Korrosions-und Verschleißschutzschichten werden üblicherweise aus Pulver- gemischen verschiedener Art auf zu schützende Oberflächen in der Fabrika- tion oder zum Unterhalt aufgebracht. Dazu werden in der Hauptsache thermi- sche Spritzverfahren oder Aufdampfverfahren wie CVD (chemical vapor depo- sition) oder PVD (plasma vapor deposition) eingesetzt. Mit den CVD-und PVD- Verfahren können dünne Korrosions-und Verschleißschutzschichten auf Oxid-oder Hartstoffbasis, besonders in der Massenproduktion, aufgebracht werden. Zudem werden elektrochemische oder galvanische Verfahren einge- setzt.

Mittels des thermischen Spritzens werden in der Hauptsache Schichten einer Schichtdicke von mehr als 0,1 mm geschaffen. Bei den durch thermisches Spritzen hergestellten korrosions-und verschleissfesten Schichten handelt es sich zumeist um metallische oder oxidische Schichten, in die zur Verbesse- rung Hartstoffe eingelagert werden.

Eines der größten Probleme bei den thermischen Spritzverfahren ist das Her- stellen von Schichten konstanter Eigenschaften und Qualität. Aus diesem Grunde konnten die thermischen Spritzverfahren an Substraten oder Teilen mit hohen Qualitätsansprüchen in der Serienproduktion nur begrenzt An- wendung finden.

Versuche mit Auswahl des Werkstoffes bezüglich seiner chemischen Zusam- mensetzung oder seiner Form--etwa zum einen des Drahtdurchmessers eines Fülldrahtes oder zum anderen der Korngrößenverteilung und der Korn- form des Spritzpulvers--führten zu keiner ausreichenden Qualitätssteige-

rung. Auch Änderungen an den Spritzanlagen verhalfen nicht zu einer besse- ren Qualität.

Es fanden Versuche statt, Verschleiß-und Korrosionsschutz durch thermisch aufgespritzte Schichten aus Eisenoxid zu schaffen. Bei allen Versuchen dieser Art zeigte sich, dass die Qualität der jeweiligen Schicht in Hinblick auf den Schichtaufbau nur unter großem Aufwand einigermaßen gesichert zu werden vermochte.

In Kenntnis dieser Gegebenheiten hat sich der Erfinder das Ziel gesetzt, das Herstellen einer konstanten verschleiß-und korrosionsfesten Oberflächenbe- schichtung auf Oxidbasis auf dem Wege des thermischen Spritzens zu ver- bessern.

Zur Lösung dieser Aufgabe führen die Lehren der unabhängigen Patentan- sprüche ; die Unteransprüche geben günstige Weiterbildungen an. Zudem fallen in den Rahmen der Erfindung alle Kombinationen aus zumindest zwei der in der Beschreibung, der Zeichnung und/oder den Ansprüchen offenbar- ten Merkmale.

Erfindungsgemäß weist der Schichtwerkstoff zum Herstellen der korrosions- und verschleissfesten Schicht reines Fe203 auf.

Besonders vorteilhaft hat sich nämlich als Schichtwerkstoff reines Eisenoxid Fe203 mit und ohne metallische Werkstoffe und/oder metallischen Verbin- dungen bewährt. Die unter Online-Kontrolle hergestellten Schichten zeigten gegenüber den bekannten Schichten eine wesentlich bessere Stabilität mit hervorragenden Eigenschaften.

Zudem hat sich ein Werkstoff mit einem Zusatz aus Karbid/en oder Nitrid/en oder Silizid/en oder Borid/en oder Oxid/en als günstig erwiesen oder ein Werkstoff, dessen Zusätze Mischungen aus Metallen, intermetallischen Ver- bindungen, Karbiden, Nitriden, Siliziden, Boriden und/oder Oxiden sind.

Die Zusätze von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 40 Gew.-%, zum Werkstoff können etwa Cr, CrNi oder ferritische Stähle sein.

Bei den Hartstoffen haben sich die Karbide, Nitride, Silizide, Boride und Oxide als Zusätze bewährt. Bei den Karbiden eignen sich die Karbidbildner wie Wolf- ram, Chrom Molybdän, Niob, Tantal, Titan, Vanadium od. dgl.. Der Zusatz der Karbide sollte auf höchstens 30 Gew.-%--vorzugsweise 20 Gew.-%--be- grenzt werden. Bei den Boriden und Nitriden als Zusätze in dieser Höhe werden Verbesserungen der Eigenschaften festgestellt. Oxidische Zusätze von Chromoxid (Cr203) in einer Größenordnung von 1 bis 40 Gew.-%--vorzugs- weise 5 bis 30 Gew.-%--zeigen ebenfalls gute Resultate.

Um eine hohe Qualität zu erreichen, müssen die pulverförmigen Spritzwerk- stoffe eine Korngröße von 0,05 bis 150 llm--vorzugsweise 0,1 bis 120 llm-- besitzen. Bei den Gemischen von verschiedenen pulverförmigen Werkstoffen empfiehlt es sich, zur Vermeidung einer Entmischung und zur Verbesserung des Fließverhaltens diese zu agglomerieren oder sprühzutrocknen.

Beim Einsatz drahtförmiger Spritzwerkstoffe mit hohem Eisenoxidanteil kann im Rahmen der Erfindung aus einem metallischen Mantel und Eisenoxidpul- ver ein Fülldraht hergestellt werden.

Zum Aufbringen der Verschleiß-und/oder Korrosionsschicht sind erfin- dungsgemäß alle thermischen Spritzverfahren wie das autogene Flammsprit- zen, das Hochgeschwindigkeits-Flammspritzen (HVOF Spritzen), das Plas- maspritzen unter Luft (APS), das Shroud-Plasmaspritzen (SPS), das Vakkum- spritzen (LPPS), das Hochleistungs-Plasmaspritzen (HPPS), das autogene Drahtspritzen oder Lichtbogen-Drahtspritzen einsetzbar.

Die Online-Kontrolle und Steuerung erfolgt mit einer Kombination von ver- schiedenen Verfahren, die es erlauben, die Temperatur des Partikels bzw. den Aufschmelzgrad, die Partikelgröße, die Geschwindigkeit, das Auftreffen dessel- ben auf das Substrat sowie die Erwärmung der Schicht und des Substrats während des Spritzvorgangs zu messen. Die Messsignale werden dann dem

Computer einer Steueranlage für die Spritzanlage zugeleitet und die Flam- menparameter sowie die Leistung den Werten angepasst.

Vom Erfinder wurde also festgestellt, dass es möglich ist, eine den oben er- wähnten Anforderungen gerecht werdende Beschichtung zu schaffen, wenn als Werkstoff ein Oxid auf Eisenbasis verwendet wird, dem man--in Abhän- gigkeit von dem zu lösenden Korrosions-oder Verschleißproblem--Metalle, Hartstoffe oder intermetallische Verbindungen zusetzt. Der Werkstoff muss nach einem bestimmten Herstellungsverfahren erzeugt werden ; erfindungs- gemäß wird ein aus dem pulverförmigen Werkstoffgemisch durch Sprühtrock- nen hergestelltes Pulverkorn mit guten Fließeigenschaften vorgeschlagen so- wie ein aus dem pulverförmigen Werkstoffgemisch mittels eines Agglomera- tionsverfahrens hergestelltes entmischungssicheres Pulverkorn.

Die Spritzanlage wird mit einem Online-Kontroll-bzw. Steuersystem zur Überwachung ausgerüstet, um Schichten mit einer hohen Qualität und gleichbleibenden Eigenschaften durch Aufspritzen herstellen zu können.

Dazu hat sich eine Online-Kontrolle und Steuerung mittels einer auf den Spritzstrahl gerichteten ITG-Kamera, einen LDA-Detektor mit LDA-Laser so- wie einen HSP-Kopf als günstig erwiesen oder eine Online-Kontrolle mittels einer auf den Spritzstrahl gerichteten ITG-Kamera und einen HSP-Kopf eines Messkörpers.

Gemessen werden soll durch die Online-Kontrolle und Steuerung günstiger- weise die Partikelgeschwindigkeit in der Spritzflamme, etwa durch ein Laser- Doppler-Anemometer anhand eines von einem Lasergerät ausgeschickten Strahles, der durch eine Sendeoptik in zwei Teilstrahlen zerlegt wird.

Nach einem anderen Merkmal der Erfindung wird durch die Online-Kontrolle und Steuerung die Partikeltemperatur in der Spritzflamme mittels eines Hochgeschwindigkeits-Pyrometers beobachtet. Dies erfolgt etwa mittels Infra- rot-Thermographie.

Auch hat es sich als günstig erwiesen, durch die Online-Kontrolle und Steue- rung die Gasmenge zu messen, etwa eine Plasmagasmenge.

Dank der Online-Kontrolle und Steuerung ist man auch in der Lage, eine ge- messene Strom-Spannungscharakteristik auszuwerten oder eine der Spritz- flamme zugeführte Pulvermenge zu messen.

Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele sowie an- hand der Zeichnung ; diese zeigt jeweils schematisch in Fig. 1 : ein Online-Steuer-und Kontroll-System für eine Plasmaanlage ; Fig. 2 : eine Anlage zur Infrarot-Thermographie (ITG) und zur Hochgeschwindigkeits-Pyrometrie (HSP = High Speed Pyrometry) beim thermi- schen Spritzen ; Fig. 3 : ein Schema zur Infrarot-Thermographie (ITG) ; Fig. 4,5 : jeweils eine Anlage zur Hochgeschwindigkeits- Pyrometrie (HSP) ; Fig. 6 : eine Ausgestaltung eines Laser-Doppler-Ane- mometer (LDA) ; Fig. 7 : eine Skizze zur Partikelform-Messung im Fluge (PSI = Particle Shape Imaging) ; Fig. 8 : eine Partikeltemperatur-Messung im Fluge (PTM = Particle Temperature Measurement) ; Fig. 9 : eine Skizze zur Messung von Partikeltempera- tur und-geschwindigkeit.

Zum Aufbringen von Verschleiss-und/oder Korrosionsschichten sind alle thermischen Spritzverfahren--wie das autogene Flammspritzen, das Hochge- schwindigkeits-Flammspritzen (HVOF), das Plasmaspritzen unter Luft (APS), das sog. Shroud-Plasmaspritzen (SPS), Plasmaspritzen im Vakuum (LPPS), High-Power-Plasmaspritzen (HPPS), autogenes oder Lichtbogen-Drahtspritzen

--einsetzbar. Die Online-Kontrolle und Steuerung erfolgt mittels einer Kombination aus verschiedenen Verfahren, die es erlauben, die Temperatur des Partikels bzw. den Aufschmelzgrad, die Partikelgröße, die Geschwindig- keit, den Aufprall dessselben auf dem Substrat sowie die Erwärmung der Schicht und des Substrats während des Spritzvorgangs zu messen. Die Mess- signale werden dann dem Computer des Steuerungsteils der thermischen Spritzanlage zugeleitet, um die Flammenparameter und die Leistung den gemessenen Werten anpassen zu können.

Ein in Fig. 1 dargestelltes Online-Steuer-und Kontrollsystem für die Flamme bzw. den Spritzstrahl 10 einer bei 12 angedeuteten Spritzpistole od. dgl.

Spritzvorrichtung 12 mit deren Brennerdüse 14 vorgeordneter Pulverzufüh- rung 16--weist über den Spritzstrahl 10 eine ITG-Kamera 18--also eine In- frarot-Thermographie-Kamera--sowie ein Laser-Doppler-Anemometer (LDA- Detektor) 20 für einen unterhalb des Spritzstrahls 10 erkennbaren LDA-Laser 22 auf ; neben diesem ist ein HSP-Kopf 24--HSP = high speed pyrometry--zu erkennen, der mit einem spulenähnlichen Messkörper 26 verbunden ist.

Zum Messen von Substrattemperatur Ts und Beschichtungstemperatur Tc mittels der Infrarot-Thermographie liegt nach Fig. 3 ein--mit einer Be- schichtung 32 zu versehendes--Substrat 30 im Aufnahmebereich einer ITG- Kamera 18. Von dieser geht ein Glasfaserkabel 36 aus, das zu einer bei 42 angedeuteten Video-PC-Karte--500 KHz--fiihrt. An diese ist ein Rechner 46 mit Monitor 48 angeschlossen, dem hier ein Temperaturaufnahmegerät 50 zugeordnet ist.

In Fig. 4 ist zum Messen der Kühlrate bzw. der Beschichtungstemperatur Tc mittels Hochgeschwindigkiets-Pyrometrie (HSP) der Beschichtung 32 des Substrates 30 der HSP-Kopf 24 zugeschaltet, der über einen AD-Konverter 52 an einen--Speicherelement 44 und Monitor 48 aufweisenden--Rechner 46 angeschlossen ist. Ein Hochgeschwindigkeitspyrometer mit HSP-Kopf 24, AD- Konverter 52 sowie mit einem Rechner 46, der ein Benutzermenue 54, ein Kontrollmenue 56 und Graphiksoftware 58 enthält, kann man Fig. 5 entneh- men.

Mit dem Verfahren der sog. Laser-Doppler-Anemometrie (LDA) kann bei gerin- gem Zeit-und Arbeitsaufwand eine Optimierung der Spritzparameter erreicht werden. Bei der bevorzugten Zweistrahltechnik wird der Strahl 60 eines bei 62 angedeuteten Argon-Ionenlasers (R = 514,5 nm, P = 150 mW) durch eine Sendeoptik 64 in zwei Teilstrahlen 60a, 60b gleicher Intensität zerlegt. Beide Teilstrahlen 60a, 60b werden in ein ortsfestes Meßvolumen 66 fokussiert. Sie schneiden sich dort unter einem definierten Winkel so, dass ein streifenförmig intensitätsmoduliertes Interferenzmuster entsteht. Ein Partikel des Spritz- strahls 10, das dieses Streifenmuster durchfliegt, erzeugt ein zeitlich peri- odisch veränderliches Streulichtsignal 68 für eine Empfangsoptik mit Photo- detektor 70. Die Modulationsfrequenz des Streulichtsignals 68 ist proportio- nal zur Geschwindigkeitskomponente des Teilchens senkrecht zum Interfe- renzstreifensystem. Die Häufigkeit der LDA-Streulichtsignale ist ein Maß für die lokale Dichte der Partikel im Plasmaspritzstrahl 10. Durch Abscannen des Strahls ist eine ortsaufgelöste Messung relevanter Partikelparameter möglich.

Hieraus können Ergebnisse wie Geschwindigkeitsverteilung, Trajektorien und Verweilzeiten der Partikel gewonnen werden.

Da eine individuelle Bestimmung von Größe und Form eines Spritzpartikels mit LDA nicht durchführbar ist, wird gemäß Fig. 7 das Particle-Shape- Imaging (PSI) eingesetzt, ein bildgebendes Verfahren zur ortsaufgelösten Be- stimmung von Größe und Form einzelner Pulverpartikel in Plasmaspritz- strahlen 10. Das Messprinzip beruht auf einer telemikroskopischen Abbildung der Schatten der Partikel, die Messmethode weist als Vorteile eine hohe Licht- stärke im Vergleich zu Streulichtverfahren und gleichzeitig eine Reduktion auf die gewünschte Bildinformation auf. Ähnlich wie bei der Laser-Doppler-Ane- mometrie wird der Strahl 60 eines Nd-YAG Dauerstrichlasers 60a (k = 532nm, P = 100 mW) an einem Strahlteiler 72 mit Spiegeln 74 in zwei gleichintensive Teilstrahlen 60a, 60b aufgespalten, die mittels der Spiegel 74 in der Gegen- standsebene E des Fernmikroskopieobjektivs eines Fernmikroskops 76 ge- kreuzt werden. Dessen Verwendung erlaubt die Einhaltung eines Sicherheits- abstands von 600 mm zum Messobjekt. Bei einem Abbildungsmaßstab 1 : 10 wird noch eine optische Auflösung von 2,7 um erreicht. Das Bildaufnahme- system besteht aus einer CCD-Kamera 78 mit einem vorgeschalteten Micro- Channel-Plate (MCP)-Bildverstärker einer minimalen Belichtungszeit von 5 ns.

Die geometrische Abmessung des 512 x 512 Pixel CCD-Chips und der Tiefen- schärfebereich des Objektivs ergeben ein Messvolumen von 410 x 410 x 940 pm3.

Für den Fall, dass sich ein Partikel im Messvolumen exakt in der Gegen- standsebene E befindet, werden von beiden Strahlen 64,64a Teilschatten ge- neriert, die sich bei der Abbildung auf den CCD-Chip vollständig decken und damit einen Vollschatten bilden. Proportional zum Abstand der Partikel von der Gegenstandsebene E wandern die Teilschatten in der Bildebene ausein- ander und der Vollschattenbereich nimmt ab. Mit diesem Effekt kann die Lage eines Teilchens relativ zur Gegenstandsebene E bestimmt werden. Fläche und Kontur des Schattenbildes geben Aufschluss über Größe und Form des Teil- chens. Das ebenfalls abgebildete LDA-Interferenzstreifenmuster liefert dabei den Größenmaßstab. Mit der minimalen Belichtungszeit der MCP-CCD- Kamera von 5 ns ergibt sich ein Wert von 500m/s als maximale Partikelge- schwindigkeit, bei der die Bewegungsunschärfe das optische Auflösungsver- mögen nicht übersteigt.

Beim Verfahren der sog. In-flight-Partikeldiagnose--wozu auf Fig. 8 verwie- sen sei--kann man unabhängig vom Spritzverfahren je Sekunde bis zu 200 einzelne Partikel in jedem Punkt eines Spritzstrahls simultan auf ihre Ober- flächentemperatur, Geschwindigkeit und Größe hin vermessen. Eine nicht widergegebene Verfahreinheit ermöglicht zusätzlich das Abrastern einer Ebene senkrecht zum Spritzstrahl 10, so dass die Verteilung der Partikel im Spritzstrahl 10 genau ermittelt werden kann. Die Temperaturbestimmung erfolgt mittels Zweiwellenlängenpyrometerie bei 995 25 um und 787 25 , um. Die Partikel werden dabei als graue Strahler behandelt, so dass die Kenntnis des exakten Emissionsgrads für die Temperaturmessung nicht not- wendig ist. Das System umfasst das Abbilden einer Zweischlitzmaske 80 mit 25 um x 50 um--an einem Messkopf 82--in einem Brennpunkt in etwa 90 mm Abstand mit hoher Tiefenschärfe. So entsteht ein Messvolumen, das ent- sprechend der graphischen Darstellung über Fig. 10 durch zwei sichtbare und einen dazwischenliegenden Schattenbereich charakterisiert wird. Das Mess- volumen beträgt etwa 170 x 250 x 2000 stem3. Die Eigenstrahlung einzelner Partikel, die dieses Messvolumen durchfliegen, wird über zwei IR-Detektoren

mit zwei unterschiedlichen Wellenlängen aufgenommen. Durch die zwei Teil- messvolumina entstehen zwei Temperaturspitzen in Folge. Der zeitliche Ab- stand der beiden Peaks ist ein Maß für die Geschwindigkeit des Partikels. Das Prinzip entspricht dem der Lichtschranke.

Diese Vorgehensweise ermöglicht die Bestimmung von Partikeloberflächen- temperaturen zwischen 1.350°C und 4000°C. Die messbare Partikelgröße hängt im wesentlichen von der Temperatur der Partikel ab. Sie ist nach unten auf etwa 10 um sowie nach oben auf etwa 300 pm begrenzt und wird durch die vom Partikel abgestrahlte absolute Energie bestimmt, die proportional zum Quadrat des Durchmessers ist. Der messbare Geschwindigkeitsbereich beträgt 30m/s-1500 m/s.

Die Darstellung der Fig. 9 schließt an jene in Fig. 1 an und verdeutlicht das Messen der Partikeltemperatur und der Geschwindigkeit mittels eines HSP- Kopfes 24.

Die Vorgehensweise wird durch ein Anwendungsbeispiel weitergehend erör- tert : BEISPIEL 1 : Eine Gussform zum Herstellen von Zinkguss soll mit einer Schicht versehen werden, durch die ein Anbacken an der Form vermieden wird.

Auf der Form-Innenseite wurde eine mit einer Online-Kontrolle ausgerüsteten Luft-Plasmaanlage (APS) mit einer Leistung von 50 KW verwendet.

Die Schicht sollte eine Schichtstärke von 0,1 bis 0,5 mm aufweisen, als Spritzwerkstoff wurde ein Pulver mit der Zusammensetzung 85 Gew.-% Fe203, 15 Gew.-% Cr203 verwendet.