を備え� ��いる。オゾン噴射口34は、噴射されたオゾ� �が排気管14から排気浄化触媒20に導入される� ��気ガスに均一に混合されるように配置され� ��いる。

 本実施の形態のシステムは、図1に示すと おり、ECU(Electronic Control Unit)50を備えている� ��ECU50の出力部には、上述したオゾン供給装� �30が接続されている。ECU50の入力部には、エ� ��ジン12の運転条件および運転状態を検出す� �ための種々のセンサ類が接続されている。EC U50は、入力された各種の情報に基づいてオゾ ンの噴射時期および噴射量を算出し、オゾン 供給装置30を駆動する。

[実施の形態1の動作]
(オゾンを利用したNOx吸蔵動作)
 次に、図2および図3を参照して、本実施形� �の動作について説明する。排気浄化触媒20の 触媒上では、NOxがHC、或いはCOと反応し、N ₂ 、H ₂ O、CO ₂ 等に分解される。これにより、排気ガスに含 まれるNOxを効果的に浄化することとしている 。しかしながら、排気浄化触媒20が活性温度� ��達していない内燃機関12の冷間始動時にお� �ては、3元活性が低く、排気ガスに含まれるN Oxを浄化できない。

 そこで、本実施の形態においては、浄化� ��きないNOxを吸蔵して、大気に放出される事� ��を抑制することとする。NOxを吸蔵する手段� ��しては、排気ガスにオゾンが導入される。� ��り具体的には、エンジン12の冷間始動時に� �オゾン供給装置30にて生成されたオゾンが、 オゾン噴射口34から排気浄化触媒20に向けて� �射される。

 図2はNOxの吸蔵反応を説明するための模式図 であり、排気浄化触媒20の内部を拡大して示� ��図である。この図に示すとおり、排気浄化� ��媒20が低温である触媒活性前において、NOx� �気相でオゾンと反応し酸化される。より具� �的には、以下に示す反応が起きる。
  NO+O ₃ →NO ₂ +O ₂   ・・・(1)
  NO ₂ +O ₃ →NO ₃ +O ₂  ・・・(2)
  NO ₂ +NO ₃ →N ₂ O ₅   ・・・(3)
 (NO ₂ +NO ₃ ←N ₂ O ₅ )

 NO ₂ 、NO ₃ 、或いはN ₂ O ₅ に酸化されたNOxは、NOx保持材にBa(NO ₃ ) ₂ 等の硝酸塩として吸蔵される。これにより、 NOxを効果的に吸蔵することができ、排気浄化 触媒20の3元活性発現前において、NOxが大気中 に放出されてしまう事態を効果的に抑制する ことができる。

 また、上式(1)および(2)に示すオゾンの気� ��反応によれば、触媒上でなくてもNOxを酸化� ��せることができるため、例えば、排気浄化� ��媒20の内部でNOx吸蔵剤と貴金属とを分離担� �することも可能となる。これにより、貴金� �にとって触媒毒となるNOx吸蔵剤を分離する� �とができ、触媒における浄化効率を向上さ� �ることができる。

 尚、上述したNOx吸蔵反応においては、NO ₂ 、NO ₃ 、N ₂ O ₅ 、或いはこれらの窒素酸化物が水と反応する ことにより生成されたHNO ₃ の形態であれば吸蔵可能であるが、NO ₂ の形態によるNOx吸蔵量には限界がある。この ため、上式(2)の反応が活発に行われることに より、多くのNO ₂ をNO ₃ の形態にすることができれば、NOx吸蔵量を飛 躍的に増大させることができる。

 しかしながら、上式(2)の反応に必要な活性� ��エネルギは、上式(1)の反応に要するエネル� ��より高いため、上式(1)の反応が上式(2)の反� ��よりも優先して起きてしまう。このため、� ��気ガスに含まれるオゾンのモル量がNOのモ� �量よりも小さい場合には、上式(1)の反応ま� �しか起きず、NOはNO ₂ までしか酸化されないこととなる。

 そこで、排気ガスに導入されるオゾンのモ� ��量が、当該排気ガスに含まれるNOのモル量� �りも大きくなるようにオゾン導入量を制御� �ることとする。これにより、上式(2)の反応� �よりNO ₂ をNO ₃ まで酸化することができ、NOx吸蔵量を増大さ せることができる。

 また、好ましくは、排気ガスに導入される� ��ゾンのモル量が、当該排気ガスに含まれるN Oのモル量の2倍量以上になるようにオゾン導� ��量を制御することすれば、大部分のNOをNO ₃ まで酸化することができ、NOx吸蔵量を飛躍的 に増大させることができる。   

(吸蔵されたNOxの還元動作)
 上述したとおり、本実施の形態においては� ��排気浄化触媒20に向けてオゾンが噴射され� �。これにより、エンジン12の冷間始動時に排 出されるNOxを効果的に吸蔵して、大気への放 出を抑制することができる。

 また、吸蔵されたNOxは、排気浄化触媒20が� �性した後に、排気ガスに含まれるHC等の還元 剤と反応し浄化される。図3はNOxの還元反応� �説明するための模式図であり、排気浄化触� �20の内部を拡大して示す図である。この図に 示すとおり、触媒活性後において、吸着され たNOxが排気ガスに含まれるHC等の還元剤によ� ��還元され、N ₂ 、H ₂ O、CO ₂ 等に分解される。このように、NOxの還元反応 を効率よく行うことができれば、触媒活性前 に吸蔵されたNOxを効果的に浄化することがで きる。

 しかしながら、内燃機関12のストイキ運� �時においては、脱離したNOxを浄化する還元� �が不足し、浄化できなかったNOxが大気に放� �されてしまうおそれがある。そこで、本実� �の形態においては、排気浄化触媒20の内部に HC吸着材を備えることとする。HC吸着材は、� �温時にHCを吸着し高温時に放出するゼオライ ト系の吸着剤を担体に担持することにより構 成される。吸着したHCの脱離温度特性は吸着� ��の材料により異なる。本実施の形態におい� ��は、HCの脱離開始温度が、排気浄化触媒20に 吸蔵されたNOxの脱離開始温度と一致するよう にHC吸着剤が調製されている。

 エンジン12の冷間始動時において、排気� �スに含まれるHCがHC吸着材に吸着される。吸� ��されたHCは、排気浄化触媒20の温度が上昇し 、吸蔵されたNOxの脱離が始まるタイミングで 脱離される。このため、還元剤が不足するNOx の脱離時期に、還元剤であるHCを補填するこ� ��ができ、触媒活性前に吸蔵されたNOxを確実� ��浄化することができる。

 ところで、上述した実施の形態1において は、オゾン供給装置30によりオゾンを生成し� ��オゾン噴射口34から排気浄化触媒20に向けて 噴射することとしているが、オゾン供給装置 30の構成はこれに限られない。すなわち、排� ��浄化触媒20導入される排気ガスにオゾンを� �加できるのであれば、オゾン発生器を排気� �14に配置する構成でもよいし、オゾン供給装 置30から排気浄化触媒20の上流の排気管14にオ ゾンを導入する構成でもよい。

 また、上述した実施の形態1においては、NOx 吸蔵剤としてBaCO ₃ が使用されているが、材料はこれに限られな い。すなわち、Na,K,Cs,Rbなどのアルカリ金属� �Ba,Ca,Srなどのアルカリ土類金属、Y,Ce,La,Prな� �の希土類元素を必要に応じて用いることと� �てもよい。また、触媒の材料に関してもPtに 限定されず、貴金属材料であるRh,Pd等を必要� ��応じて用いることとしてもよい。また、HC� �着剤に関してもZSM-5に限定されず、種々の公 知のHC吸着剤を必要に応じて用いることとし� ��もよい。

 尚、上述した実施の形態1においては、オ ゾン供給装置30が前記第1の発明における「オ ゾン導入手段」に、排気浄化触媒20が前記第1 の発明における「触媒」に、それぞれ相当し ている。

実施の形態1についての評価試験
[実験装置の構成]
 次に、図4乃至図7を用いて、実施の形態1に� ��す発明の効果を確認するために行った評価� ��験について説明する。図4は、本評価試験の 実験装置の構成を説明するための図である。 図4に示すとおり、本実験装置はモデルガス� �生器100を備えている。モデルガス発生器100� �複数の種類のガスボンベ102から供給される� �スを混合させて、内燃機関から排出される� �気ガスの模擬ガスを生成することができる� �

 モデルガス発生器100の下流には触媒試験� ��200が配置されている。触媒試験体200の周囲� ��は、触媒試験体200を所望の温度に制御する� ��めの電気炉が配置されている。触媒試験体2 00の具体的な構成については説明を後述する� ��

 触媒試験体200の下流には、排気ガス分析� ��110、112、およびオゾン分析計114が接続され� ��いる。モデルガス発生器100にて生成された� ��擬ガスは、触媒試験体200の内部を通過した� ��に、これらの分析計においてその成分が分� ��される。

 また、図4に示す実験装置は、触媒試験体 200の上流にオゾンを含む注入ガスを導入する ための装置を備えている。より具体的には、 本実験装置は酸素ボンベ122を備えている。酸 素ボンベ122の下流には、流量制御ユニット124 を介してオゾン発生器120が接続されている。 オゾン発生器120は、酸素ボンベ122から供給さ れる酸素を用いてオゾンを生成する装置であ る。オゾン発生器120は、オゾン分析計126、お よび流量制御ユニット128を介して触媒試験体 200の上流に接続されている。また、酸素ボン ベ122は、別途設けられた流量制御ユニット130 を介して、直接オゾン分析計126の上流に接続 されている。このような構成によれば、注入 ガスに含まれるオゾン量と酸素量を個別に制 御することが可能となる。

 尚、本評価試験の実験装置において使用さ� ��る測定機器を以下に示す。
  オゾン発生器120 :岩崎電気 OP100W
  オゾン分析計126 :荏原実業 EG600
  オゾン分析計114 :荏原実業 EG2001B
  排気ガス分析計110 :堀場製作所 MEXA9100D
             (HC、CO、NOxを計測)
  排気ガス分析計112 :堀場製作所 VAI-510
             (CO ₂ を計測)

 次に、触媒試験体200の具体的な構成につ� ��て詳細に説明する。図5は、本実験装置の触 媒試験体200の内部を模式的に示す断面図であ る。本評価試験においては、触媒試験体200と して、実験1においては触媒試験体200aを、実� ��2においては触媒試験体200bを使用すること� �した。図5(a)は、実験1に使用される触媒試験 体200aの内部を模式的に示す断面図である。� �5(a)に示すとおり、触媒試験体200aは、石英管 202の内部に、HC吸着機能とNOx吸蔵機能と触媒� ��能とを備えた触媒サンプル204を備えている� ��触媒サンプル204は以下の手順で作成した。

(触媒サンプル204の作成手順)
 先ず、γ-Al ₂ O ₃ をイオン交換水に分散させ、酢酸バリウム水 溶液を加える。この混合物の水分を加熱除去 し120℃で乾燥した後、粉砕し粉末にする。こ の粉末を500℃で2時間焼成する。焼成後の粉� �を、炭酸水素アンモニウムを含む溶液に浸� �処理し、250℃で乾燥させ、バリウム担持触� �を得た。

 次に、このバリウム担持触媒をイオン交換� ��に分散させ、ここにジニトロジアンミン白� ��を含む水溶液を加え、Ptを担持し、乾燥し� �粉砕後、450℃で1時間焼成した。この触媒の� ��リウム担持量は、γ-Al ₂ O ₃ の120g当たり0.1mol、Ptの担持量は、2gである。

ZSM-5型ゼオライト(Si/Al比=40、H型)のH ⁺ イオンを、硝酸銀を用いてイオン交換し、乾 燥して450℃で焼成することによりAgイオン交� ��ZSM-5を調整した。このAgイオン交換ZSM-5、Pt� �Baを担持したγ-Al ₂ O ₃ を混合し触媒を得た。混合比は、ZSM-5:Al ₂ O ₃ の比で5:12である。

 φ30mm×L50mm、4mil/400cpsiのコージェライト製ハ ニカムに、先に調製した触媒をコートし、450 ℃で1時間焼成した。コート量は、Al ₂ O ₃ が120/Lコートされるようにした。このため、A gイオン交換ZSM-5は50g/Lコートされることとな� ��。

 一方、図5(b)は、実験2に使用される触媒� �験体200bの内部を模式的に示す断面図である� ��図5(b)に示すとおり、触媒試験体200bは、石� �管202の内部に、NOx吸蔵機能と触媒機能とを� �えた触媒サンプル206を備えている。触媒サ� �プル206は以下の手順で作成した。

(触媒サンプル206の作成手順)
 先ず、γ-Al ₂ O ₃ をイオン交換水に分散させ、酢酸バリウム水 溶液を加える。この混合物の水分を加熱除去 し120℃で乾燥した後、粉砕し粉末にする。こ の粉末を500℃で2時間焼成する。焼成後の粉� �を、炭酸水素アンモニウムを含む溶液に浸� �処理し、250℃で乾燥させ、バリウム担持触� �を得た。

 次に、このバリウム担持触媒をイオン交換� ��に分散させ、ここにジニトロジアンミン白� ��を含む水溶液を加え、Ptを担持し、乾燥し� �粉砕後、450℃で1時間焼成した。
この触媒のバリウム担持量は、γ-Al ₂ O ₃ の120g当たり0.1mol、Ptの担持量は、2gである。

 φ30mm×L50mm、4mil/400cpsiのコージェライト製ハ ニカムに、先に調製した触媒をコートし、450 ℃で1時間焼成した。コート量は、Al ₂ O ₃ が120/Lコートされるようにした。

[実験条件]
 本評価試験における実験条件を以下に示す� ��
 温度 :30℃~500℃の範囲で制御
 温度上昇速度 :10℃/min.
 模擬ガス組成 :ストイキ組成
          C ₃ H ₆ (1000ppm=3000ppmC)
          CO(6500ppm)
          NO(1500ppm)
          O ₂ (7000ppm)
          CO ₂ (10%)
          H ₂ O(3%)
          残部 N ₂
 模擬ガス流量 :30L/min.
 注入ガス組成 :O ₃ (30000ppm)
         残部 O ₂
 注入ガス流量 :6L/min.

[試験方法]
 触媒試験体200周囲に配置された電気炉を低� ��側から昇温させ実験を行った。注入ガスは3 0℃から300℃の範囲で注入し、300℃以上の温� �ではガスの注入を止め、模擬ガスのみを注� �させた。実験は触媒サンプル204を使用する� �験1と触媒サンプル206を使用する実験2とを行 った。浄化率は、試験時間内に触媒試験体200 に導入されたNOx量(以下、「導入NOx量」と称� �)から、触媒試験体200の下流に排出されたNOx� ��(以下、「排出NOx量」と称す)を差し引いた� �を、導入NOx量で除算することにより100分率� �算出した。
 導入NOx量=模擬ガス中のNOx濃度×模擬ガス流� ��×試験時間 ・・・(4)
 排出NOx量=触媒200下流のNOx濃度×ガス流量(模 擬ガス+注入ガス)×試験時間 ・・・(5)
 浄化率=(導入NOx量-排出NOx量)/導入NOx量×100 � ��・・(6)

[試験結果]
 図6は、実験1および実験2における各種成分� ��浄化率を示す図である。図6に示すとおり、 実験1に使用された触媒試験体の方が、NOx、HC 、COのいずれに関しても浄化率が優れている� ��とが確認される。これにより、HC吸着剤をNS R触媒に加えた効果が確認できる。

実施の形態2.
[実施の形態2の特徴的構成]
 次に、図7を参照して、本発明の実施の形態 2について説明する。図7は、実施の形態2の構 成を説明するための図を示す。尚、図7に示� �排気ガス浄化装置40において、図1に示す排� �ガス浄化装置10と共通する要素には、同一の 符号を付して重複する説明を省略する。

 図7に示すとおり、本実施の形態の排気ガス 浄化装置40は、排気管14の途中に、排気浄化� �媒42が配置されている。排気浄化触媒42の内� ��には、セラミックス担体上に貴金属である� ��金(Pt)と炭酸バリウム(BaCO ₃ )とが担持されたNSR触媒44が配置されている。 PtはCO、HC等の酸化反応、或いはNOxの還元反応 を活性させる活性点として機能する。また、 BaCO ₃ は、NOxを硝酸塩として吸蔵するNOx吸蔵剤とし て機能する。

 また、排気浄化触媒42内部におけるNSR触� �44の上流側には、セラミックス担体上にゼオ ライト系のZSM-5が担持されたHC吸着材46が配置 されている。ZSM-5は、HCを吸着するHC吸着剤と して機能する。

 本実施の形態の排気ガス浄化装置40は、� �ゾン供給装置30を備えている。オゾン供給装 置30はオゾン噴射口34を備えている。オゾン� �射口34は、NSR触媒44の上流側、かつ、HC吸着� �46の下流側に配置され、NSR触媒44に向けてオ� ��ンを噴射する。

[実施の形態2の特徴的動作]
 上述した実施の形態1の排気ガス浄化装置10� ��おいては、HC吸着剤とNOx吸蔵剤と貴金属と� �共通の担体上に担持された排気浄化触媒20を 有し、エンジン12の冷間始動時に排出されるN Oxを効果的に吸蔵して、大気への放出を抑制� ��ることとしている。しかしながら、かかる� ��成によると、排気浄化触媒20内部に配置さ� �ているHC吸着材にもオゾンが導入されてしま う。このため、導入されたオゾンは、NOxだけ でなくHC吸着材に吸着していたHCとも反応し� �しまい、その結果NOxの酸化率が低下してし� �うおそれがある。

 そこで、本実施の形態2においては、HC吸� ��材とNOx保持材とが分離して配置された排気� ��化触媒42が使用される。図7に示すとおり、� ��気浄化触媒42においては、HC吸着材46がオゾ� ��導入口34よりも上流に配置されているため� �導入されたオゾンがHC吸着材46に吸着してい� ��HCと反応することを効果的に抑制すること� �できる。これにより、HC吸着材46に吸着され� ��いたHCを確実にNSR触媒44に供給することがで き、NOxの浄化性能を効率よく向上させること ができる。

 また、排気浄化触媒42においては、NSR触� �44はオゾン噴射口34の下流に配置されている� ��で、導入されたオゾンはすべてNOxとの反応� ��使用される。このため、NOxの酸化率を向上� ��せ、NOx吸蔵量を増大させることができる。

 ところで、上述した実施の形態2においては 、貴金属であるPtとNOx吸蔵剤として機能するB aCO ₃ とが共通のセラミックス担体上に担持された NSR触媒44が使用されているが、NSR触媒44の構� �はこれに限られない。すなわち、上式(1)お� �び(2)に示すオゾンの気相反応によれば、触� �上でなくてもNOxを酸化させることができる� �め、例えば、該NSR触媒44の内部でNOx吸蔵剤と 貴金属とを分離担持することも可能となる。 より具体的には、例えば、NOx吸蔵剤と貴金属 とを、担体の上流側と下流側とに分離して担 持する構成としてもよい。

 図8は、排気浄化触媒42の変形例として適� ��可能な排気浄化触媒60の内部構成を示す図� �ある。この図に示すとおり、排気浄化触媒60 の内部にはHC吸着材62が配置されている。ま� �、HC吸着材62の下流側には、NOx保持材64が配� �されている。また、NOx保持材64のさらに下流 側には、3元触媒66が配置されている。また、 NOx保持材64の上流側、かつ、HC吸着材62の下流 側には、NOx保持材64に向けてオゾンを噴射す� ��オゾン噴射口34が配置されている。

 このような構成によれば、貴金属が担持� ��れた3元触媒64と、貴金属にとって触媒毒と� ��るNOx吸蔵剤が担持されたNOx保持材64とが別� �に配置されるため、触媒の浄化効率を向上� �せることができる。また、3元触媒66がNOx保� �材64よりも下流に配置されるので、3元触媒66 がある程度活性した後は、NOx保持材64に吸蔵� ��きなかったNOxを、3元触媒66において浄化処� ��することができ、NOx浄化性能を向上させる� ��とができる。

 また、NSR触媒44の内部構造は、NOx吸蔵剤� �貴金属とを、担体の上流側と下流側とに分� �して担持する構造だけでなく、担体の上層� �と下層側とに分離して担持する構造として� �よい。尚、層状に分離担持する場合には、� �金属をNOx吸蔵剤の上層に配置し、NOx吸蔵剤� �ら放出されるNOxを該貴金属により還元する� �成が好ましい。

 また、上述した実施の形態2においては、 HC吸着材46およびNSR触媒44を内部に備える排気 浄化触媒42が使用されているが、触媒の構成� ��これに限られない。すなわち、HC吸着材46と NSR触媒44とが一体化されている必要はなく、� ��れぞれ別々に排気管14に配置される構成で� �よい。また、かかる場合においては、オゾ� �供給装置30の構成について、種々の形態をと ることができる。すなわち、NSR触媒44に導入� ��れる排気ガスにオゾンを添加できるのであ� ��ば、オゾン発生器を排気管14に配置する構� �でもよいし、オゾン供給装置30からHC吸着材4 6の下流、且つNSR触媒44の上流の排気管14にオ� ��ンを導入する構成でもよい。

 また、上述した実施の形態2においては、NOx 吸蔵剤としてBaCO ₃ が使用されているが、材料はこれに限られな い。すなわち、Na,K,Cs,Rbなどのアルカリ金属� �Ba,Ca,Srなどのアルカリ土類金属、Y,Ce,La,Prな� �の希土類元素を必要に応じて用いることと� �てもよい。また、触媒の材料に関してもPtに 限定されず、貴金属材料であるRh,Pd等を必要� ��応じて用いることとしてもよい。また、HC� �着剤に関してもZSM-5に限定されず、種々の公 知のHC吸着剤を必要に応じて用いることとし� ��もよい。

 尚、上述した実施の形態2においては、オ ゾン供給装置30が前記第1の発明における「オ ゾン導入手段」に、排気浄化触媒42が前記第1 の発明における「触媒」に、それぞれ相当し ている。

実施の形態2についての評価試験
[実験装置の構成]
 次に、図9乃至図11を用いて、実施の形態2に 示す発明の効果を確認するために行った評価 試験について説明する。図9は、本評価試験� �実験装置の構成を説明するための図である� �尚、図9に示す実験装置において、図4に示す 実験装置と共通する要素には、同一の符号を 付して重複する説明を省略する。

 図9に示すとおり、モデルガス発生器100の 下流には、触媒試験体300が配置されている。 また触媒試験体300の更に下流には、触媒試験 体310が配置されている。オゾン発生装置120は 、オゾン分析計126、および流量制御ユニット 128を介して、触媒試験体300の下流側、且つ触 媒試験体310の上流側となる位置に接続されて いる。

 次に、触媒300、310の具体的な構成につい� ��詳細に説明する。図10は、本実験装置の触� �試験体300、310の内部を模式的に示す断面図� �ある。本評価試験においては、触媒試験体30 0aおよび310aを使用する実験1と、触媒試験体30 0bおよび310bを使用する実験2とを行うことと� �た。図10(a)は、実験1に使用される触媒試験� �300aおよび310aの内部を模式的に示す断面図で ある。図9(a)に示すとおり、触媒試験体300aは� ��石英管302の内部に、HC吸着機能を有する触� �サンプル304を備えている。また、触媒サン� �ル310aは、石英管312の内部に、NOx吸蔵機能お� ��び触媒機能を有する触媒サンプル314を備え� ��いる。触媒サンプル304および314は以下の手� ��で作成した。

(触媒サンプル304の作成手順)
 ZSM-5型ゼオライト(Si/Al比=40、H型)のH ⁺ イオンを、硝酸銀を用いてイオン交換し、乾 燥して450℃で焼成することによりAgイオン交� ��ZSM-5を調製した。そして、φ30mm×L50mm、4mil/40 0cpsiのコージェライト製ハニカムに、先に調� ��した触媒をコートし、450℃で1時間焼成した 。コート量は50g/Lである。

(触媒サンプル314の作成手順)
 先ず、γ-Al ₂ O ₃ をイオン交換水に分散させ、酢酸バリウム水 溶液を加える。この混合物の水分を加熱除去 し120℃で乾燥した後、粉砕し粉末にする。こ の粉末を500℃で2時間焼成する。焼成後の粉� �を、炭酸水素アンモニウムを含む溶液に浸� �処理し、250℃で乾燥させ、バリウム担持触� �を得た。

 次に、このバリウム担持触媒をイオン交換� ��に分散させ、ここにジニトロジアンミン白� ��を含む水溶液を加え、Ptを担持し、乾燥し� �粉砕後、450℃で1時間焼成した。
この触媒のバリウム担持量は、γ-Al ₂ O ₃ の120g当たり0.1mol、Ptの担持量は、2gである。

 φ30mm×L50mm、4mil/400cpsiのコージェライト製ハ ニカムに、先に調製した触媒をコートし、450 ℃で1時間焼成した。コート量は、Al ₂ O ₃ が120/Lコートされるようにした。

 一方、図10(b)は、実験2に使用される触媒� ��験体300bおよび310bの内部を模式的に示す断� �図である。図10(b)に示すとおり、触媒サンプ ル300bは石英管302の内部に触媒サンプルを有� �ない空洞の管である。また、触媒サンプル31 0bは石英管312の内部に、NOx吸蔵機能と触媒機� ��とに加え、HC吸着機能を有する触媒サンプ� �316が配置されることにより構成されている� �触媒サンプル316は、実施の形態1の評価試験� ��おいて用いられた触媒サンプル204と同様の� ��成のため、その詳細な説明を省略する。

[実験条件]
 本評価試験における実験条件を以下に示す� ��
 温度 :30℃~500℃の範囲で制御
 温度上昇速度 :10℃/min.
 模擬ガス組成 :ストイキ組成
          C ₃ H ₆ (1000ppm=3000ppmC)
          CO(6500ppm)
          NO(1500ppm)
          O ₂ (7000ppm)
          CO ₂ (10%)
          H ₂ O(3%)
          残部 N ₂
 模擬ガス流量 :30L/min.
 注入ガス組成 :O ₃ (30000ppm)
         残部 O ₂
 注入ガス流量 :6L/min.

[試験方法]
 触媒300および310の周囲に配置された電気炉� ��低温側から昇温させ実験を行った。注入ガ� ��は30℃から300℃の範囲で注入し、300℃以上� �温度ではガスの注入を止め、模擬ガスのみ� �注入させた。実験は、触媒サンプル304およ� �314を使用する実験1と、触媒サンプル316を使� ��する実験2とを行った。浄化率は、上式(5)に 基づいて算出した。

[試験結果]
 図11は、実験1および実験2における各種成分 の浄化率を示す図である。図11に示すとおり� ��実験1に使用された触媒試験体の方が、NOx、 HC、COのいずれに関しても浄化率が優れてい� �ことが確認される。これにより、HC吸着剤を オゾン導入口より上流に配置した効果が確認 できる。