技术领域

本发明涉及光固化技术领域， 即以巯基二苯甲酮类化合物作为原料制备的一 种光固化组合物， 及其 制备方法。

背景技术

光固化技术作为一种新型、 先进的材料表面处理技术， 自二十世纪六十年代实现产业化以来取得 了快速发展， 特别是它的高效、 优质、 环保、 节能等特性， 使光固化产品的应用日益广泛。 光引发剂 是光固化材料的关键组分， 对材料的光固化速度起决定性作用。 釆用传统的小分子光引发剂时， 在光 固化材料涂层固化后， 光引发剂的一部分接受光能分解成自由基发挥 聚合引发作用并在聚合终止时与 其他自由基结合， 耍么接在聚合物链上， 要么以更小分子量的碎片形式与剩余没分解的 光引发剂残留 在聚合网络中， 随着时间推移逐渐向涂层表面迁移， 影响涂层外观和性能并使涂层黄变， 甚至产生毒 理作用， 影响其在食品和卫生包装材料上的使用。 为了克服小分子光引发剂的上述弊病， 人们设计了 大分子光引发剂或可聚合的光引发剂， 大分子光引发剂是将光引发剂以碳原子或氧原 子连接到高分子 或低聚物的链上， 目前已经商品化的大分子光引发剂为意大利宁 柏迪以 KIP150为主的 KIP系列和 KT 系列产品、 英国 Lambson公司的 Speedcure系列产品以及中国专利 CN1599713公开的以聚醚多元醇为 核心的二苯甲酮氧乙酸酯系列； CN101434534公开了以脂肪二醇为核心的二苯甲酮� ��乙酸酯； CN101 153037公开了羟基乙氧基二苯甲酮羧酸酯的制备 ； ZL200710090821.9公开了笨基二苯甲酮的大 分子化； 中国专利 CN1887913公开了聚氨酯型链接二苯甲酮的制备； 可聚合的光引发剂是在光引发剂 结构中引入可以发生聚合的官能团， 使其在光固化过程中实现高分子化， 如 4-羟基二苯甲酮的丙烯酸 酯或甲基丙烯酸酯。 这类产物在李晓红的综述 "大分子光引发剂的研究进展" （山西化工， 2007, 27 (6 )， 22) 中进行了总结。

但大分子或者可聚合光引发剂均存在制造过程 复杂， 生产成本高， 产物纯度低的缺点， 如 4-轻基 二苯甲酮的丙烯酸酯化过程中， 由于引发剂端和丙烯端都是活性基团，羟基的 酯化反应并不容易进行， 必须使用丙烯酰氯和有机胺缚酸剂。 大分子引发剂中引入聚醚等分子链段后， 他们通常具有了比较大 的分子量. 有效基团含量往往只有 50-60%， 与相应的小分子光引发剂比， 引发活性降低， 使用时必须 再加大用量才能保持适当引发效率， 从而导致配方性能降低、 成本提高， 客户使用意愿降低， 不利于 普及使用。

以硫为桥键的光引发剂衍生物较少， 专利 US3903322在 1974年就公开了 4,4' -硫代双二苯甲酮 作为光引发剂的应用， 但由于熔点高达 171 Ό， 溶解度小而难以商业化使用， 后来 4-(4-甲基苯硫基） 二苯甲酮 (BMS)作为改进型产品有一定应用价值， 但仍存在在丙烯酸酯单体中溶解度小的缺点， 它的 分子量也只有 304.4， 不具备理想的抗迁移性。 中国科学院感光化学研究所吴世康的研究小组 报道了 "硫代苯甲酸苯酯光解及光引发聚合的研 究" （化学学报， 1998， 56， 979-85 ) 将硫酚用苯甲酸酯化； 波兰论文 （Polymery, 2009, 54 (3 ) , 202-8) 中也将 4-巯基二苯甲酮进行了对甲氧基苯甲酸酯化， 并用于甲基丙烯酸酯光引发聚合研究。 由 于酯化反应的难度、 酯的稳定性和溶解性及分解产物中包含各种硫 醚化合物带来臭味等问题， 这类光 引发剂没有成为商业化产品。

在美国专利 US20080132601中公开了一种硫醇类光引发剂， 利用硫醇基团在自由基催化剂作用下 与乙烯双键的加成聚合将其分子固定在聚合网 络中。 该类硫醇光引发剂采用多硫醇和氯代二苯甲酮 进 行取代反应来制备， 实际上， ， 由于原料多硫醇与产物性质相近， 包含在产物粗品中剩余多硫醇几乎 无法分离， 从而导致很难得到纯度较好的产物， 这是问题之一； 多硫醇化合物与乙烯双键的加成很早 就被研究过 （李妙贞， 感光科学与光化学， 1991， 9， 112) ， 由于加成效率并不理想， 硫醇转化率只 有 50%， 这是问题之二； 考虑到这个问题， 该专利进而提出增加一个预聚合步骤， 利用硫醇与丙烯酸 酯在胺类化合物催化下预聚合形成更大分子量 的含有二苯甲酮基团的预聚体， 相当于光固化组合物中 常用的丙烯酸化树脂， 用这个方法消除硫醇分子的臭味。 对于材料使用者来说， 这也增加了操作复杂 程度和不确定性， 在缺乏检测的情况下， 硫醇的残余量难以控制， 固化膜的气味质量和迁移率无法保 证， 这是问题之三。 发明内容 本发明的目的在于提供一种光固化组合物， 以及该固化组合物的关键原料即结构式 （ I )所示化 合物及其制备方法。 本发明所提供的技术方案是为了解决了现有光 固化技术中， 小分子光引发剂易残 留、 易迁移， 而大分子光引发剂由于有效成分含量低而造成 引发效率低， 同时仍存在一定的迁移性等 问题。本发明的技术方案中， 光固化组合物的关键原料容易制备， 与烯键式不饱和化合物加成效率高， 加成后的光固化组合物无巯基残留， 光固化组合物用于光固化涂料、 黏合剂、 油墨配方中， 具有高引 发活性和零迁移率的特点。

本发明提供一种光固化组合物， 由至少一种结构式 I化合物与至少一种可进行自由基聚合的烯键 式不饱和化合物混合进行加成反

结构式 I

其中， R,， R ₂ ， R ₃ ， R4 , R ₅ 各自独立的是 H、 C _r C _I2 烷基、 d-C ₁₂ 垸氧基、 用任选的 OH和 /或 0 取代的 C ₂ -C ₄ Q垸氧基、用一个或多个 0中断的 C ₂ -C ₄₍₎ 垸氧基、用任选的 OH和 /或 ORec取代并用一个或 多个 0中断的 C ₂ -C _4Q 烷氧基、 CN、 CF ₃ 、 F、 Cl、 Br _; 其中 R«为 -C _l2 烷基、 苯基； I ^ / ~ \

N N-Rm N O

或 R,， R ₅ =H, R ₂ ， R ₃ , R4各自独立的是 SR ₇ 、 NRgR ₉ 、 u ¹ °、 、 C4-C5环垸亚氨基、 苯基、 取代苯基， 其中 1 ₇ 是1^、 C1-C12垸基、 用任选的 OH和 /或 ORe取代的 C ₂ -C _4Q 烷基、 用一个或多 个 0中断的 C _r C ₄ 。垸基、用任选的 OH和 /或 OR ₆ 取代并用一个或多个 O中断的 C ₂ -C ₄ o垸基、苯基、 C _r C ₄ 取代苯基， R ₈ , R ₉ ， ^是^ ^烷基、 用任选的 OH和 /或 OR6取代的 C ₂ -C _4Q 烷基、 用一个或多个 0 中断的 C ₂ -C ₄ 。垸基、 用任选的 0H和 /或 OR ₆ 取代并用一个或多个 O中断的 C _r C ₄₍₎ 垸基、 苯基、 C _r C ₄ 取代苯基， Rc^ C C^垸基、 苯基。

上述光固化组合物中， 结构式 I化合物中的 R R ₂ ， R ₃ ， 4. 可选如下取代基： R,， R ₂ ， R ₃ . R ₄ ， R ₅ 各自独立的是 H、 d-C ₁₂ 垸基、 用任选的 OH和 /或 0 取代的 <¾-(： ₄₍₎ 垸氧基、 用一个或多个 O 中断的 C ₂ -C _4Q 烷氧基、 用任选的 OH和 /或 Rs取代并用一个或多个 0中断的 C ₂ -C ₄ 。烷氧基、 F、 Cl、 Br; 其中 R ₆ 为 -Cu垸基、 苯基； 但 R,， R ₂ ， R ₃ ， R4 , R ₅ 不同时为 H _; 当 R R ₂ , R4, R ₅ 都是 H时， R ₃ 不是 CI; 当 R,， R ₃ ， R4 , R ₅ 都是 H时， R ₂ 不是 Cl _; 当 R ₃ , R4都是 H， R ₂ 是 CI时， R ₅ 不是 CI;

/ ~ ^ / ~ s

N N-Rm N O

或 Ri， R ₂ ， R4. R ₅ =H, R ₃ 是 SR ₇ 、 NR ₈ R ₉ 、 u ^1U 、 u 、 C ₄ -C ₅ 环垸亚氨基、 苯基、 取代 苯基， 其中 R ₇ 是 -Cn垸基、 苯基， R ₈ 、 R ₉ 、 R ₁₍₎ 分别是 垸基、 用任选的 OH和 /或 0 取代 的 C ₂ -C ₄ 。垸基、用一个或多个 O中断的 C ₂ -C ₄₍₎ 垸基、用任选的 OH和 /或 取代并用一个或多个 O中断 的 C ₂ -C _4Q 垸基、 苯基、 d-C ₄ 取代苯基； 其中！^为。^ ^垸基、 苯基。 上述光固化组合物中， 结构式 I化合物中的 ！^， ， R ₃ ， R4. R ₅ 优选如下取代基： R ₂ ， R ₃ ， R4, R ₅ 是 H， 为甲基、 Cl、 F; 或 R _P R ₂ ， R4, R ₅ 是 H， R ₃ 为甲基、 甲氧基、 甲硫基、 二甲氨基、 二乙 氨基、 F、 苯基： 或 R R ₃ ， R ₅ 是 H， R ₂ ， R4分别任选 Cl、 甲基。

上面所述的光同化组合物中， 其中可进行自由基聚合的烯键式不饱和化合物 可以包括一个或多个不 饱和双键， 这些化合物可以是低分子量 （单体）或者高分子量（低聚物） 的。 包含一个双键的单体的例 子为垸基或羟烷基的丙烯酸酯， 例如丙烯酸甲酯， 丙烯酸乙酯， 丙烯酸丁酯， 丙烯酸 -2-乙基己酯， 丙烯 酸 -2-羟基乙酯， 丙烯酸异冰片酯， 甲基丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸乙酯。另外也 可以使用硅氧垸丙烯酸 酯， 丙烯腈， 丙烯酰胺， 乙烯基醚如异丁基乙烯基醚， 苯乙烯， 垸基苯乙烯， 代苯乙烯， N-乙烯吡咯 垸酮， 氯乙烯或者偏二氯乙烯。

包含两个或者多个双键的例子有乙二醇及其聚 醚， 丙二醇及其聚醚， 新戊二醇， 己二醇或者双酚 A 的二丙烯酸酯， 以及 4,4' -二（2-丙烯酰氧乙氧基）二苯基丙垸， 三羟甲基丙垸三丙烯酸酯， 季戊四醇三 丙烯酸酯或四丙烯酸酯， 及他们的多乙氧基化或多丙氧基化衍生物， 丙烯酸乙烯酯， 二乙烯苯， 丁二酸 二乙烯酯， 邻苯二甲酸二烯丙酯， 磷酸三烯丙酯， 三烯丙基异氰脲酸酯或者三 （2-丙烯酰乙基） 异氰脲 酸酯。

相对高分子量的多不饱和化合物 （低聚物） 的例子为丙烯酸化的环氧树脂， 丙烯酸化的聚酯， 包含 乙烯基醚或环氧基团的聚酯， 以及还有聚氨酯和聚醚。 不饱和低聚物另外的例子为不饱和聚酯树脂， 所 述树脂通过由马来酸， 邻苯二甲酸和一种或多种二元醇制得， 并且其分子量从约 500-3000.此外， 还能 使用乙烯基醚单体或者低聚物， 并且还能使用带有聚酯、 聚氨酯、 聚醚、 聚乙烯醚和环氧主链的马来酸 酯封端的低聚物。 特别合适的是带有乙烯基醚基团的低聚物和 WO90/01512中所述的聚合物的混合物。 然而， 也适用的有乙烯基醚和马来酸官能化单体的共 聚物。

特别合适的例子为双键不饱和羧酸和多元醇或 聚环氧化物的酯，和在主链或侧链中有双键不 饱和基 团的聚合物， 例如， 不饱和聚酯， 聚酰胺和聚氨酯及其共聚物， 醇酸树脂， 聚丁二烯和丁二烯共聚物， 聚异戊二烯和异戊二烯共聚物， 在侧链中包含（甲基） 丙烯酸基团的聚合物和共聚物， 以及还有一种或 多种所述聚合物的混合物。

不饱和羧酸的例子为丙烯酸， 甲基丙烯酸， 巴豆酸， 衣康酸， 肉桂酸， 以及不饱和脂肪酸， 如亚麻 酸或油酸。 优选丙烯酸， 甲基丙烯酸。

合适的多元醇为芳族多元醇， 特别是酯族和环酯族多元醇。 芳族多元醇的例子有： 氢醌， 4， 4' -二 羟基联苯， 2,2-二 （4-羟基苯基） 丙垸， 以及还有酚醛清漆和甲阶段酚醛树脂。 聚环氧化物的例子为基 于上述多元醇为在聚合物链或者侧几种包含羟 基基团的聚合物和共聚物， 其例子为聚乙烯醇及其共聚 物， 或甲基丙烯酸羟垸基酯或其共聚物， 另外适用的多元醇为带有羟基端基的低聚酯类 。

酯族和环酯族多元醇的例子为优选带有 2-12碳原子的亚烷基二醇如乙二醇， 1,2-或 1,3-丙二醇， 1,2-, 1，3-或 1,4-丁二醇， 戊二醇， 己二醇， 辛二醇， 十二垸二醇， 二甘醇， 三甘醇， 分子量优选从 200-1500 的聚乙二醇， 1,3-环戊二醇， 1,2-、 1 ,3-或 1,4-环己二醇， 1，4-二羟基甲基环己垸， 甘油， 三 羟基乙基） 胺， 三羟基甲基乙垸， 三羟甲基丙垸， 季戊四醇， 二季戊四醇和山梨醇。

可以用一种羧酸或用不同的不饱和羧酸， 使多元醇部分或者完全酯化， 并且在部分酯中， 游离羟基 可以进行改性， 例如用其他羧酸进行醚化或者酯化。

酯的例子为三羟甲基丙垸三丙烯酸酯， 三羟甲基乙垸三丙烯酸酯， 三强甲基丙垸三甲基丙烯酸酯， 三羟甲基乙垸三甲基丙烯酸酯， 四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯， 三亚乙基二醇二甲基丙烯酸酯， 四亚乙 基二醇二丙烯酸酯， 季戊四醇二丙烯酸酯， 季戊四醇三丙烯酸酯， 季戊四醇四丙烯酸酯， 二季戊四醇二 丙烯酸酯， 1 ,4-丁二醇二衣康酸酯， 山梨醇三丙烯酸酯。

所述的可进行自由基聚合的烯键式不饱和化合 物也可以是， 相同的或不同的不饱和羧酸与芳族、 环 酯族和酯族多胺的酰胺类， 其中多胺优选带有 2-6个， 尤其是 2-4个氨基基团。 所述多胺的例子为乙二 胺， 1，2-或 1，3-丙二胺， 1，5-戊二胺， 辛二胺， 苯二胺， 三乙四胺。 其他合适的多胺为优选在侧链中带有 另外氨基基团的聚合物和共聚物， 以及带有氨基端基的低聚酰胺， 所述不饱和酰胺的例子有亚甲基二丙 烯酰胺， 二乙三胺三甲基丙烯酰胺。

可以单独地或者以任何希望的混合物的形式使 用上述的可进行自由基聚合的烯键式不饱和化 合物， 优选丙烯酸酯类化合物、 烯丙基醚类化合物或其混合物。

所述的光固化组合物， 加成反应中结构式 I化合物占组合物总重量的 0.05-75%。

所述的光固化组合物中， 可以加入胺助剂化合物， 例如叔胺类化合物， 如三乙胺、 三乙醇胺， 二甲 氨基苯甲酸乙酯， 或活性胺类化合物， 如二乙胺与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 加成物。 胺助剂化 合物用量是组合物总重量的 0.05-15%。

所述的光固化组合物中， 还可以根据应用领域和该领域所需的性能， 添加各种助剂， 如： 在有色体 系 (色漆、 油墨等)中， 需要加入颜料， 例如： 二氧化钛、 酞青蓝等； 为了达到良好的流动平整性， 需要 加入流平剂； 为了抑制体系中气泡的形成，往往加入消泡剂 ；消光剂的加入则是为了降低固化膜的光泽， 得到低光泽或亚光涂料， 如同 《油墨印刷手册》第四版 （Leach，R. H.等编撰， Wokingham, Van Nostrand Reinhold出版社出版） 所描述的那样， 其在各领域的添加量也是常用量。

所述光固化组合物， 可以用于各种用途， 其用于制造光固化印刷油墨， 粉末涂料， 印版， 粘合剂， 牙科用组合物， 光学波导管， 颜色涂胶体系， 玻纤电缆涂层， 电子线路板， 借助立体平板印刷生产的三 维物体， 图像记录材料。

适合于本发明使用的光源是发射紫外线光 （UV 光） 的设备， 按需要发射足够强度的光谱范围

230〜450nm的光线照射在涂布过的本发明光固� ��组合物上， 就能引发聚合， 得到固化膜， 其中的二苯甲 酮基团链接在聚合网络上， 不能迁移， 不能被萃取。

本发明还提供一种结构式 I化合物，

结构式 I

其中， R R ₂ ， R ₃ ， , R ₅ 各自独立的是 H、 -C ₁₂ 垸基、 用任选的 OH和 /或 0 取代的 C ₂ -C ₄₀ 烷氧基、 用一个或多个 0中断的 C ₂ -C ₄₍₎ 垸氧基、 用任选的 OH和 /或 取代并用一个或多个 0中断的 C ₂ -C ₄ 。烷氧基、 F、 Cl、 Br; 其中 R ₆ 为 d-C ₁₂ 垸基、 苯基； 但 R R ₂ ， R ₃ ， ， R ₅ 不同时为 H _; 当 R,， R ₂ , R4 - R ₅ 都是 H时， R ₃ 不是 CI; 当 R R ₃ ， ， R ₅ 都是 H时， R ₂ 不是 CI; 当 R R ₃ , R4都是 H， R ₂ 是 CI时， R ₅ 不是 CI;

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或 R,， R ₂ ， R4 , R ₅ =H, R ₃ 是 SR ₇ 、 NR ₈ R ₉ 、 ¹⁰ , ^ > C ₄ -C ₅ 环烷亚氨基、 苯基、 取 代苯基， 其中 R ₇ 是 C,-C ₁₂ 烷基、 苯基， R ₈ 、 R ₉ 、 R _1Q 分别是 C _r C ₁₂ 垸基、 用任选的 OH和 /或 0 取 代的 C ₂ -C _4C 烷基、用一个或多个 0中断的 C ₂ -C _4Q 垸基、用任选的 OH和 /或 Re取代并用一个或多个 0中 断的 C ₂ -C _4Q 烷基、 苯基、 d-C ₄ 取代苯基； 其中 R6为 C _r C ₁₂ 垸基、 苯基。

本发明提供的一种结构式 I化合物， 优选 R ₂ ， R ₃ ， R4 , R ₅ =H, ！^为甲基、 Cl、 F; 或 R R ₂ ， 4. R ₅ 是 H， R ₃ 为甲基、 甲氧基、 甲硫基、 二甲氨基、 二乙氨基、 F、 苯基； 或 R R ₃ ， 是 R ₂ ， 分别任选 Cl、 甲基。

本发明还提供四种结构式 I化合物的制备方法， 分别为方法 A、 方法 B、 方法 (：、 方法 D， 以及所述 方法 A和方法 B中的中间体化合物。 所述结构式 I所示化合物中， R ₂ ， R ₃ , R4, R ₅ 各自独立的是 H、 -C ₁₂ 烷基、 <^-( ₁₂ 烷氧基、 用任选的 OH和 /或 OR6取代的 C ₂ -C ₄ 。垸氧基、 用一个或多个 0中断的 C ₂ -C ₄ o垸氧基、 用任选的 OH和 /或 OR ₆ 取代并用一个或多个 0中断的 C ₂ -C ₄ o烷氧基、 CN、 CF ₃ 、 F、 Cl、 Br _; 其中！^ 或 、 C ₄ -C ₅ 环垸亚氨基、 苯基、 取代苯基， 其中 R^ H、 d-Cu垸基、 用任选的 OH和 /或 OR6取代的 C ₂ -C ₄₍₎ 烷基、 用一个或多 个 0中断的 C ₂ -C _4Q 烷基、用任选的 OH和 /或 OR ₆ 取代并用一个或多个 0中断的 C ₂ -C _4Q 烷基、苯基、 d-C ₄ 取代苯基， R ₈ , R ₉ ， R _1Q 是 C _r C ₁₂ 烷基、 用任选的 OH和 /或 0 取代的 C ₂ -C _4C 垸基、 用一个或多个 0 中断的 C ₂ -C ₄ o烷基、 用任选的 OH和 /或 0 取代并用一个或多个 O中断的 C ₂ -C ₄₍₎ 烷基、 苯基、 d-C ₄ 取代苯基， ^为^^^垸基、 苯基。

方法 A

( 1 ) 将结构式 II化合物溶于溶剂中， 通入氯气进行氯化， 当一氯化物（即结构式 III中， m=l 时） 消失即停止氯化反应， 得到二氯化物 （即结构式 III中， m=2时）、 三氯化物 （即结构式 III中， m=3 时） 和溶剂；

III， 结构式 II、结构式 III中各取代基 的定义对应于反应产物即结构式 I中各取代基 的定义； (2 ) 向剩余物中加 d- 醇类化合物， 氮气保护下搅拌反应直到氯化物消耗完全， 蒸馏出醇类化合 物和所有低沸物， 剩余物为结构式 I所示的化合物。

方法 B

( 1 ) 将 X=F， Cl， Br的如结构式 IV所示化合物溶于强极性有机溶剂如 DMF、 DME、 D S0或六甲基磷酰 胺中， 加入巯基乙酸或巯基丙酸及固体氢氧化钠， 升温搅拌反应至结构式 IV化合物消失， 得到 y=0或 1 的结

结构式 IV， 结构式 V,

(2 ) 将得到的结构式 V化合物溶于溶剂中， 通入氯气进行氯化， 当结构式 V化合物消失即停止氯化 反应， 减压脱除残余氯气， 降温结晶， 过滤得到一氯化物 （即结构式 VI中 , n=l时） 和二氯化物 （即结 构式 VI中，

结构式 VI

结构式 IV、 V、 VI中各取代基 R!-Rs的定义对应于反应产物即结构式 I中各取代基 R ₅ 的定义； ( 3 ) 向剩余物中加 C _r C ₄ 醇类化合物， 氮气保护下搅拌反应直到氯化物消耗完全， 蒸馏出醇类化 合物和所有低沸物， 并用水洗涤， 剩余物为结构式 I化合物。

方法 C

( 1 ) 将结构式 IV化合物溶于强极性有机溶剂如 DMF、 DME、 DMS0或六甲基磷酰胺中， 加入巯基乙 酸及固体氢氧化钠， 升温搅拌反应至结构式 IV化合物消失， 得到结构式 V (y=0 ) 化合物； ( 2 ) 将结构式 V ( y=0 ) 化合物分散在水中， 并加入催化量硫酸， 滴加过氧化氢水溶液进行氧化反 应， 至结构

(3 ) 将结构式 VII化合物溶于 d-C ₄ 醇类化合物，加入镁屑进行还原反应，直 到构式 化合物消失, 蒸熘回收多余醇类化合物， 氮气保护下加入盐酸酸化， 析出结构式 I化合物。

结构式 IV、 V、 W中各取代基 Rl- R5的定义与产物结构式 I中各取代基 R1-R5的定义相同； 方法 D

该方法适用于与方法 A、 B、 C涉及的同样结构式 I化合物， 除 4-巯基二苯甲酮、 4'-氯 -4-巯基二 苯甲酮、 3'-氯 -4-巯基二苯甲酮、 2' ， 5'-二氯 -4-巯基二苯甲酮、 4，4'-二巯基二苯甲酮外；，

( 1) 将结构式 IV化合物溶于极性溶剂中， 加入硫化钠或硫化钾， 升温搅拌反应至结构式 IV化合 物消失；

( 2) 将反应液投入水中， 用非水溶性溶剂萃取水不溶有机物， 再将水溶液酸化至 pH小于 5， 分离 析出物， 得到结构式 I化合物。

本发明提供的光固化组合物， 通过结构式 I化合物与可进行自由基聚合的烯键式不饱和� �合物如 丙烯酸酯类化合物混合接触进行加成反应而制 得。 首先， 结构式 I化合物， 因为硫原子引入到苯环上， 相对于二苯甲酮的最大吸收波长， 其紫外吸收波长产生 65nm的红移， 即从原来的 250™红移到 315nm, 长波光吸收效率增强， 引发速度较二苯甲酮大幅提高； 再次， 结构式 I化合物通过与可进行自由基聚 合的烯键式不饱和化合物如乙氧基化三羟甲基 丙垸三丙烯酸酯、 二缩三丙二醇二丙烯酸酯等混合， 发 生充分加成反应， 反应中结构式 I化合物中的巯基加成到双键上， 将结构式 I化合物这种小分子光引 发剂基团通过化学键固定到可进行自由基聚合 的化合物上， 形成光固化组合物， 该光固化组合物在光 固化条件下， 进行光聚合反应， 得到固化膜。 由于在光固化发生之前， 已经将小分子光引发剂基团固 定到聚合单体或树脂化合物上， 聚合后其成为聚合网络的一部分， 不会从网络结构上游离迁移， 更不 可能被萃取， 因此该固化组合物具有高引发活性和零迁移率 的特点； 同时， 该组合物的另一个效果是 最大限度地将引发剂分布到组合物中待聚合的 各个分子附近， 从而最大程度提高双键聚合率， 固化膜 的性能得到最大表现。

本发明所提供光固化组合物的关键原料制备方 法简单易行， 产品纯度及收率高， 适于工业化生产。 按照本发明提供的方法制造光固化组合物， 可以生产具有真正自固化性能的单体或树脂， 也可以不改 变现有生产流程， 就能生产性能和于原来使用其他小分子光引发 剂或大分子光引发剂所得的涂料或油 墨产品。 具体实施例

实施例 1 4- (二氯甲基硫基)二苯甲酮和 4- (三氯甲基硫基)二苯甲酮的合成

(1) 250ml三口瓶中， 加入 4-甲硫基二苯甲酮 30g和二氯乙垸 120g, 加装通气管和尾气吸收装置； 搅拌呈均仪溶液后， 降温至 0'C， 缓慢通入氯气反应； 每 2小时取样一次， 至 4-甲硫基二苯甲酮消失， 分析反应液中含有 4- (二氯甲基硫基)二苯甲酮和 4- (三氯甲基硫基)二苯甲酮， 停止反应， 用氮气吹脱脱 氯， 脱除二氯乙烷， 得到 4- (二氯甲基硫基)二苯甲酮和 4- (三氯甲基硫基)二苯甲酮的混合物 41. lg; (2) 进行柱层析分离， 经石油醚结晶得到纯化的 4- (二氯甲基硫基)二苯甲酮 13.7g， 收率 35% (白 色结晶，熔点 62-63°C , 'H-NMR数据（溶剂 CDCl ₃ ): S6.859ppm，s，lH; δ7.486、7·511、7.536ppm, t,2H; 67.603 7.627、 7.652ppm, t,lH; δ7·714、 7.74 lppm, d, 2H; 37.802、 7.82、 7.860ppm, m, 4H ) 和 4- (三氯甲基硫 基)二苯甲酮 21.8g， 收率 50% (白色结晶， mp86-89°C , ^-NMR数据 （溶剂 CDC1 ₃ ): δ7.499、 7.523 > 7.548ppm, t,2H; 57.618, 7.642、 7.666ppm, t,l H; 57.821、 7.848ppm, d， 2H; 87.878~7.945ppm, m, 4H。 s代 表单峰， d代表双峰， t代表三重峰， q代表四重峰， m代表多重峰， 以下同。 实施例 2 4-巯基二苯甲酮的合成

方法 A:

( 1 ) 250ml三口瓶中， 加入 4-甲硫基二苯甲酮 30g和二氯乙烷 120g, 加装通气管和尾气吸收装置； 搅 拌呈均一溶液后， 降温至 0'C， 缓慢通入氯气反应； 每 2小时取样一次， 至 4-甲硫基二苯甲酮消失， 分析反应液中含有 4- (二氯甲基硫基)二苯甲酮和 4- (三氯甲基硫基)二苯甲酮;再继续通入氯气至 4- (二 氯甲基硫基)二苯甲酮含量小于 2%， 停止反应， 用氮气吹脱脱氯， 脱除二氯乙垸， 剩余物为含有少量

4 - (二氯甲基硫基)二苯甲酮的 4- (三氯甲基硫基)二苯甲酮； 重 43. 2g， 收率 99%; 取 3g经石油醚结晶 得到纯化的 4- (三氯甲基硫基)二苯甲酮， 纯度 98. 5%。

(2) 称取上述脱溶剩余物 33.2g在 100ml三口瓶中， 加入甲醇 20g， 氮气保护下搅拌升温至回流， 3小 时分析 4- (二氯甲基硫基)二苯甲酮和 4- (三氯甲基硫基)二苯甲酮都不存在， 蒸馏出甲醇和所有低沸物， 剩余物为 4-巯基二苯甲酮， 重 21g， 收率 98%。 经 1 :2(重量比)的乙酸乙酯-石油醚混合溶剂重结晶� ��到 纯度为 99.3%的白色片状结晶 18g，熔点 72-75°C， H-NMR数据（溶剂 CDC1 ₃ ): 53.657 ppm, s, 1H; 57.315, 7.342ppm, d, 2H; δ7.454、 7.479、 7.503ppm, t, 2H; 57.563 > 7.587、 7.610ppm, t, 1H; δ7.679 7.709ppm, d, 2H; 57.747、 7.772ppm, d， 2H。 方法 B:

( 1 ) 4- (羧甲基硫基)二苯甲酮的制备

在 500ml三口瓶中加入 4-氯二苯甲酮 55g与巯基乙酸 24g， 用 DMF350ml溶解， 加入固体氢氧化 钠 23g，升温回流（105-110'C )， HPLC检测 4-氯二苯甲酮含量小于 1%时开始降温，将反应液加入 500ml 水中， 用 100ml甲苯萃取水不溶物。 用浓盐酸调水相 pH值至 3-4， 有固体析出， 过滤得粗品， 烘干得 58g _; 二氯乙垸重结晶， 得白色结晶 52g, 收率 75%。熔点 130-132° (：。 ^-NMR数据（溶剂 DMSO-d6): 53.796ppm, s, 2H; 57.402, 7.429ppm,d,2H; 57.45 K 7.476、 7.50 lppm, t, 2H; 57.567 , 7.590、 7.614ppm, t， 1 H; S7.740、 7.767 ppm,d,2H; 57.753、 7.775ppm, d, 2H )。

(2) 将 4- (羧甲基硫基)二苯甲酮 30g (O.l lmol)溶于 200ml氯仿中， 通入氯气进行氯化， 当 4- (羧甲 基硫基)二苯甲酮消失即停止氯化反应， 减压脱除残余氯气并浓縮至干， 得到 4- (羧基氯代甲基硫基)二苯 甲酮和 4- (羧基二氯代甲基硫基)二苯甲酮的混合物 (5%:95%)， 重量 37.5g; 取混合物 lg进行重结晶得到 纯化的 4- (羧基二氯代甲基硫基)二苯甲酮， 无色柱状晶体， 熔点 86-87°C， 'H-NMR数据（溶剂 CDC1 ₃ ): 57.493 7.5183、 7.5437ppm,t,2H; δ7.6112、 7.6364、 7.660 lppm, t， 1H; 57.8195 > 7.8449ppm, d， 2H; 67.874 7.9018、 7.9144、 7.9425 ppm, q, 4Ho

(3 ) 取上述氯化混合产物 34g，加入甲醇 60g，氮气保护下搅拌反应直到 4- (羧基氯代甲基硫基)二苯 甲酮和 4- (羧基二氯代甲基硫基)二苯甲酮消耗完全， 蒸馏出甲醇和所有低沸物， 剩余物凝固， 用水洗涤， 减压烘干重 21.0g， 收率 98%。经 1 :2(重量比)的乙酸乙酯-石油醚混合溶剂重结晶� ��到 4-巯基二苯甲酮纯 度为 99.3%的白色片状结晶 18g, 熔点 72-75'C。 方法 C:

( 1 ) 4- (羧甲基硫基)二苯甲酮的制备

在 500ml三口瓶中加入 4-氯二苯甲酮 55g与巯基乙酸 24g， 用 DME (二甲基乙酰胺） 350ml溶 解， 加入固体氢氧化钠 23g， 升温回流 （105-1 1(TC )， HPLC检测 4-氯二苯甲酮含量小于 1%时开始降 温， 将反应液加入 500ml水中， 用 100ml甲苯萃取水不溶物。 用浓盐酸调水相 pH值至 3-4， 有固体析 出， 过滤得粗品， 烘干得 60g _; 二氯乙垸重结晶， 得白色结晶 55.3g， 收率 80%。

( 2 ) 4,4'-二苯甲酰基二苯连二硫醚的制备

将 4- (羧甲基硫基)二苯甲酮 20g分散在 100ml水中，并加入催化量硫酸 2g，回流条件下滴加 30% 过氧化氢水溶液 25g进行氧化反应， 至 4- (羧甲基硫基)二苯甲酮消失， 冷却， 析出固体， 过滤后用 1 : 1 (重量比） 乙醇 /二氯乙垸重结晶得到 4,4'-二苯甲酰基二苯连二硫醚 12.5g, 收率 80%; 含量 98%， 类 白色粉末， 熔点为 124〜126°C _;

(3 ) 还原反应

取 4,4'-二苯甲酰基二苯连二硫醚 10g溶于 20g甲醇， 分次加入镁屑共 g， 进行还原反应， 取样分 析直到 4,4'-二苯甲酰基二苯连二硫醚消失， 蒸镏回收多余甲醇， 氮气保护下加入盐酸酸化， 析出 4-巯 基二苯甲酮， 烘干重 10g， 经 1 :2(重量比)的乙酸乙酯-石油醚混合溶剂重结晶� ��到纯度为 99.0%的白色 片状结晶 8.5g， 收率 85%, 熔点 72-75°C。 实施例 3 4' -甲基 -4-巯基二苯甲酮的合成

方法 D :

( 1 ) 将九水合硫化钠 120g溶于 240ml Ν,Ν-二甲基甲酰胺中， 加入 4'-甲基 -4-氯二苯甲酮 23g， 搅拌升温至 110°C左右反应 8小时， 直至 4'-甲基 -4-氯二苯甲酮消失； 将反应液投入 200ml水中， 用 ] 5%盐酸调溶液 pH值至 5-6， 反应液中有固体沉淀析出。滤出沉淀， 用 100ml甲苯溶解， 用 5%NaOH 溶液〗 00ml洗潘， 分液， 将得到的淡黄色 NaOH层放入 250ml三口瓶中； 搅拌下， 向得到的淡黄色 NaOH水溶液中滴加稀盐酸调 pH值至 5-3， 有灰白色沉淀析出， 过滤分离析出物， 经 1 :5(重量比;)的 乙酸乙酯-石油醚混合溶剂重结晶得到纯度为 98.1%的白色固体粉末， 重量 9.1g， 收率 40%。 熔点 126-129°C。 'H-NMR数据（溶剂 CDC1 ₃ ): 52.439 ppm, s, 3H; 63.629ppm, s, 1H; S7.263、 7.2908ppm， d, 2H; 57.3 I K 7.338ppm, d, 2H; S7.659、 7.687ppm, s, 2H; 67.665 7.692ppm， S, 2H。 实施例 4 3· , 5· -二甲基- 4-巯基二苯甲酮的合成

(一） 3'，5' -二甲基 -4-氯二苯甲酮的合成

在 250mL三口瓶中， 加入 lOOmL氯苯和 14. 7g三氯化铝， 室温滴加 3， 5 -二甲基苯甲酰氯 16. 8g， 保持 70°C， 搅拌反应 16h, 将反应液酸解、 水洗后， 蒸干氯苯剩余物 21g， 收率 86%, 用乙醇做重结晶， 得到纯化的白色结晶， 熔点 72- 73°C。 ^-NMR数据 (溶剂 CDCI ₃ ): 62.371ppm, s,6H; 67.230ppm, s, 1H; 57.363ppm, s, 2H; δ7.438、 7.466ppm, d, 2H; 67.729、 7.757ppm, d, 2H =

(二） 3'，5' -二甲基 -4-巯基二苯甲酮的合成

方法 D :

在 250mL三口瓶中， 将 3'， 5' -二甲基- 4-氯二苯甲酮 10g和九水合硫化钠 50g溶入 lOOmlDMF中， 加热至 120°C， 反应 20h; 氮气保护下， 向反应液中加入 100ml甲苯， 再向反应液中加入稀盐酸， 调 pH 值至 5-6。 分出甲苯相， 加入 5%Na0H溶液 100ml， 搅拌 15min后， 分出淡黄色水溶液。 氮气保护下， 将水溶液 pH值调至 4-5， 有固体析出， 过滤后用乙酸乙酯-石油醚重结晶， 得浅黄色片状晶体 5. 2g, 收率 52%, 熔点： 78-80 °C o iH-NMR数据 (溶齐 !j CDCI ₃ ) _: 62.370ppm, s,6H; 63.644ppm, s, IH; 67.216ppm, s, IH; 57.313、 7.340ppm, d, 2H; 67.352ppm, s, 2H; 57.668、 7.695ppm, d, 2H。 实施例 5 4' -氯- 4-巯基二苯甲酮的合成

(一） 4' -氯 -4-甲硫基二苯甲酮的合成

在 250ml三口瓶中， 加入 100ml二氯乙垸和， 11. 81g三氯化铝， 降温至 0'C， 加入 10g苯甲硫醚； 保持温度 5〜- 5°C滴加对氯苯甲酰氯 16. 2g, 搅拌直至苯甲硫醚反应完全； 将反应液酸解水洗， 有机 相脱除二氯乙垸后用乙醇重结晶， 得到白色片状结晶 16. 2g, 纯度为 99. 6%,产率为 76. 8%。 熔点 129〜 131. 1 °C。

(二） 4' -氯- 4-巯基二苯甲酮的合成

( 1 ) 100ml三口瓶中， 加入 4' -氯- 4-甲硫基二苯甲酮 13. 14g和二氯乙垸 50g， 加装通气管和尾气 吸收装置； 搅拌呈均一溶液后， 降温至 0' (：， 缓慢通入氯气反应； 当 4' -氯 -4-甲硫基二苯甲酮消失后 继续通氯气， 至 4' -氯- 4- (三氯甲基硫基)二苯甲酮含量大于 95%; 蒸出部分二氯乙垸， 剩余物冷却结 晶， 过滤干燥得到白色片状晶体 16. 5g， 4' -氯- 4- (三氯甲基硫基)二苯甲酮纯度 98. 5%， 收率 90%; 熔 点 116- 119°C。

( 2 ) 取上述氯化产物 16. 5g在 100ml三口瓶中， 加入甲醇 30g， 氮气保护下搅拌升温至回流， 3 小时分析 4' -氯 -4- (三氯甲基硫基)二苯甲酮消耗完全， 蒸馏出甲醇和所有低沸物， 剩余物重 11. 0g， 收率 98%。 经 1： 3 (重量比）的二氯乙烷-石油醚混合溶剂重结晶� ��到纯度为 99. 0%的白色片状晶体 9. 5g， 熔点 157-161 °C , Ή-NMR数据（溶剂 CDCLO： δ 3. 656ppm, s， 1H ; δ 7. 320、 7. 348 pm, d, 2H ; δ 7. 443、 7. 471 ppra, d, 2H ; 5 7. 644、 7. 672 ppm, d, 2H ; δ 7. 698、 7. 726ppm, d， 2H。 实施例 6 4' -氟- 4-巯基二苯甲酮的合成 以 4-氟苯甲酰氯代替 4-氯苯甲酰氯， 同实施例 5—样的制备过程， 得到 4' -氟 -4-巯基二苯甲酮， 总收率 85. 2%， 外观： 白色针状晶体， 熔点 105- 106°C， ^-NMR数据（溶剂 CDCI ₃ ): 63.6535ppm, s, IH; 57.1333、 7.1608、 7.1889 ppm, t, 2H; 57.3267、 7.3533ppm, d, 2H; 57.6476、 7.6744 ppm, d, 2H; 57.7849、 7.8044、 7.8115、 7.8300ppm, q, 2H。 实施例 7 2' -氯- 4-巯基二苯甲酮的合成 以 2-氯苯甲酰氯代替 4-氯苯甲酰氯， 同实施例 5—样的制备过程， 醇解反应完成后蒸出甲醇和其 他低沸物得到淡黄色液体， 2'-氯 -4-巯基二苯甲酮纯度 97. 8%，总收率 80. 5%， 'H-NMR数据（溶剂 CDCI ₃ ): 63.6598ppm, s, IH; 57.2831、 7.3103 ppm, d, 2H; δ7·3534〜7·4471 ppm, m, 4H; δ7·6507、 7.6781ppm, d,

2H。 实施例 8 2' -氟- 4-巯基二苯甲酮的合成 以 2-氟苯甲酰氯代替 4-氯苯甲酰氯， 同实施例 5—样制备过程， 得到 2' -氟- 4-巯基二苯甲酮， 总 收率 83. 3%， 外观： 白色针状晶体， 熔点 60- 63°C， ^-NMR数据 （溶剂 CDCI ₃ ): 63.6532ppm, s, 1H(SH); 57.1267、 7.1558、 7.1881 ppm, t, 1H; 57.2399、 7.2629、 7,2859 ppm, t, 1H; 57.2978、 7.3253ppm, d, 2H; 67.4929~7.5551 ppm, m, 2H; 57.6904、 7.7168ppm, d, 2H = 实施例 9 3'， 5' -二氯- 4-巯基二苯甲酮的合成

(一） 3'， 5' -二氯 -4-甲硫基二苯甲酮的合成

在 500ml三口瓶中， 加入 200ml二氯乙垸和 32g三氯化铝， 降温至 0° (：， 加入 25g苯甲硫醚。 滴加 3, 5-二氯苯甲酰氯 46. lg与 20ml二氯乙烷的混合物， 控制滴加温度 0〜- 5Ό。 反应液温度升至室温搅 拌过夜。 将反应液酸水解， 水洗， 浓縮有机相， 降温， 析出黄绿色结晶。 过滤， 得到黄绿色针状晶体 50. 87g, 纯度为 98. 4%, 产率为 85%。 熔点 108〜109°C。 ^-NMR数据 （溶剂 CDCI ₃ ): 62.552 ppm, s, 3H; 57,298、 7.326ppm, d, 2H; 67.562ppm, s, 1H; 67.610ppm, s, 2H; 7.704、 7.732 ppm, d, 2H。

(二） 3'， 5' -二氯 -4-巯基二苯甲酮的合成

在 500ml三口瓶中， 加入 200ml氯苯和 3' , 5' -二氯 -4-甲硫基二苯甲酮 30g ( 297.2=0.1 mol ) ,降 温至 O'C , 缓慢通入氯气进行氯化反应至 3' , 5' -二氯 -4- (二氯甲基硫基)二苯甲酮含量小于 5%， 停止反 应， 用氮气吹脱残余氯气， 减压脱除部分氯苯， 剩余物放置冷却析出白色结晶， 烘干重 34.5g， 3 , 5· - 二氯 -4- (三氯甲基硫基） 二苯甲酮纯度 98.5%,收率 85%,熔点 114-115°C。

在 100ml三口瓶中， 将上述氯化产物加入甲醇 80g， 氮气保护下搅拌升温至回流 5小时， 蒸馏出 甲醇和所有低沸物， 剩余物经 1： 1 (重量比）的乙酸乙酯-石油醚混合溶剂重结晶� ��到纯度为 98. 8%的黄 绿色针状晶体 21g , 总收率 73. 5%,熔点98-99°( 。 ^-NMR数据 (溶剂 CDCI ₃ ): 63.6808 ppm, s, 1H; 57.3431、 7.3700ppm, d, 2H; δ7·5665、 7.5702ppm, d, 1H; 57.6033、 7.6065ppm, d, 2H; 7.6489、 7.6758 ppm, d, 2H。 实施例 10 4'-苯基 -4-巯基二苯甲酮的合成

(一） 4'-苯基 -4-氯二苯甲酮的合成

500mL反应瓶中加入 150g二氯乙垸， 降温至 0°C， 搅拌下加入 55g三氯化铝； 滴加对氯苯甲酰 氯 64. 4g _; 滴加 54g联苯溶解于 70g二氯乙垸的溶液， 2小时滴加完毕后使反应液自然升至室温； 搅拌 过夜。酸解并水洗后减压蒸馏二氯乙烷， 向剩余物中加入乙醇 350mL重结晶，分离、干燥得白色晶体 4'- 苯基- 4-氯二苯甲酮 87. 6g， 收率 85. 3%， 熔点 168- 172°C， 纯度 99. 85%。

(二） 4'-苯基 -4-巯基二苯甲酮的合成 取无水硫化钾 15g， 和 lOOmLDMF在 250mL三口瓶中， 搅拌升温至 50Ό , 加入 4-氯- 4'-苯基二苯甲 酮 8g _; 加热至回流 （11(TC左右） ， 7h后降温； 加入 100ml的甲苯， 用稀盐酸调 _P H值至 5-6， 分液； 将有机相用 5%Na0H溶液 50mL萃取两次， 合并水相； 将得到的水相放入 250tnl三口瓶中， 通入氮气鼓 吹 30min， 搅拌下滴加 15%盐酸， 使其 pH值至 5-6， 有黄色沉淀析出， 过滤得淡黄色固体； 减压干燥后 重 5. 0g, 纯度为 99. 11%, 收率 63%; 熔点 173〜176.7°C， ^-NMR数据（溶剂 CDCI ₃ ): 63.654 ppm, s, 1H; 57.432、 7.370ppm, d, 2H; 57.413、 7.436ppm, d, 1H; 57.466、 7.491、 7.515ppm, t, 2H; 57.641、 7.665ppm, d, 2H; 57.695、 7.719ppm、 7.743, t, 4H; 57.850、 7.874ppm, d, 2H。 实施例 11 4'-甲硫基 -4-巯基二苯甲酮的合成 取无水硫化钾 15 g， 和 lOOmLDMF在 250mL三口瓶中， 搅拌升温至 50'C， 加入 4-氯 -4'-甲硫基二苯 甲酮 10 _g; 加热至回流 （110°C左右） ， 7h后降温；

加入 100ml的甲苯， 用 1 : 1的盐酸调 pH值至 5-6， 分液； 将有机相用 5%Na0H溶液 50mL萃取两次， 合 并水相；

将得到的水相放入 250ml三口瓶中，通入氮气鼓吹 30min，搅拌下滴加 15%盐酸，使其 _P H值至 5-6， 有黄色沉淀析出，过滤得淡黄色固体；减压干 燥之，重 5. 0g，纯度为 95. 5%,收率 50%;熔点 120〜： L24'C， iH-NMR数据 (溶齐 U CDCI ₃ ): 62.544 ppm, s, 3H; 63.641 ppm, s, 1Η;δ7.277> 7.305ppm, d, 2H; 57.318、 7.346ppm, d, 2H; 57.649、 7.677ppm,d, 2H; 57.698、 7.726ppm, d, 2H。 实施例 12 4, 4'-二巯基二苯甲酮的合成

(一） 4， 4'-二甲硫基二苯甲酮的合成

取 4, 4'-二氯二苯甲酮 15g溶于 60mL DMF中， 加入甲硫醇钠 10g; 升温至 70'C , 搅拌反应 2h后， HPLC检测 4， 4' -二氯二苯甲酮含量小于 0. 2%; 降温， 将反应液加入 300mL水中， 调 pH值 4-6, 有固 体析出， 搅拌 30m in;

抽滤， 用 lOOmL水洗涤滤饼； 将此滤饼溶于 150mL乙醇 /15mL二氯乙烷混合溶剂中重结晶， 得白色结晶 13g, 纯度 98. 9%, 熔点 123. 5-123. 8°C， 总收率 79. 4%。

(二） 4， 4' -二 （三氯甲基硫基） 二苯甲酮的合成

在 lOOmL反应瓶中加入上一步所得 4, 4' -二甲硫基二苯甲酮 12g和氯仿 70g， 搅拌全溶， 降至 0'C 开始通氯气， 至 4, 4' -二甲硫基二苯甲酮反应完全； 减压脱溶得到剩余物 20. 5g。 加入 20g二氯乙垸结 晶， 得到白色粉末状晶体 16. 9g, 收率 80. 3%; 熔点 144一 146°C。

(二） 4， 4'-一巯基二苯甲酮的合成

在 lOOmL反应瓶中加入上一步所得 4， 4'-二 （三氯甲基硫基） 二苯甲酮 10g， 二氯乙烷 30g, 乙醇 10g,氮气保护，升温回流反应，反应 6小时，冷却析出固体，过滤， 乙醇洗涤，得到白色片状晶体 4. 4g， 收率 85%, 熔点 179- 182. 3°C。 ^-NMR数据 （溶剂 CDCI ₃ ): 53.6369 ppm, s, 2H; δ7·3168、 7.3435ppm, d, 4H; 57.6384、 7.6650ppm, d, 4H。 表

实施例 14: 4-巯基二苯甲酮与丙烯酸丁酯加成 称取 4-巯基二苯甲酮 1.07g和丙烯酸丁酯 0.64g在 10ml三角瓶中， 加入氘代氯仿 5mL溶解， 在电 磁搅拌器上搅拌 24小时， 为无色溶液。 检测核磁共振氢谱， 未发现丙烯酸丁酯的双键氢原子， 表明丙 烯酸丁酯被反应完全。 加成产物 β- (4-苯甲酰基苯硫基） 丙酸丁酯的 'H-NMR数据 （溶剂 CDC1 ₃ ) 如表 二； 减压蒸出氘代氯仿后剩余物为粘稠液体。

表二

0- (4-苯甲酰基苯硫基） 丙酸丁酯的结构及氢谱化学位移归属

实施例 15: 4-巯基二苯甲酮与苯乙烯加成 称取 4-巯基二苯甲酮 1.07g和苯乙烯 0.52g在 10ml三角瓶中， 加入氘代氯仿 2mL溶解， 在电磁搅 拌器上搅拌 24小时， 为无色溶液。 检测核磁共振氢谱， 发现苯乙烯的三个双键氢原子化学位移消失， 山现亚乙基两组各两氢原子化学位移 52.9798、 3.0037、 3.0308, t, 2H和 53.2444、 3.2715、 3.2961, t, 2H， 表明苯乙烯双键被完全加成生成 4- (2-苯乙硫基）二苯甲酮， UV光谱最大吸收波长为 315nm。 实施例 16: 4-巯基二苯甲酮与二缩三丙二醇二丙烯酸酯加� �� 称取 4-巯基二苯甲酮 2. 14g (实施例 2方法 A制备）和二缩三丙二醇二丙烯酸酯 （TPGDA, 天津天 骄化工） 3. Olg在 10ml单口烧瓶中， 在电磁搅拌器上搅拌 24小时， 得无色粘稠液体。 高压液相色谱检 测，未检出 4-巯基二苯甲酮;产物为二缩三丙二醇 [ P - (4-苯甲酰基苯硫基) ]丙酸和丙烯酸混酯。 ^-NMR 数据 （溶剂 CDCI ₃ ) _: δ0,8603〜： L.2527 ppm, m, 9H; 62.5801 ppm' t, 2H; 53.3634~3.6348 ppm, m, 8H; 54.0563〜4.2183ppm, m, 3H; 55.8255、 5.8593ppm, m, 1H; 56.0698〜56.2036ppm,m, 1H; δ6.3709〜

66.4074ppm,m, 1H; 57.3569〜7.7863ppm, m, 9H。

二缩二丙二醇 [ β - (4-苯甲酰基苯硫基) ]丙酸和丙烯酸混酯的结构

实施例 17: 4-巯基二苯甲酮与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙� ��酸酯等摩尔加成

称取 4-巯基二苯甲酮 2. 14g (实施例 2方法 A制备） 和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 （天津 天骄化工， E0 ₃ -TMPTA) 4. 29g在 10ml单口烧瓶中， 在电磁搅拌器上搅拌 24小时， 高压液相色谱检测， 未检出 4-巯基二苯甲酮； 产物为无色粘稠液体， 粘度 830mPa*s (3(TC)。 实施例 18: 4-巯基二苯甲酮与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙� ��酸酯 2 : 1加成 称取 4-巯基二苯甲酮 4. 28g (实施例 2方法 A制备） 和乙氧基化三羟甲基丙垸三丙烯酸酯 （天津 夭骄化工， E0 ₃ -TMPTA) 4. 29g在 10ml单口烧瓶中， 在电磁搅拌器上搅拌 48小时， 高压液相色谱检测， 未检出 4-巯基二苯甲酮，产物为无色粘稠液体。 实施例 19: 4-巯基二苯甲酮与 E0 ₃ - TMPTA加成物应用 实施例 17的加成物 6. 0g与其它组分按表三数量配制成光固化组合物� �� 放置 48小时后使用。 表三

将配制所得的透明组合物用 15微米线棒涂布器施印到 10 X 10cm马口铁板和 12 X 12纸板上， 用 一台功率为 80瓦 /厘米中压水银弧光灯以 20米 /分的速度进行固化。纪录获得良好的表面及� �底固化 所需耍的灯下通过次数。 人工评估在马口铁板上的固化膜气味， 气味最大为 5级， 最小为 1级。 将纸 板剪裁为 10 X 10cm大小， 完全浸入 lOOmL蒸馏水、 3%醋酸水溶液两种模拟液中， 密封好在 40Ό条件 下放置 10天。取出印刷物，静置后直接进行 HPLC分析模拟液中 4-巯基二苯甲酮含量。使用欧盟模型， 假定 600 cm ² 印刷面积包装 1 kg食品， 迁移率测量结果以 ppb或 4 g/Kg食品表示,其结果如表七所 示。 实施例 20: 4-巯基二苯甲酮作为原料配制光固化组合物， 测量固化速度及迁移率， 评估膜气味 按如下表四配方比例称取 4-巯基二苯甲酮（实施例 2方法 B制备）、 乙氧基化三羟甲基丙烷三丙 烯酸酯 （天津天骄化工 E0 ₃ -TMPTA) 和活性胺在 100ml三角瓶中， 在电磁搅拌器上搅拌 0. 5小时固体 溶解完全， 再加入树脂 621A-80, 继续搅拌 2小时， 高压液相色谱检测， 未检出 4-巯基二苯甲酮； 所 得光固化组合物为无色粘稠液体。放置 48小时后按实施例 19的涂布和检测方法得到相应数据， 见表 七。

表四

实施例 21 : 4' -甲基- 4-巯基二苯甲酮作为原料配制光固化组合物 用 4' -甲基 -4-巯基二苯甲酮代替 4-巯基二苯甲酮， 实验过程如实施例 20，实验结果见表七。 实施例 22: 4' -氯 -4-巯基二苯甲酮作为原料配制光固化组合物 用 4' -氯 -4-巯基二苯甲酮代替 4-巯基二苯甲酮， 实验过程如实施例 20实验结果见表七。 对比实施例 1: 二苯甲酮作为原料配制光固化组合物 用二苯甲酮代替 4-巯基二苯甲酮，实验过程同实施例 20，二苯甲酮以加入量存在于所得组合物中， 实验结果见表七。 对比实施例 2 : IHT-PL 2702的应用 用 IHT-PL 2702(北京英力科技发展有限公司产品）代替二� ��甲酮，实验过程同对比实施例 1， IHT-PL 2702以加入量存在于所得组合物中， 实验结果见表七。 实施例 23: 4-巯基二苯甲酮作为原料配制含黄色颜料光固� ��组合物 按如下表五配方比例称取各组分， 将黄色颜料色桨和树脂 621A- 80混练均匀， 加入事先配制的 4- 巯基二苯甲酮、 E0 _:i - TMPTA和活性胺的组合物， 形成黄色光固化组合物。 放置 48小时后按实施例 19的 涂布和检测方法得到相应数据， 见表七。

表五 组分 质量 g 百分比例％ 供应商

621 A- 80 12 24 台湾长兴工业品

E03-TMPTA 32 64 天津天骄工业品

活性胺 2. 0 4 Cytec工业品 P115

4 -巯基二苯甲酮 2. 0 4 本发明试验样品

黄 3G颜料 2. 0 4 BASF 实施例 24: 3' , 5' -二氯 -4-巯基二苯甲酮用于配制含黑色颜料光固化组 合物 用炭黑色浆代替黄色颜料色浆， 用 3' , 5' -二氯- 4-巯基二苯甲酮代替 4-巯基二苯甲酮， 按表六用 量比例如实施例 23的过程制备了黑色光固化组合物。 放置 48小时后按实施例 19的涂布和检测方法得 到相应数据， 见表七。

—、一

表八

表七 性能评价实验结果

从表七中的性能评价实验结果可以看出， 本发明所提供的巯基二苯甲酮类化合物作为原 料制备的各 种光阇化组合物， 完全光固化所需要的固化次数少， 光固化效率较高； 光固化后， 成膜的气味小； 较小 分子的二苯甲酮及大分子的光引发剂 IHT- PL 2702, 在迁移率方面表现尤为突出， 实现零迁移。